ZEOLITAS
introduccion.
Las zeolitas son una familia de
minerales
aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al
deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura
porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10
angstroms.
También se dice, que una zeolita es un mineral
aluminosilicato cuya estructura
forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de
agua con gran
libertad de
movimiento que
permiten el cambio
iónico y la deshidratación reversible.
Las zeolitas están compuestas por aluminio,
silicio, sodio, hidrógeno, y oxígeno. La estructura
cristalina está basada en las tres direcciones de la
red con
SiO4 en forma tetraédrica con sus cuatro
oxígenos compartidos con los tetraedros adyacentes. Las
propiedades físicas proveen aspectos únicos para
una variedad amplia de aplicaciones prácticas.
Según Breck (1974) las zeolitas son
caracterizadas por las siguientes propiedades:
- Alto grado de hidratación.
- Baja densidad y un
gran volumen de
vacíos cuando es deshidratado. - La estabilidad de su estructura
cristalina cuando se deshidrata. - Las propiedades de intercambio del
catión. - Presenta canales moleculares uniformes clasificados
en los cristales deshidratados. - Por su habilidad de absorber gases y
vapores. - Por sus propiedades catalíticas.
Todas las zeolitas son consideradas como tamices
moleculares, que son materiales que
pueden absorber selectivamente moléculas en base a su
tamaño, pero no todos los tamices moleculares son
considerados como zeolitas, ya que también el
carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina
en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices
moleculares.
Características.
Propiedades físicas.
Las propiedades físicas de una zeolita deben de
considerarse de dos formas: (a) primero una descripción
mineralógica de la zeolita desde el punto de vista de sus
propiedades naturales, incluyendo la morfología,
hábitos del cristal, gravedad específica, densidad,
color,
tamaño del cristal o grano, el grado de
cristalización, resistencia a la
corrosión y abrasión. (b) el segundo
desde el punto de vista de su desempeño físico como
un producto para
cualquier aplicación específica, tomando en cuenta
las características de brillantes, color, viscosidad de
Broockfield, viscosidad de
Hércules, área superficial, tamaño de
partícula, dureza, resistencia al
desgaste.
La caracterización de cualquier zeolita siempre
incluye la descripción básica de sus características mineralógicas y una
evaluación al cambio con el
efecto con la humedad las cuales son consideradas para las
aplicaciones comerciales específicas.
Propiedades químicas.
Las aplicaciones de las zeolitas naturales hacen uso de
uno o más de sus propiedades químicas, que
generalmente incluye el intercambio de iones, adsorción o
deshidratación y rehidratación. Estas propiedades
están en función de la estructura del
cristal de cada especie, y su estructura y composición
catiónica. Mumpton describe las siguientes propiedades de
la siguiente manera:
Propiedades de adsorción. Las zeolitas
cristalinas son los únicos minerales
adsorbentes. los grandes canales centrales de entrada y las
cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de
agua que
forman las esferas de hidratación alrededor de dos
cationes cambiables. Si el agua es
eliminada y las moléculas tienen diámetros
seccionales suficientemente pequeños para que estas pasen
a través de los canales de entrada entonces son
fácilmente adsorbidos en los canales deshidratados y
cavidades centrales. Las moléculas demasiado grande no
pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando
origen a la propiedad de
tamiz molecular una propiedad de
las zeolitas.
Propiedad de intercambio de cationes. Por procedimientos
clásicos de intercambio catiónico de una zeolita se
puede describir como la sustitución de los iones sodio de
las zeolitas faujasitas por cationes de otros tamaños y
otra carga. Esta es una de las características esenciales de las zeolitas.
En efecto, así se consigue modificar considerablemente las
propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos.
El intercambio catiónico se puede efectuar de varios
modos:
- Intercambio en contacto con una solución
salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con un
solvente no acuoso; - Intercambio en contacto con una sal fundida. Por
ejemplo, una zeolita A, originalmente con Ca, se pone en
contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos
hacia 350ºC; - Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por
ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente en su forma Na,
se pone en contacto con HCl anhidro o NH3, hacia
250ºC.
