La expresión de Arrhenius se obtuvo
originalmente a partir de consideraciones termodinámica. Para una reacción
elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y
así alcanzar un equilibrio
dinámico, la ecuación de
Van’t-Hoff enuncia que:
d ln K/dt = D
HoRgT2
Suponiéndose que la reacción es de
la siguiente forma
Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad
directa e inversa. Las constantes de equilibrio y
de velocidad se
relacionan entre si por medio de la
expresión:
Utilizando el resultado de la ecuación
¨(1) se obtiene:
La parte derecha de la ecuación (4) se puede
dividir entre los cambios de entalpía, D H1 y
D H2, de tal
forma que:
Entonces la ecuación (5) puede separarse en
forma de dos ecuaciones,
una para la reacción directa y la otra para la
inversa.
Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y
haciendo que la constante de integración sea igual a ln A, se obtiene un
resultado en forma de la ecuación de
arrhenius.
cabe mencionar que el procedimiento
para obtener la ecuación de Arrhenius es muy
similar.
Hablando estrictamente la ecuación de
Arrhenius, está limitada a un proceso
elemental, pues la ecuación de Arrhenius impone esta
restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la
temperatura
suele representar con bastante precisión los datos de velocidad
experimental para una reacción total, incluso cuando la
energía de activación no este definida muy
claramente y pueda ser una combinación de valores de E
para diversas etapas elementales.
La relación entre k y la temperatura
para un proceso
elemental obedece la ecuación de Arrhenius
.
REACCIÓN EN
CADENA
Se ha demostrado que varios tipos importantes de
reacciones industriales, tales como el cracking de hidrocarburos
y la fotocloracion, consisten en una serie de etapas elementales
en las que hay uno o más intermediarios activos que se
están regenerando continuamente. Estas regeneraciones
hacen que que los sistemas de este
tipo sean especiales.
La primera etapa de una reacción en cadena
es la formación de un intermediario activo, que puede ser
un átomo o un
radical libre. Puesto que este proceso
requiere la ruptura de un enlace de una molécula estable,
generalmente se necesita una energía considerable. Como
resultado la energía de activación es alta y la
velocidad en
la etapa de iniciación es baja.
Para incrementar la velocidad de
iniciación se puede aumentar la temperatura o
usar una fuente externa de energía , tal como la
energía radiante (iniciación fotoquímica).
La iniciación va seguida de las etapas de
propagación en las que se forma el producto y se
regenera el átomo o el
radical libre. Las velocidades de las etapas de
propagación suelen ser altas, pues participan
átomos o radicales libres muy reactivos. La energía
de activación de estos procesos es
baja.
La velocidad de formación del producto puede
ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto
se debe a que, una vez que se genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas
del producto
estable por medio de las etapas de de propagación suelen
ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy
reactivos. La energía de activación de estos
procesos es
baja. La velocidad de formación del producto puede
ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto
se debe a que, una vez que se genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas
del producto
estable por medio de las etapas de
propagación.
puede ser muy alta aun cuando la de
iniciación sea baja . esto se debe a que, una vez que se
genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas
del producto estable por medio de las etapas de
propagación.
Esto es causado por la necesidad de eliminar
pequeñas cantidades de sustancias que actúan para
eliminar radicales libres o átomos. La velocidad
será de cero durante el periodo de tiempo en el que
estas sustancias, que casi siempre son impurezas como el oxigeno , se
consumen para producir radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena
es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las
explosivas) cuando se generan dos ó más radicales
libres por cada radical consumido. La velocidad en cadena
está limitada por la extracción del intermediario
activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de
terminación _. Los tres tipos de etapas elementales
(iniciación, propagación terminación),
determinan la velocidad neta de formación de productos.
Puesto que los átomos o radicales libres son muy
reactivos, la hipótesis del estado
estacionario, resulta una buena
aproximación.
Considerando como ejemplo la cloración del
propano (PrH). La experiencia en laboratorio
sugiere la siguiente secuencia:
Iniciación
propagación
Terminación
En la etapa de iniciación , los
átomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de
colisiones intermoleculares de moléculas calentadas a
temperaturas elevadas. Por otra parte, la molécula de
cloro puede absorber energía radiante de la longitud de
onda apropiada para disociarse.
Las etapas de propagación son por lo
general reacciones que forman productos .
Solamente se necesita una pequeña cantidad de
iniciación para empezar la cadena y lograr velocidades
altas de formación de productos.
Solo se requiere una pequeña cantidad de iniciación
para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de
formación de productos.
