Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación (Presentación PowerPoint)

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Usos del término estabilidad
Estable frente a la descomposición en sus elementos: Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(s)

Bajo determinadas condiciones se puede almacenar por largos períodos de tiempo

Estable en solución acuosa

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Conceptos de estabilidad
Estabilidad termodinámica
Estabilidad cinética

[BF3 :N (CH3) 3] est. termodinámicamente

[BF3 :N (SiH3) 3] inest. termodinámicamente
est. cinéticamente
[BF3 :N (SiH3) 3] ? [(BF2)N(SiH3)2] + SiH3F

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Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación
Se considerará la estabilidad termodinámica de una especie como la medida de hasta qué punto esta especie se forma a partir de otras especies, bajo ciertas condiciones, cuando el sistema haya llegado al equilibrio

esttermod
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Constantes de formación parciales
M+L = ML

ML + L = ML2

MLn-1 + L = MLn

K1 , K2 ,….., Kn constantes de formación parciales

M= M(H2O)xn+(ac)

L= L(ac)

KT= Ka ?ML/?M?L

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Constantes de formación total
M + L = ML

M + 2L = ML2

M + nL = MLn

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Tablas de constantes de estabilidad

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Ejemplos:

Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65
[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93
?4= 107.12

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Curvas de distribución de especies formadas
[Cd(NH3)c] 2+ / [Cd t]
log [NH3]

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Aspectos termodinámicos
Fase gaseosa
M(g) + nL(g) ? MLn (g) + nH2O(g)

Fase acuosa
M(ac) + nL(ac) ?MLn(ac)+ nH2O(ac)

M(g) + nL(g) ?MLn (g)+ n H2O(g)

?G= ?Ggas+ ?Ghid(MLn) + n ?Ghid(H2O) – ?Ghid (M) – n?Ghid(L)
-?Ghid(M)
-n?Ghid(L)
?Ghid(MLn)
n?Ghid(H2O)
?Ggas ?Hgas
?Sgas ?gas

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Factores que afectan la estabilidad termodinámica
Naturaleza del ión metálico
– clase a o clase b
– configuración electrónica (n° de electrones d)
Naturaleza del ligando
– basicidad
– efecto quelato
– efecto macrocíclico

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Clase a o clase b
Metales clase a y b
estabilidades previsibles
carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a)
Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ q/r > K (cationes grupo a)

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Clase a o clase b
Metales clase a y b
estabilidades previsibles
carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a)
Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ 0

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Serie de Irving-Williams 4
?H° en kcal/mol, ?S° en ue

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Configuración electrónica
Número de electrones d
Nro. de e- EECC (AS)
0,5,10 0
1,6 0.4 ?o
2,7 0.8 ?o
3,8 1.2 ?o
4,9 0.6 ?o
Complejos de AS o BS
Distorsiones

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Factores que afectan la estabilidad termodinámica
Naturaleza del ión metálico
– clase a o clase b
– configuración electrónica (n° de electrones d)
Naturaleza del ligando
– basicidad
– efecto quelato
– efecto macrocíclico

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1-Basicidad del ligando
Ligandos muy relacionados: complejos más estables (>log K) con ligandos más básicos (>pKa)
Poca correlación por ej. [CuL4]2+

L

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2-Basicidad del ligando
H+ + L- = HL K'=1/Ka
Mm++ L- = ML(m-1)+ K''= K1
HL + Mm+ = ML(m-1)+ + H+ K=K1Ka

Cu2+ + HCO2H = Cu(HCO2)+ +H+
K1Ka=102.8 x 10-4.75 = 10-1.95
Cu2+ + CH3CO2H = Cu(CH3CO2)+ + H+
K1Ka = 103.36 x 10-6.01 = 10-2.65

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Factores que afectan la estabilidad termodinámica
Naturaleza del ión metálico
– clase a o clase b
– configuración electrónica (n° de electrones d)
Naturaleza del ligando
– basicidad
– efecto quelato
– efecto macrocíclico

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Efecto quelato 1

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Efecto quelato : análisis termodinámico
[M(NH3)4]2+ + en = [M(NH3)2(en)]2+ + 2NH3

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Efecto quelato : modelo de Schwarzenbach
Moléculas de agua coordinadas
Segundo ligando monodentado libre de moverse en solución
Primer ligando coordinado
Segundo átomo donor no coordinado

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Efecto quelato:tamaño del anillo 1
Generalmente anillo de 5 más estable que anillo de 6.

(Gp:) M
(Gp:) N
(Gp:) N

M
N
N

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Energía para anillos de 5 miembros

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Energía para anillos de 6 miembros

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Efecto quelato:tamaño del anillo 2

(O-O)2- < (O-N)-< N-N
Para complejos de iones 2+ de la primera serie transición

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Efecto quelato:número de anillos por molécula de ligando

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Factores que afectan la estabilidad termodinámica
Naturaleza del ión metálico
– clase a o clase b
– configuración electrónica (n° de electrones d)
Naturaleza del ligando
– basicidad
– efecto quelato
– efecto macrocíclico

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Efecto macrocíclico

Log K = 5.2
?G= -30 kJ/mol a 300ºK

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1) Ejemplos
[MnF4]2-, [MnF4]-
[MnF4]2- < [MnF4]- a>q/r>K
[Co(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+
[Co(NH3)4(H2O)2]2+< [Cu(en)2(H2O)2]2+
efecto quelato, Serie I.W.
Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien
Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico

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Hb-Fe(II)
globina
N
N
N
N
hemo

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2) Ejemplos: complejos de Cu(II)
Buenas bases de Brönsted

Esponja de protones

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3)Ejemplos
Explicar por qué el [Co(H2O)6]3+es capaz de oxidar agua a O2 mientras que las disoluciones acuosas de las sales de Co(II), en presencia de grupos ligantes como NH3 o CN-, son fácilmente oxidadas por el oxígeno atmosférico

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3)Ejemplos
[Co(H2O)6]3++ e- [Co(H2O)6]2+ Eo=1.82V

2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1.23 V

[Co(NH3)6]3++ e- [Co(NH3)6]2+ Eo=0.10V
d6 AS
d7 AS

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