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Caracterización de polímeros por métodos espectroscópicos




Enviado por Pablo Turmero



Partes: 1, 2

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    Algunos núcleos tienen espín

    El movimiento de rotación crea:

    momento angular ??campo eléctrico ? dipolo magnético

    ¿Qué espín tienen los núcleos?

    Núcleo está constituido por p protones y n neutrones

    Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p

    1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, …
    2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; …
    3. p + n = impar ? espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O; …

    TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ? 0) ES SENSIBLE A RMN
    Resonancia Magnética Nuclear

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    Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar

    ¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)?

    El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma dirección pero:
    Existe más de una orientación del momento respecto a B0

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    Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I + 1:

    > 0 en el mismo sentido o paralelos a B0

    < 0 contrarios o antiparalelos a B0

    = 0 perpendiculares a B0
    El protón o 1H tiene I = 1/2, dos orientaciones:

    + 1/2 (paralelo) y

    – 1/2 (antiparalelo)

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    Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones
    + 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energía

    1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energía

    El cambio de una orientación a otra se realiza absorbiendo o emitiendo radiación

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    Irradiando una radiofrecuencia (?) los núcleos entran en resonancia: cambian de orientación
    Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado

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    H de ambiente químico distinto dan señales diferentes

    Los electrones también se ven afectados por B0 generando campos magnéticos inducidos (Bind)
    Bind: Siempre se opone a B0
    (apantallamiento)
    cada H tiene su propia frecuencia de resonancia ? señal independiente

    Grupos electronegativos (O, Cl, …) tiran de los e-: pequeño apantallamiento
    Grupos electropositivos (Si, …) dan carga: grande apantallamiento

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    (Gp:) d aumenta con la electronegatividad del sustituyente
    (Gp:) Compuesto d (ppm)
    TMS 0
    CH3I 2.2
    CH3Br 2.6
    CH3Cl 3.1
    CH3F 4.3
    CH3 NO2 4.3
    CH2Cl2 5.5
    CHCl3 7.3
    (Gp:) A mayor nº de grupos electro-negativos d también aumenta

    El efecto desapantallante disminuye con la distancia (prácticamente desaparece a 3 enlaces)
    (Gp:) NO2CH2CH2CH3
    (Gp:) d = 4.3 d = 2.0 d = 1.0

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    Bajo un campo externo B0 (100):
    Cada H tiene su propia frecuencia: n

    Relación de áreas proporciona el nº de H de cada tipo
    1. Una línea o singlete
    2. Multipletes con dos líneas (doblete), tres (triplete), …
    H sin H diferentes en sus proximidades dan singletes

    Hx tiene otro H distinto (Ha) en sus proximidades (3 enlaces)
    Hx – C – C – Ha
    En los espectros, algunos H dan:
    Hx y Ha se orientan paralelo o antip.

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    H es una partícula cargada en movimiento

    También creará un campo magnético inducido: BHa

    ¿BHa apantalla o desapantalla a Hx?

    Depende de la orientación paralela o antiparalela de Ha:

    en una de ellas, BHa se opone a B0 (apantalla)
    en la otra, BHa se suma a B0 (desapantalla)
    Hx tiene dos frecuencias distintas y da un multiplete con 2 líneas

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    En general, los conceptos dados para el 1H son aplicables al 13C

    El núcleo sensible es el 13C (I = 1/2, abundancia 1.1%) mientras que el 12C tiene espín nulo y no es sensible a la RMN

    Ventajas:
    i) Mayor poder resolutivo que el 1H

    El 1H aparece en una región de 10 ppm (0-4 alifáticos)
    El 13C cubre una zona de 210 ppm (0-60 alifáticos)

    Una pequeña diferencia en el ambiente químico, por ejemplo, dos CH3, no se aprecia en sus ?H (una señal) pero si en los ?C (2 señales)

    En polímeros permite ver mejor la microestructura

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    2-metil butanol:

    (a) En 1H, sólo distinguimos CH2OH
    (a)
    (b) En 13C, cada C da su propia señal
    (b)

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    En 1H, si existen muchos acoplamientos entre H de naturaleza similar el espectro es difícil de interpretar.

    El 13C está en un 1.1% y es poco probable que se acople con otro 13C

    Acoplamiento 1H-13C: Se eliminan por técnicas de desacoplamiento

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