El intercambio de iones en una zeolita depende
de:
- La naturaleza de
las especies cationicas, o sea, del catión, de su carga,
etc. - La temperatura.
- La concentración de las especies
catiónicas en solución. - Las especies aniónicas asociadas al
catión en solución. - El solvente (la mayor parte de los intercambios se
lleva a cabo en solución acuosa, aunque también
algo se hace con solventes orgánicos) y, - Las características estructurales de la
zeolita en particular.
Deshidratación –Rehidratación Basado
en el comportamiento
de deshidratación. Las zeolitas pueden ser clasificadas
como:
a) Aquellas que muestran cambios estructurales no
mayores durante la deshidratación y exhiben continua
perdida de peso como una función de la temperatura.
b)Aquellos que sufren mayores cambios estructurales,
incluyendo colapsos (derrumbes) durante la deshidratación,
y exhiben discontinuidades en la pérdida de
peso.
Un ejemplo típico del primer tipo son las
zeolitas naturales como: la clinoptilolita, la mordenita, la
erionita, la chabazita y zeolitos sintéticos como lo son
los zeolitos A y X los cuales son termalmente estables de 700 a
800ºC la deshidratación zeolitas. El comportamiento
en la deshidratación de las zeolitas en el segundo tipo es
semejante a aquel que exhibe pérdida reversible de
agua a bajas
temperaturas, pero un mayor cambio
estructural a una elevada temperatura, y
los materiales
pierden su carácter zeolitico.
Especificaciones.
Las especificaciones depende de los usos de los productos de
la zeolita y varía ampliamente debido a la gran gama de
productos de
zeolita natural y variedad en el mercado. La
sociedad
americana para materiales y
pruebas (ASTM)
ha establecido métodos,
pruebas y
especificaciones estándares para la zeolita en los
E.U.
Las especificaciones y pruebas en
Europa y en
Japón se hacen conjuntamente por las
compañías productoras. Los productores de zeolita
dividen de dos maneras las especificaciones: la venta del mineral
en base a especificaciones negociadas con el comprador, o la
venta del mineral
en base a una línea de productos,
donde cada producto de
zeolita, tienen una designación de nombre o número
con especificaciones físicas y/o químicas. Los
productos de
la zeolita se venden usualmente con un nombre comercial en lugar
de una variedad de mineral. Por ejemplo, la
clinoptilonita.
Coproductos y
subproductos.
Los depósitos que contienen dos o más
zeolitas pueden generar varios productos o
mezclas de los
minerales de
zeolita presente. Por ejemplo, los productos de zeolita desde las
minas de Itaya en Japón, fuente de clinoptilonita y
mordenita, incluye productos de mordenita, clinoptilonita y una
mezcla entre los dos minerales de
mordenita-clinoptilonita dependiendo de la selectividad del
minado y del proceso de
beneficio. El minado de zeolitas puede generar bentonita como un
subproducto o coproducto. En la operación de producción de mineral en Oregon, ambos
minerales son minados desde fosos cercanos y procesados en la
misma planta moledora.
Regulaciones
ambientales.
Las regulaciones ambientales varían entre los
estados y condados y esto puede ser una fuente de conflicto
entre los inspectores del gobierno y los
operadores encargados del minado. Las zeolitas naturales son
relativamente inocuas y no presentan problemas
ambientales particulares, con tres excepciones:
- Varios minerales de zeolita tienen formas fibrosas y
pueden comportarse como materiales
de asbesto. - Los cristales de silicio fino se generan usualmente
en depósitos de zeolita y los productos finos pueden ser
respirados (0.1%). - El minado de la zeolita y las plantas
procesadoras secas tienden a generar polvos, ocasionando
problemas en
la calidad del
aire.