En el caso de la polimerización esta no se
verifica por medio de una secuencia normal de reacciones en
cadena, pues no se regenera el reactante activado, no existe un
portador de cadena. Sin embargo, el proceso total
puede analizarse en muchos casos como una combinación de
etapas de iniciación, propagación y
terminación .
EFECTO SALINO PRIMARIO
(Reacciones iónicas)
La mayoría de las reacciones entre los
iones en solución, particularmente entre iones simples de
carga opuesta, se producen tan rápidamente que hasta hace
poco era imposible medir las velocidades de estas
reacciones.
Hay algunas reacciones entre iones y
moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que
permiten el empleo de
métodos
ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones
dependen de la intensidad iónica de la
solución.
La ecuación k = ko((g Ag B) / (g
))o, fue deducida primero por Bronsted y Bjerrum, antes de
que se expusiera la teoría
de las velocidades absolutas de reacción: si se aplica a
las reacciones iónicas.
Al combinar esta ecuación con la ley límite
para coeficientes de actividad iónica de
Debye-Hückel, puede deducirse la dependencia de la constante
de velocidad con la intensidad iónica. Al expresa la
ecuación anterior en forma
logarítmica.
Log10k =
log10ko + log10g A +
log10g
B – log10g #
………………(1)
Para un ión simple se encuentra , que la
ley
límite de Debye-Hückel es:
log10i =
-Azi2(m
)1/2
…………………………………………….(2)
Donde A es una constante; en
agua a
25oC, A = 0.50, aplicando la ley límite
en la ecuación (1), sabiendo que z# = zA + zB, se
transforma en :
log10k =
log10ko – A[zA2
+zB2 – (zA +
zB)2](m
)1/2 = log10ko +
2AzAzB(m
)1/2 …………(3)
Como A = 0.50, tenemos
log10k =
log10ko +
zAzB(m
)1/2
………………………………………………………..(4)
La gráfica de log10k contra la raíz
cuadrada de la intensidad iónica nos daría, en
solución diluida, una línea recta con una pendiente
igual a zAzB.
Si los iones tienen signos iguales zAzB es
positivo y la constante de velocidad aumenta con el aumento de la
intensidad iónica, Si tienen carga opuesta, la constante
de velocidad disminuye con el aumento de la intensidad
iónica. La ecuación (4) es una
descripción del efecto salino cinético
primario.
La siguiente fig. Indica la verificación de
esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente
satisfactorio las reacciones para dicha figura
son:
- Co(NH3)5Br2+ +
Hg2+, zAzB =
4
- S2O82- +
I- zAzB = 2 - NO2NCO2C2H5-
+ I- zAzB =
1 - C12H22O11 +
OH- zAzB =
0
- H2O2 + H+
+Br- zAzB =
-1
- Co(NH3)5Br2+ +
OH- zAzB =
-2
La razón fisica tras el comportamiento
en los casos de cargas iguales y desiguales en los iónes,
es resultado de la carga neta relativa en el complejo. El
valor del
coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con
z2 . Si ambos iones tiene el mismo signo, el complejo
tiene una carga neta alta comparada con cualquier
otra.
ECUACION DE
EYRING
El postulado fundamental de las teoría
de las velocidades absolutas de reacción es el de que los
reaccionantes se encuentran siempre en equilibrio con
complejos activados . El complejo activado es aquella
configuración de átomos que corresponden
energéticamente a la cima de la barrera de energía
que separa los reaccionantes y los productos. El
equilibrio se
expresa como
A + B _____ M
y la constante de equilibrio
K# = C# /
CACB
…………………………………………….(2)
La concentración de los complejos activados
es
C# = K #
CACB
……………………………………….(3)
Conociendo la concentración de los
complejos activados. el problema se reduce al calculo de la
velocidad a la cual estos complejos se descomponen en productos;
esto es se tiene que calcular la velocidad de
reacción.
M# =
Productos…………………………………………..(4)
El complejo activado es un agregado de
átomos que puede concebirse como similar a una
molécula ordinaria , excepto que tiene una
vibración especial respecto a la cual es inestable. Esta
vibración conduce a la disociación del complejo en
productos.
Si la frecuencia de esta vibración es v,
entonces la velocidad a la cual se forman los productos
es
velocidad = vc#
(moléculas.cm-3.seg-1)
…………………………………………(5)
Pero la reacción elemental, A + B =
Productos, tiene la velocidad
velocidad = kcAcB
……………………………………………………………………….(6)
Al comparar las ecuaciones 5 y
6 encontramos que la constante de velocidad está dada
por
k = vK#
…………………………………………………………………………………..(7)
Una revisión de las etapas envueltas en la
deducción de la ecuación (7) muestra que
está no depende de la sección de los dos
reactantes, sino que es correcta para cualquier reacción
elemental.
