Simulación por Computadora: Revisión A
simulación genera configuraciones representativas de los
sistemas de tal forma que valores precisos de propiedades
estructurales y termodinámicas se pueden obtener con un
esfuerzo razonable de computación. Las técnicas de
simulación también permiten estudiar el
comportamiento tiempo-dependiente de sistemas atómicos y
moleculares, esto provee una imagen detallada de la forma en cual
un sistema cambia de una conformación a otra. Las
simulaciones también se usan ampliamente como una ayuda
para procedimientos experimentales, tales como la
determinación de estructuras de proteínas por
cristalografía de Rayos-X. Los dos métodos
más populares: Dinámica Molecular, Monte
Carlo
Promedios en tiempo y promedios en conjunto Valores tales como la
presión y la capacidad calorífica generalmente
depende de las posiciones y momento de las N partículas
que están en el sistema. El valor instantáneo de la
propiedad A se puede escribir como: El valor promedio de la
propiedad A puede calcularse usando la aproximación de la
integral:
Para números microscópicos de átomos o
moléculas (del orden de 1023, el número de Avogadro
es 6.02214199 × 1023 ) no es posible determinar una
configuración inicial del sistema, y luego intentar
integrar ka ecuación de movimiento que describe su
evolución temporal. Boltzmann y Gibbs desarrollaron la
mecánica estadística, en la cual un sistema que se
desenvuelve es reemplazado simultáneamente por un gran
número de replicas del mismo sistema que estamos
considerando. El promedio en tiempo es reemplazado por un
promedio en conjunto: Promedios en tiempo y promedios en
conjunto
La Dinámica Molecular calcula la dinámica
“real”, i.e. el comportamiento del sistema, a partir
del cual se pueden calcular los promedios en tiempo de las
propiedades del sistema. La Dinámica Molecular es un
método determinístico, con lo que queremos decir
que el estado del sistema en un tiempo dado en el futuro se puede
predecir a partir del estado actual. En cada paso, las fuerzas
sobre los átomos se calculan y combinan con las posiciones
y velocidades actuales para generar nuevas posiciones y
velocidades a plazos inmediatos. La fuerza que actúa sobre
cada átomo se supone que es constante durante todo el
intervalo de tiempo. Los átomos luego se mueven a sus
nuevas posiciones, se actualiza el conjunto de fuerzas y un nuevo
ciclo de DM comienza. Una breve descripción del
método de la Dinámica Molecular
Configuraciones sucesivas del sistema molecular pueden obtenerse
al integrar las leyes de movimiento de Newton. Las posiciones y
momento de las partículas de sistema molecular dado se
describen por las trayectorias obtenidas por la
integración sucesiva de las ecuaciones de Newton que son
una descripción matemática de las siguientes reglas
naturales: Un cuerpo continua su movimiento en una línea
recta a una velocidad constante a menos que una fuerza
actué sobre éste; La fuerza iguala la
relación de cambio del momento; A cada acción
existe una reacción igual y en sentido opuesto; Las
trayectorias se obtienen al resolver las ecuaciones diferenciales
de la segunda ley de Newton: Una breve descripción del
método de la Dinámica Molecular
Modelos Simples Potencial de Esfera Dura Potencial de Pozo
cuadrado
Modelos Simples Procedimiento de Cuatro-pasos Identificar el
siguiente par de esferas a colisionar y calcular cuando
ocurrirá la siguiente colisión; Calcular la
posición de la colisión; Determinar las nuevas
velocidades después de la colisión Repetir pasos 1,
2 y 3 hasta terminar Las nuevas velocidades de las esferas que
colisionan son calculadas al aplicar el principio de la
conservación del momento lineal.
Dinámica Molecular con potenciales continuos La primera DM
con potenciales continuos se hicieron en 1964 (simulation of
argon by Rahman). El método de diferencia finita: la
integración se rompe en varios pasos pequeños, cada
uno separado en tiempo por un incremento de tiempo fijo dt.