El polvo generado en la planta y el minado pueden
considerarse como un contaminante ambiental local. La
mayoría de las zeolitas contienen sílice en forma
de sílice amorfa o cristalino. Las plantas
procesadoras, pueden por lo tanto requerir de un sistema eficiente
para controlar la contaminación
del aire, que van desde la norma Benhouse en donde se
utilizan colectores de polvo a presipitadores
electrolíticos para minimizar la exposición de los
trabajadores con estos polvos en el almacén
del mineral o en los molinos y para cumplir con los
requerimientos locales de control de
calidad del aire. La
mayoría de las zeolitas se producen usando métodos de
procesamientos secos. El procesamiento de las zeolitas se inclina
inevitablemente hacia procesos de
lavados con agua y
métodos
húmedos de clasificación, requiriendo para esto un
estanque de desperdicio o presa de jales y una
manipulación apropìada de la planta.
Los minerales de zeolita son considerados generalmente
por ser químicamente inertes, y la mayoría no son
fibrosas. La erionita se establece como un mineral fibroso,
mineral a circular y puede ser marcada como un posible
cancenógeno en base a los estudios médicos, la
modestia es también un mineral fibroso pero no es
remarcado como un cancenógeno potencial.
ocurrencia.
Los minerales de zoelita ocurren en una variedad de
mareos geológicos y pueden formarse de una variedad de
material salientes bajo extensos rangos de condiciones
fìsico-quìmicos. Esto ocurre en rocas depositadas
en diversos marcos geológicas y etapas.
Los vidrios volcánicos de composición
ácido intermedio son los materiales
más comunes para la formación de minerales de
zeolitas. Otra minerales comunes incluyen las arcillas
montmorilloniticos, arcillas cristalinas y materiales amorfos,
finalmente el cuarzo cristalino, feldespato, y materiales
precursores de zeolitas. Casi todos los depósitos minables
de zeolitas en el mundo ocurren como alteraciones vitricas de
rocas
volcánicas.
La formación partículas de un mineral de
zeolita depende de la interpelación de los factores
físicos y químicos. La presión, la temperatura y
el tiempo son las
tres consideraciones físicas que fuertemente afectan la
lateraciòn zeolitica.
Muchas zeolitas en rocas
sedimentareas son formadas por cenizas volcánicas o otros
materiales piroclasticos por reacciones de amorfos con otros
originados por la alteración de feldespatos preexistentes,
feldespatoides, silica biogènica, o minerales de arcilla
pobremente cristalizados.
Las zeolitas son rocas
sedimentarías son formadas probablemente por medio de
reacciones de disolución – precipitación.
Basándose en el marco geológico de las zeolitas,
mineralogía y génesis, las depositas de zeolitas
han sido clasificados en los siguientes tipos:
1) Sistema
cerrados.- Depósitos formados por materiales
volcánicos en sistemas
hidrológicamente cerrados, sistemas salinos-
alcalinos.
2) Sistemas
abiertos.- Son depósitos formados en sistemas
hidrológicamente abiertos. Logos de agua
dulce.
3) Metamórficos boriales.- Depósitos
formados por bajo grado de metamorfismo burial.
4) Hidrotermales.- Depósitos formados por
sistemas
hidrotermales o por la actividad de brotes calientes.
5) Marítimas profundos.- Depósitos
formados por un medio marítimo profundo.
6) Zonas erosionadas por la interperie.-
Depósitos formados en tierras, más
comúnmente de materiales volcánicos.
Los depósitos de sistemas abiertos y cerrados son
de mayor interés
comercial.
MINEROLOGIA.
Las zeolitas ocurren en una variedad de marcas
geológicas, en su mayor parte como alteraciones de
minerales autigenicos, bajo temperatura y
presión como minerales en sistemas metamórficos,
minerales secundarios en zonas erosionadas por la intemperie o en
venas. Las zeolitas comerciales están actualmente
limitados por marcos autigenicos y finalmente en alteraciones de
rocas
sedimentarias cristalinas. Comúnmente son 9 las zeolitas
que ocurren en rocas sedimentarias: La analcima, chabazita, la
clinoptilonita, la erionita, la ferrierita, la huelandita, la
laumontita, la modernita, y la filipsita. La analcima y la
clinoptolonita son las más abundantes. Las 9 zeolitas
muestran un considerable rango de contenido de cationes y
radio de
Si:Al. Excepto por la huelandista y la laumontita, estos
generalmente son alcalinos y más siliciosos que sus
contrapartes en rocas ígneas.