Pueden calcularse los valores de
v y K# si expresamos la constante de equilibrio en
términos de las funciones de
partición molecular por unidad de volumen,
f´ , entonces.
K# =
f´#/fÁf´B
…………………………………………………………………..(8)
Cualquier función de partición molecular
puede expresarse en la forma f´ =
fe-e o/kT la
función f es la función de partición
evaluada al aplicar energías relativas a la
energía e o de punto cero de la
molécula. Por tanto, la ecuación se transforma en
:
f# =
fvf#
……………………………………………………………(9)
Donde f# es el remanente de f#
después de que fv ha sido factorizado. Si la
frecuencia de esta vibración es v, entonces según
quedaría:
fv = kT/hv (e-hv/2kT)
…………………………………………..(10)
Si v es pequeño y hv/kT menor a 1 como el
exponente es casi igual a la unidad, fv = kT/hv y la
ecuación (10)
f# = kT/hv
f#
……………………………………………………..(11)
Aplicando el valor de
f# en la ecuación (9)
obtenemos
K# = kT/hv
(f#/fAfB)(e-Eo/RT)
………………………………(12)
Definimos K# =
f#/fAfB)e-Eo/RT)
…………………… (13)
Entonces K# =
(kT/hv)K# Usando este valor en la
ecuación (7) obtenemos para la constante de
velocidad.
K = kT/h ( K #) Que es la
ecuación de Eyring para la constante de velocidad
de una reacción.
CATALISIS HOMOGENEA
Aunque no siempre existe una proporcionalidad
simple las reacciones con catalizadores s{olidos, en las
catálisis homogéneas por lo general
prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la
concentración del catalizador. Por ejemplo la
hidrólisis de éster es una solución
ácida dependerá del ion hidrógeno que
actúa como catalizador.
La presencia de un catalizador no cambia la
posición de equilibrio en una reacción reversible.
Esta conclusión se ha comprobado en forma experimental
varias veces. Por ejemplo, la oxidación del bióxido
de azufre con oxígeno ha sido estudiada con tres
catalizadores: platino, óxido férrico y
pentóxido de vanadio. En los tres casos, las composiciones
de equilibrio resultaron iguales.
Una de las características importantes de un
catalizador es su efecto sobre la selectividad cuando puede
verificarse varias reacciones. Una buena ilustración es la descomposición del
eter. La descomposición térmica produce agua , etileno
e hidrogeno. Sin
embargo, si el vapor de etanol se pone en contacto con
partículas de alúmina, los únicos productos
son etileno y agua. En
contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de
cobre, el
único producto que se obtiene es el
acetaldehído.
Las características generales de los
catalizadores pueden resumirse como sigue:
- un catalizador acelera la reacción al
proporcionar otros posibles mecanismos para la formación
de productos, siendo la energía de activación de
cada etapa catalítica, inferior a la de la
reacción homogénea (no
catalítica).
- En el ciclo de la reacción, los centros
de catálisis activos se
combinan con cuando menos un reactante y quedan libres al
aparecer el producto. El centro liberado se puede recombinar
con otro reactante para producir otro ciclo, así
sucesivamente.
- se requieren cantidades de centro
catalíticos comparativamente pequeñas para formar
grandes cantidades del producto.
- La conversión de equilibrio no es
alterada por la catálisis. Cualquier catalizador que
acelere la reacción directa en un sistema de
equilibrio también cataliza la reacción
inversa.
- el catalizador puede afectar radicalmente a la
selectividad.
CATÁLISIS
HETEROGÉNEA
La comprensión del mecanismo de
funcionamiento de los catalizadores ha sido un problema muy
desafiante y elusivo. La aceptación que han llegado a
tener varias teorías
desaparece como explicación general de la actividad
catalítica a medida que se van obteniendo nuevas
evidencias experimentales. En orden cronológico, Sebatier
sugirió que el mecanismo de la actividad del níquel
como catalizador de hidrogenación, puede involucrar la
formación de un compuesto químico; el hidruro de
níquel.
De acuerdo con este concepto, la
actividad catalítica de una superficie sólida
depende de la separación entre los átomos, lo que
facilita la adsorción de las moléculas reactantes.
Con el paso del tiempo, han
surgido muchas dudas sobre la teoría
geométrica, excepto en lo que se refiere a las
películas metálicas.
Los catalizadores incluyen sustancias de tipo muy
común como gel de sílice, alúmina y sus
combinaciones. Aun a temperaturas elevadas, se supone que los
electrones no pueden moverse a través de sólidos
con la suficiente libertad como
para que puedan actuar como conductores. Estas sustancias son
también ácidos fuertes. Su actividad en las muchas
reacciones de hidrocarburos
que catalizan, se debe probablemente a la formación de
iones carbonio en los centros ácidos de la superficie.