Algoritmo de Verlet Le método más ampliamente usado
en los programas de dinámica molecular es el algoritmo de
Verlet. Este usa las posiciones y aceleraciones al tiempo t, y
las posiciones del paso previo, r(t-dt) para calcular las nuevas
posiciones en t+dt, r(t+dt). Las relaciones entre posiciones y
velocidades en aquellos dos momentos en tiempo pueden ser
escritos como: Estas dos relaciones se pueden sumar para dar: Las
velocidades no aparecen explícitamente en el algoritmo de
Verlet. Estas se pueden calcular de varias formas. Una
aproximación muy simple es el dividir la diferencia en las
posiciones en tiempos t+dt y t-dt by 2dt, i.e. Otro enfoque
calcula las velocidades en la mitad del paso : Aplicaciones
prácticas de este algoritmo son directas y los
requerimientos de memoria son modestos, solo las posiciones a dos
pasos de tiempo tienen que ser grabados r(t), r(t-dt), y la
aceleración a(t). El único inconveniente es que la
nueva posición r(t + dt) se obtiene al añadir un
término pequeño d2ta(t) a la diferencia de
términos mucho más grande 2r(t) y r(t-dt), que
requiere una alta precisión para r en el cálculo
numérico.
Algoritmo de Verlet El método salto de rana es una
variación del algoritmo de Verlet. Este emplea las
relaciones siguientes: El nombre de este método viene de
su naturaleza, i.e., las velocidades realizan brincos como
‘salto de rana’ sobre las posiciones para dar sus
valores en
Algoritmo de Verlet La velocidad del algoritmo de Verlet da las
posiciones, velocidades y aceleraciones al mismo tiempo y no
compromete la precisión:
Algoritmo de Verlet El algoritmo de Beeman Mejores velocidades,
mejor energía, mejor conservación de la
energía Más caro de calcular
Métodos para evaluar la integración Rápido,
memoria mínima, fácil de programar El
cálculo de la fuerza consume mucho tiempo
Conservación de la energía y el momento
Tiempo-reversible Pasos de tiempo largo pueden ser usados
¿Cual algoritmo es apropiado? Costo efectivo
Conservación de la energía Fluctuación de la
Raiz-media-cuadrada Total, 0.02 kcal/mol KE y PE, 5
kcal/mol
Escogiendo el paso de tiempo Demasiado pequeño: cubre un
espacio de conformación pequeño Demasiado grande:
instabilidad Poso de tiempo sugeridos Translación, 10 fs
Moléculas flexibles y rotores rígidos, 2fs
Moléculas flexibles y uniones, 1fs
Dinámica de pasos de tiempo múltiples El algoritmo
del sistema de propagación de referencia reversible
(r-RESPA) Las fuerzas dentro de un sistema se clasifican en un
número de grupos de acuerdo a que tan rápido cambia
la fuerza Cada grupo tienen su propio paso de tiempo, mientras
que mantiene la precisión y la estabilidad numérica
Pseudo-código en la página 364 usando la velocidad
de Verlet
Dinámica Molecular: preparación
Configuración Inicial Velocidades Iniciales
(Maxwell-Boltzmann) Campo de Fuerza Distancia de corte: no salva
el tiempo en si, pero puede combinarse con la lista de vecinos y
acelerar la simulación
Corriendo la Dinámica Molecular Equilibrio Un cuidado
especial se requiere para un sistema inhomogéneo Calcular
la temperatura Nc es el número de restricciones,
así 3N – Nc es el número total de los grados
de libertad Condiciones periódicas Sin limite
Condición de limite periódico Non-periódico:
zona de reacción, átomos en el limite restringidos
armónicamente
Dinámica Restringida Los modos de alta frecuencia se toma
todo el tiempo de cómputo Los modos de baja frecuencia
corresponden a los cambios conformacionales Restricción:
el sistema es forzado a satisfacer ciertas condiciones SHAKE:
restringe la vibración de las uniones