El potencial comercial de minerales de zeolitas esta
limitado por 5 de estas presentes: La chabazita, la
clinoptilolita, la erionita, la mordenita y la filipsita. Estas
son unas de las más comunes de las más abundantes
en la naturaleza y
tienen una favorable capacidad de intercambio de ion absorbancia
y tamizado molecular.
La ferrierita y la faujasita son también
potenciales económicas pero estas son poco comunes y son
conocidos en muy pocos sitios en el mundo.
La tabla 1 muestra una lista
de algunos especies de zeolitas su composición química, y
propiedades selectivas que son comercialmente significantes.
Así fue adoptado por Mumpton (1977) y basados en la
clasificación de Breck.
Breck (1974) originalmente enlistó 34 especies de
minerales naturales de zeolitas. Casi 100 zeolitas han sido
sintetizadas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
hidratados de álcali y tienen una infinidad de cationes
alcalino-terreo y poseen una estructura tridimensional. Las
zeolitas son caracterizadas por su habilidad para perder y ganar
agua reversiblemente y por intercambiar constituyentes que
presentan mejores cambios de estructura.
La aplicación potencial comercial de ambos
sistemas de zeolitas naturales y sintéticos se fundamenta
en las propiedades físicos y químicos, cuando
están directamente relacionados con su composición
química y
estructura cristalina.
Método de
minado.
A causa de su bajo costo de proceso, las
zeolitas sedimentarias son minadas por métodos a
cielo abierto. La excavación se lleva a cabo por equipo
convencional para remover la tierra.
Este minado minimiza costos, como lo
es el uso de explosivos, el equipo para la remoción de
la tierra y el
cargado directo a los camiones de carga para que el mineral
minado sea transportado a una planta de procesamiento. Las
variaciones en la calidad de la
mena pueden ser manejado por un minado selectivo.
El control de
calidad es determinado por muestreos por medio de brocas,
tomando muestras periódicas, evaluando visualmente el
material en el mismo sitio, y sacando muestras
sistemáticas de los camiones de carga.
Las zeolitas para usos especiales son de valor alto las
cuales son recuperadas por un minado abierto selectivo. Las minas
de chabazita-erionita en bruto tienen un lecho con
partículas de 15 cm en Bowie, Az, que son utilizados por
corporaciones que trabajan con carburos para hacer cedazos
moleculares y productos catalíticos de alto valor.
Procesamiento.
Las zeolitas naturales son vendidas como productos
triturados y cribados, finalmente como pulverizados o
micronizados a productos ultrafinos. El producto
triturado y cribado de estos materiales es de bajo costo y es usado
en aplicaciones simples como son: acondicionamiento de suelos o como
vivienda de animales
domésticos, que toleran un equitativo y amplio rango de
tamaño de partícula. Muchas zeolitas son
trituradas, pulverizadas y clasificadas en un rango de
tamaño de –60 a +325 mallas. Micronizando productos
tan finos de 5 a 10 m m y productos ultrafinos como de 1
m m los
cuales son preparados para usos especiales (papel
filtro).
El desempeño de las zeolitas naturales puede
incrementarse lavándose con ácido y solución
de NaCl para subir los contenidos de iones de H+ y
Na+ respectivamente. Los productos de clonoptilolita
son particularmente incrementados en la capacidad de intercambio
ionico por lavado para reemplazar los iones de K+ por
iones de Na+. En Bowi, Az, los productos de chabazita
son usualmente aglomerados y ligeramente calcinados para reducir
su friabilidad total.
Materiales alternos.
Cuando la zeolita natural entra al mercado como un
producto
nuevo, tienen que competir con productos de minerales que estaban
bien establecidos. La entrada al mercado de la
zeolita natural requiere de una demostración de
equivalencia o superioridad técnica o alguna ventaja en el
costo de cada
aplicación. Las zeolitas sintéticas (cedazos
moleculares) son los mayores materiales alternos a las zeolitas
naturales. Las zeolitas sintéticas pueden adaptarse en sus
características químicas y
físicas para poder
utilizarse en muchas aplicaciones y son más estables que
sus equivalentes naturales. La zeolita natural tiene ventaja
sobre la zeolita sintética en algunas aplicaciones y son
capases de trabajar en niveles inferiores de pH,
también tienen un costo menor en
relación con la zeolita sintética. El gel de
sílice, el carbón activado y algunos materiales
similares son más efectivos que la zeolita para muchas
aplicaciones de intercambio iónico y no son
desproporcionadamente más caros. La bentonita, la
atapulgita y otros minerales muestran alta selectividad en la
adsorbencia y están disponibles en una gran gama de
precios
competitivos.