Aunque se han publicado muchos artículos sobre los
mecanismos de los iones carbonio, el trabajo
original de muchos artículos sobre los mecanismos de los
iones carbonio, el trabajo
original de Witmore y la posterior investigación.
Para comprender cabalmente el comportamiento
de los catalizadores sólidos es necesario conocer la
estructura
química de
la especie adscriba. Hasta ahora, esto constituye un problema sin
solución excepto en unos cuantos casos. Sin embargo
algunos adelantos recientes en el desarrollo y
mejora de diversas técnicas espectroscópicas para
el análisis
de las propiedades superficiales y globales de los
sólidos , han hecho concebir grandes esperanzas. Estas
técnicas incluyen dispersión de rayos X,
resonancia magnética nuclear.
DETERMINACIÓN DEL AREA SUPERFICIAL DE
LOS CATALIZADORES, BET
(Brunauer-Emmett-Teller)
El método
más común para la medición de áreas
superficiales se basa en la adsorción física de un gas en la
superficie sólida. Generalmente se determina la cantidad
de nitrógeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de
ebullición normal (-195.8 oC ) en un intervalo
de presiones inferior a 1 atm. Bajo estas condiciones,
se pueden adsorber consecutivamente varias capas de
moléculas sobre la superficie. Bajo estas condiciones, se
pueden adsorber consecutivamente varias capas moléculares
sobre la superficie. Para poder
determinar el área es necesario identificar la cantidad
adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett ha
explicado claramente las etapas históricas del desarrollo del
método
Brunauer-Emmett-Teller. Puede existir una
incertidumbre con relación a si los valores
obtenidos con el método
corresponde con exactitud al área superficial. Sin
embargo, esto tiene poca importancia relativa, pues el proceso
está normalizado y los resultados son reproducibles. Cabe
mencionar que el área superficial medida de esta manera
puede no ser la efectiva para la catálisis. Por ejemplo,
solo algunas partes de la superficie, esto es, los
centrosactivos, pueden ser efectivos para una quimisorción
de un reactante, mientras que el nitrogeno puede ser
físicamente adsorbido en una extensión superficial
mucho mayor. Además cuando el catalizador está
dispersado en un portador de área considerable, es posible
que solo una parte del área del portador esté
recubierta con átomos catalíticamente activos y esta
área puede ser de varios átomos de profundidad. Por
tanto, los átomos activos pueden
estar juntos en grupos de modo
que la superficie catalítica sea menor que si los
átomos estuvieran más completamente dispersos o
separados. Por ejemplo, se encontró que un catalizador de
níquel sobre Kieselguhr tiene una superficie de 205
m2 /g, medida por adsorción del
nitrógeno. Para determinar el área recubierta por
átomos de níquel, se quimisorbio, se calculó
que el área superficial de átomos de níquel
es de unos 40 m2 /g. Seria muy útil conocer las
áreas superficiales para quimisorción del reactante
en las condiciones de la reacción. Sin embargo
requeriría la medición de cantidades de
quisorción relativamente pequeñas, a diferentes y a
veces difíciles condiciones (alta presión y/o
temperatura),
para cada sistema
reaccionante. En contraste, el nitrógeno puede adsorberse
fácil y de manera rápida en forma rutinaria con
equipo normal.
En el método
clásico para determinar áreas superficiales se usa
un aparato en su totalidad construido de vidrio para medir
el volumen del
gas adsorbido
en una muestra del
material sólido. El aparato opera a presiones bajas que
pueden variarse desde casi cero hasta una atmósfera. La
temperatura de
operación es del orden de magnitud del punto de
ebullición normal. Los datos obtenidos
son volúmenes observados se corrigen a centímetros
cúbicos.
A 0oC y 1 atm. (Temperatura y
presión normales) y se grafican en función de la
presión en milímetros, o en forma de la
relación entre la presión y la presión de
Vapor a la temperatura de operación.
Presión,
mm
En esta figura se muestran los resultados
típicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la
adsorción de diversos gases en una
muestra de
0.606 g. De sílice. Para simplificar el procedimiento
experimentalmente clásico, se ha desarrollado un método de
flujo en el cual se hace pasar continuamente sobre la muestra del
sólido, una mezcla de helio (u otro gas no
adsorbido)y del gas adsobible. La
presión total de operación es constante y la
presión parcial del gas se hace
variar cambiando la posición de la
mezcla.
