Propiedades termodinámicas de soluciones Hasta ahora hemos
visto como se obtienen propiedades molares de substancias puras e
iones (h, s, g). Cuando las substancias no son puras: soluciones
El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de
cada componente de la solución: La propiedad
termodinámica de toda la solución será:
donde ?i es la fracción molar del componente i
Soluciones ideales Son aquellas en que los componentes no
interaccionan entre ellos. Entalpía: (no hay aporte de
calor para vencer las interacciones) Volumen molar: (no hay
atracción entre los componentes)
Soluciones ideales Energía libre: la energía libre
molar parcial de cada componente es precisamente el potencial
químico: Supongamos dos gases ideales a p y T que se
mezclan: Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: p?p1
y p?p2 (p1,p2 < p). Para un mismo V y T la presión es
proporcional al número de moléculas (ley de
Dalton): (Gp:) T (Gp:) p (Gp:) V1 (Gp:) N1 (Gp:) N2 (Gp:)
V2
Soluciones ideales Energía libre: Los dos gases han
realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a costa de la
energía libre del sistema: Por lo tanto, la energía
libre molar parcial no será exactamente la del compuesto
puro:
Soluciones ideales Entropía: Toda solución, aunque
sea ideal, aumenta el número de configuraciones posibles y
el ‘desorden’? Toda solución ideal es
más estable que la mezcla mecánica de los extremos.
0
Soluciones no ideales Solución no ideal es aquella en la
que hay interacción entre las partículas. Ej.: el
volumen de una solución de etanol y agua es menor del que
se esperaría de la proporción de mezcla. Los
modelos de solución no ideal tienen la misma
expresión que los de mezcla ideal, pero substituyendo ?i
por una cantidad llamada actividad ai: donde ?i es responsable de
expresar la no idealidad:
Soluciones no ideales Debido a la no idealidad, una
solución puede ser menos estable que la mezcla
mecánica de los extremos: (Gp:) desmezcla
Soluciones no ideales Ley de Raoult para el componente
mayoritario: Ley de Henry para el componente minoritario:
solución ideal
Energía libre estándar de una solución Antes
se ha visto cual es el estado estándar para substancias
puras (298 K, 1 bar). Ahora hay definir el estado estándar
para los componentes de una solución. 1) Soluciones
sólidas y líquidas: El estado estándar de un
componente de una solución es la sustancia pura a la p y T
de la solución: donde el valor de gi(p,T,?i=1) se puede
calcular a partir de gi(1,298, ?i =1). Para una sustancia pura se
cumple que.
Energía libre estándar de una solución 2)
Soluciones gaseosas: 2.1) El estado estándar es el gas
puro a p y T de la solución: 2.2) El estado
estándar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K: La
definición de uno u otro estado estándar condiciona
la definición de actividad. Sin embargo, el valor del
potencial químico del componente no varía, sea cual
sea el estado estándar que se defina
arbitrariamente:
Energía libre estándar de una solución 3)
Soluciones acuosas: El estado estándar del disolvente es
el agua pura a p y T de la solución (como en el caso de
las soluciones líquidas ya descritas). El estado
estándar de un soluto no puede ser la sustancia pura,
porque ´tendría un estado físico diferente a
una solución acuosa ? El estado estándar del soluto
es una solución hipotética ideal con una
concentración de soluto 1 m a la p y T de la
solución. Asociado a este estado estándar hay un
concepto de actividad: En el estado estándar se cumple
que:
Constante de equilibrio de una reacción Sea una
reacción química: ?AA + ?BB + …. – ?MM – ?NN –
…. = 0 La condición de equilibrio de una reacción
química es: Ahora ya podemos calcular el valor de ?i de
cada reaccionante y producto, sea sustancia pura o
solución: La condición de equilibrio será:
Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a
partir de los valores de de las sustancias puras a la p y T de la
reacción, que a su vez se pueden obtener a partir de
gi(298,1).
Constante de equilibrio a cualquier p y T donde: tablas 1)
Variación de K con T: Suponiendo que ?hr no varía
con T ? ecuación de Van’t Hoff
Constante de equilibrio a cualquier p y T En la ecuación
de Van’t Hoff se ha supuesto que: Sin embargo, en general:
A) Reacción exotérmica ? ?hr <0 ? pendiente
positiva ? ln K decrece al aumentar T B) Reacción
endotérmica ? ?hr >0 ? pendiente negativa ? ln K crece
al aumentar T Cuanto mayor es ?hr mayor es la variación de
ln K con T (Gp:) ln K (Gp:) 1/T (Gp:) 1/298 (Gp:) A (Gp:) B
Constante de equilibrio a cualquier p y T 2) Variación de
K con p: 2.1) sólidos y líquidos: este
término es pequeño: ln K depende poco de p
comparado con T 2.2) gases: este término es pequeño
en ambientes someros, pero puede ser importante en – condiciones
de alta p de fluidos (modelos de cuencas) – condiciones de baja p
de fluidos (zona no saturada)
Problema T1 Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante
calorimetría (Johnson et al., 1992):
1) Calcular la función y representarla gráficamente
de la variación de log K versus 1/T de la reacción
de disolución de la calcita, suponiendo válida la
ecuación de Vant Hoff. 2) Idem suponiendo los datos
de cp de la Tabla. 3) Los datos experimentales de
variación de log K versus 1/T se ajustan al polinomio
siguiente (Plummer y Busenberg, 1982): log K = -171.9065 –
0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T Evaluar la validez de la
ecuación de Vant Hoff. 4) Calcular la expresión de
cp que se deduce de esta relación experimental. Calcular
los valores de ?hr y ?sr que se deducen de la relación
experimental.
PHREEQC Descargar el programa:
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/ Bases de
datos: Phreeqc.dat: básica del USGS, 25C Wateq4f.dat:
semejante, con elementos traza Minteq.dat: semejante, con
compuestos orgánicos (es la oficial de la USEPA) Llnl.dat:
muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)
Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego
Bases de datos de log K de reacciones PHREEQC:
http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html CO2(g) CO2 =
CO2 log_k -1.468 delta_h -4.776 kcal -analytic 108.3865
0.01985076 -6919.53 -40.45154 669365.0 Dolomite CaMg(CO3)2
= Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2 log_k -17.09 delta_h -9.436 kcal
Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2 log_k 0.2 delta_h 10.96 kcal
Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k 0.99 Hfo_wOH + Zn+2
= Hfo_wOZn+ + H+ log_k -1.99
Bases de datos de log K de reacciones Combinación de
reacciones químicas:
Problema T2 La constante de equilibrio de la reacción de
disolución de la anhidrita a 25°C es 10–4.36
CaSO4(anh) = Ca2+ + SO42- 10-4.36 = [Ca2+] * [SO42-
] [SO42- ] = [Ca2+] = 10-2.18 = 6.61e-3 mol/kgw Sin embargo, el
cálculo con un programa de modelación
geoquímica (PHREEQC): SOLUTION 1 units mol/kgw S(6) 0.01
Ca 0.01 anhydrite 0.0 END da un resultado muy diferente: [Ca2+] =
3.82e-1 mol/kgw POR QUÉ ?