USOS
- En la agricultura
como acondicionador y fertilizante de suelos. - En la nutrición de
animales. Da
eficiencia en
el desarrollo
del ganado haciendo decrecer el agua
amoniacal en el sistema
digestivo (la clinoptilolita). - Acuacultura.
- Catálisis y refinado del petróleo.
- Gasificación del carbón.
- Separación de gases.
- Intercambio iónico.
- Purificación del gas
natural.
TAMICES MOLECULARES.
La primera aplicación de las zeolitas salta a los
ojos. Es obvio que si un gas o un liquido
están compuesto por dos tipos de moléculas, unas
más grandes que las otras, y si disponemos de una zeolita
cuyos poros o ventanas tengan un tamaño intermedio entre
las moléculas pequeñas y las grandes, sólo
las primeras entrarán en la zeolita, mientras que las
segundas seguirán su camino. Así se habrán
separado un componente de otro: la zeolita actúa como un
tamiz de moléculas. Fue J. McBain quien informó
esta propiedad y
acuño de paso el término tamiz (o malla) molecular,
pero fue R.M. Barrer quien en los años 40, en Inglaterra,
demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban
como mallas moleculares. Con la síntesis de zeolitas en
los 50, las separaciones previamente demostradas en el laboratorio
Unión Carbide lanzó al mercado, a
principios del
54, adsorbentes basándose en zeolitas y, la
División Linde, implantó su uso industrial para
obtener argón de alta pureza. En efecto, la
molécula de argón es ligeramente mayor que el
oxígeno y no consigue entrar en la zeolita tipo 4 A a baja
temperatura. Otra de las primeras separaciones a nivel industrial
fue la utilización de zeolita 4 A para separar trazas de
agua en la sustancia congelante de los refrigeradores caseros,
aplicación que aún se mantiene.
Hoy se insiste con razón en que los
términos zeolita y tamiz molecular no son realmente
sinónimos. En realidad para ser tamiz molecular no es
necesario que el material sea un aluminosilicato cristalino con
una red abierta que
permita el intercambio de iones y una deshidratación
reversible, como es el caso de la zeolita.
En la figura 19 se dan los diámetros
cinéticos en angstroms de algunas moléculas y el
tamaño de las ventanas de algunas zeolitas. Estos valores no
deben tomarse al pie de la letra, ya que el "tamaño" de
las moléculas varía dependiendo del método
usando para calcularlo. En la figura 19 mencionada, la zeolita A
en su forma sódica lleva el símbolo Na-A, si se
intercambian los sólidos por potasio, el símbolo se
transforma en K-A, Etc. En la figura 20 se ilustra la forma de
algunas moléculas sencillas y el diámetro
cinético correspondiente.
La temperatura debe tomarse en cuenta. En la figura 19
se comprueba que el tamaño del poro aumenta notablemente
entre 77 y 420ºK (indicando por la línea punteada). A
temperatura normal, las pequeñas moléculas polares
como las del amoniaco (NH3) no entran en las cavidades
sodalitas (o b ) de las zeolitas A, X, Y. Sin embargo,
el agua ocupa
esos huecos a temperatura ambiente. Se
ha comprobado que a elevarse la temperatura, el NH3 se
difunde muy lentamente en las cavidades de las zeolitas X y Y.
Una observación adicional de la figura 20 es la
variación del tamaño de poro dependiendo de los
cationes presentes en la zeolita.