Las curvas de la figura anterior son similares en
cuanto a que bajas presiones aumentan más o menos
rápido, aplanándose en una sección lineal a
presiones intermedias y, por último, aumentan su pendiente
a mayores niveles de presión.
El método de Brunauer-Emmett-Teller
localiza este punto a partir de una ecuación obtenida
extendiendo la isoterma de Langmuir para aplicarla a una
adsorción de capas
múltiples. El desarrollo se
puede resumir en la siguiente forma:
p/v = 1/Kvm + p/vm
………………………………………………………….(1)
Brunauer, Emmet y teller adaptaron esta
ecuación para adsorción en capas múltiples y
llegaron al resultado.
P/v(po-p) = 1/vmc
+(c-1)p/cvmpo
……………………………………………….(2)
Donde po es la presión de vapor o de
saturación y c es una constante para cada temperatura y
cada sistema
gas-sólido..
Gráfica de la ecuación (2) de
Brunauer-Emett-Teller para los datos
anteriores.
De acuerdo on la ecuación (2) una
gráfica de p/v(po-p) en función de p/po debe dar
una línea recta. En la figura anterior se vuelven a
graficar de esta forma los datos de la
figura 1 . Resulta muy significativo que dichas líneas
rectas pueden extrapolarse con seguridad hasta
p/po =0. La intercepción I obtenida con esta
extrapolación, junto con la pendiente de la línea
recta, s, proporciona dos ecuaciones de
las cuales puede obtenerse vm,
I = 1/vmc a p/po =
0
s = c-1/vmc
Resolviéndolas para el volumen de gas
correspondiente a la capa monomolécular, se
obtiene.
Vm = 1/1+s
El volumen vm puede
convertirse fácilmente al número de
moléculas adsorbidas. Sin embargo, para determinar el
área absoluta es necesario seleccionar un valor para el
área cubierta por una molécula adsorbida. Si esta
área por molécula es a , el área de superficie total
está dada por la relación
Sg = [vmNo/V]a
Donde No es el número de Avogadro 6.02 x
1023 moléculas/mol, y V es el volumen por mol
de gas a las condiciones de vm. Puesto que Vm se registra a
temperaturas y presión normales, V = 22400 cm3
/mol g.
ADSORCIÓN EN
SÓLIDOS
ECUACIÓN DE
FREUNDLICH
La isoterma de Freundlich fue una de las primeras
ecuaciones
propuestas para relacionar la cantidad adsorbida con la
concentración del material en la
solución:
m = kc1/n
Donde m es el número de gramos adsorbidos
por gramo de adsorbente, c es la concentración, y k y n
son constantes. Midiendo m como función de c y
representando gráficamente log10 m contra log10 c, es
posible hallar los valores de
n y k a partir de la pendiente y la intersección de la
línea. La isoterma de Freundlich si es muy alta la
concentración (o presión) del
adsorbato.
lnm = ln h + 1/nln c
ECUACION DE LANGMUIR
Podemos representar el proceso de
adsorción por medio de una ecuación química. Si el
adsorbato es un gas podemos escribir el equilibrio.
donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio
desocupado sobre la superficie y AS representa una
molécula de A adsorbida o un sitio desocupado sobre la
superficie.
La constante de equilibrio puede
expresarse
K = xas
/xsp
donde xas es la fracción molar de sitios ocupados
en la superficie, xs es la fracción molar de sitios libres
en la superficie y p es la presión del gas. Es más
común usar q
por xas, Entonces xs = (1-q ) y la ecuación puede
escribirse.
q
/1-q =
Kp
que es isoterma de Langmuir; K es la constante de
equilibrio para la adsorción Resolviendo para
q ,
obtenemos
- = Kp/1 +Kp
Si hablamos de la adsorción de una
sustancia de la solución, la ecuación es valida si
se sustitute p por la concentración molar
c.
La cantidad de sustancia adsorbida, m, será
proporcional a q
para un adsorbente específico, de manera que m =
bq , donde b es
una constante. Entonces
m = bKp/1 + Kp,
1/m = 1/b + 1/bKp
Representando gráficamente 1/m contra 1/p,
se pueden determinar las constantes K y b a partir de la
pendiente y la intersección de la línea. Conociendo
K, podemos calcular la gráfica de superficie
cubierta.
BIBLIOGRAFIA
Cinética de
reacciones
Keith J. Laidler
Editorial Alhambra, Méx. D.F.
1979
Ingenieria de la Cinética
Química
- M. Smith
Editorial Continental, Méx.
1990.
Fisícoquimica
Castellan W.
Editorial M.H, Méx. 1991.
Autor:
Cesar Arizmendi