Así, una zeolita en la que los sodios son
intercambiados por potasios disminuye su ventana a un valor de 3
Aº: en efecto, el ion K es mayor que el ion Na y por lo
tanto estorba la entrada del poro. Análogamente es posible
sustituir los sodios por calcios. El radio ionico del
Ca++ y del Na+ es aproximadamente el mismo, pero como sólo
se necesita un Ca por cada dos Na para balancear las cargas de la
estructura zeolítica, entonces la abertura del poro
está más libre y aumenta de 4.2 Aº para la
forma Na-A, A 5 Aº para la forma Ca-A. Así puede uno
calibrar mediante un intercambio controlado el tamaño de
la ventana del poro de las zeolitas.
SECADO DE GASES
Lo primero que se necesita es información sobre el diámetro
cinético del agua y el etileno: 2.65 Aº y 3.9
Aº, respectivamente. Por lo tanto, la zeolita que
sacará del apuro a nuestro operador debe tener una
abertura de poro alrededor de 2.65 Aº. Del análisis de la figura 19 vemos que la
zeolita A intercambiada con K cumple con este requisito pues
permite la entrada del agua pero no acepta el etileno por tener
un tamaño mucho mayor. El problema ha sido resuelto pero
nos ha quedado la duda de por qué la mayoría de los
gases
industriales se deshidratan y cómo se regeneran las
zeolitas llenas de agua en sus cavidades.
La respuesta es simple: el agua a baja
temperatura forma hidratos que ocasionan taponamientos en las
tuberías, es corrosiva y en procesos
petroquímicos catalíticos suele ser veneno para los
mismos o promueve reacciones laterales indeseables. Por otra
parte, in método
usual de regeneración * consiste en calentar directamente
el reactor* que contiene la zeolita impregnada de agua, entre 200
y 300ºC.
Una de las propiedades más importantes de las
zeolitas, que las hace de uso obligado en muchos procesos de
deshidratación, es su gran estabilidad térmica y el
aumento de su capacidad de adsorción * con la temperatura,
como se muestra en la
figura 21, para el caso de la zeolita A. Se observa que su
capacidad de adsorción * de agua aumenta sustancialmente
al calentarse a 300ºC, permanece casi constante hasta los
600ºC y decae bruscamente a temperatura más
elevada.
Costos.
Los costos de los
productos de la zeolita dependen en su mayor parte del tipo y
grado de procesamiento que deben de hacerse para satisfacer las
especificaciones del mercado.
Los costos del minado
son equivalentemente bajos, generalmente de 3 a $6/ton, a menos
que el minado sea muy selectivo.
Muchas zeolitas son vendidas a bajo valor
industrial o al mercado de la agricultura,
comúnmente se vende de 30 a $70/ton de producto
granular bajo 40 mallas, y de 50 a $120/ton de material molido en
un rango de a –40 a –325 mallas.
Para productos animales
domésticos, para estanques de peces como un
medio desodorante, comúnmente se venden al por menor
aproximadamente de 0.5 a $4.50/kg.
Localización.
La zeolita natural en México
ocurre en alteraciones ternarias de rocas volcánicas a lo
largo de México,
notablemente en Agua Prieta, El Cajón, Tetuachi, Arizpe y
San Pedro (depósito de clinoptilolita-heulandita a 15 km
al NE de Ures), todos en el estado de
Sonora. También se pueden encontrar en Oaxaca, San Luis
Potosí, Puebla y Guanajuato.
Las zeolitas se encuentran en el rancho el Cajón.
Son tobas zeolitizadas, en un paquete de al menos 20 m de espesor
aproximadamente, limitado hacia la base de un conglomerado y
aflora con una longitud de 1 km y probablemente continúa
por casi 4 km hacia el NW. Se tomó una muestra de toba
zeolitizada, se analizó por difracción de rayo X
resultando ser abundante en heulandita, chabasita y
clinoptilolita, los tres minerales pertenecen al grupo de las
zeolitas.
En tetuachi en el municipio de Arizpe, en donde afloran
riolitas, tobas lícitas, ignimbrinas, andesitas,
conglomerados, basaltos, del jurásico, Cretácico y
Terciario. Se realizaron estudios con análisis por difracción de rayos X
detectándose las especies clinoptilolita, mordenita,
heulandita, principalmente.
J. Leonel Servin R.