Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de núcleos de átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas y otras se encuentra exclusivamente en la posición de los electrones.
Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía similar si no la molécula perfectamente representada por la de menor energía que sería la predominante.
Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable. Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con enlaces múltiples pueden tener formas resonantes o no. La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente:
1. Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones químicas de esta molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia.
2. Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones de las que se obtiene estarán más favorecidas.
Acidos y bases.
Según la Teoría de Bronsted-Lowry: ÁCIDO es todo compuesto capaz de ceder un protón.
BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protón.
Según la Teoría de Lewis: ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones.
BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones.
Aunque la Teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de Bronsted-Lowry se refiere al ion H+. La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que conllevan una carga negativa). En la teoría de Bronsted-Lowry es el protón H (H+) el que se mueve. En la teoría de Lewis, los electrones forman enlaces, que "tiran" de los átomos para llevarlos a sus nuevos posiciones.
En numerosas ocasiones los compuestos orgánicos se representan mediante líneas zig-zag que siguen las siguientes reglas:
Cada extremo y vértice de la línea representa un átomo de carbono.
Los hidrógenos se omiten salvo que estén unidos a heteroátomos (átomos que no son ni carbono ni hidrógeno).
Los heteroátomos se representan todos.
Por ejemplo, las dos representaciones siguientes son equivalentes:
Alcanos.
Alcanos lineales.
Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo –ano.
Alcanos ramificados.
Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre base del alcano.
Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como cadena base o principal aquella que tiene un mayor número de sustituyentes. Se nombran todos los grupos unidos la cadena más larga como sustituyentes alquilo.
Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes. Si tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la cadena principal.
Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético precedidos del número del carbono al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal.
En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de igual número de átomos de carbono.
En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de carbono, entonces ese sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene igual o menor número de átomos de carbono entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la posición de aquel. En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica su posición relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles.
Alquenos.
Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo –eno. Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble enlace. La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos –dieno, -trieno, -tetraeno, etc.
Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el doble enlace se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2. Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno. Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de los sustituyentes a la palabra benceno.
En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tenga los localizadores más bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético.
Alquinos. Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de carbonos se nombra utilizando el sufijo –ino.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace.
La posición del triple se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos –dieno, trieno, tetraeno, etc.
Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos posibles. Al nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples.
Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que da el localizador más bajo al doble enlace.
Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico Ácido malónico Ácido succínico Alcanos y cicloalcanos.
Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2.
Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo. Propiedades físicas.
Punto de ebullición: Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor. Solubilidad: Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos.
Síntesis.
El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.
El catalizador puede ser platino, paladio o níquel. Reacciones.
Las reacciones más importantes de los alcanos son:
Pirólisis: Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de carbonos.
El bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un solo producto, que será aquel que resulte de la adición del bromo al carbono más sustituido.
El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos.
La halogenación de alcanos mediante el yodo no se lleva a cabo. Alquenos.
Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono – carbono. Propiedades físicas.
Punto de ebullición: Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo.
Solubilidad: Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.
Estabilidad: Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.
Síntesis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, deshidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general:
Y, Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y, Z también pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrohalogenación.
Deshidrogenación.
Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la REGLA DE ZAITSEV: "Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono más sustituido". No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Zaitsev. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (Terc-butóxido de sodio, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido. Reacciones.
Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición puede intervenir un agente simétrico.
Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno la adición cumple la REGLA DE MARKOVNIKOV: "El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado", o lo que es lo mismo "el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado".
La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma ANTIMARKOVNIKOV.
En la siguiente tabla se exponen las distintas reacciones de los alquenos:
Alquenos conjugados.
Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y carbaniones. Sistema alílico.
El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por:
Dienos conjugados.
Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace simple. Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples.
La adición electrófila a dienos conjugados, mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas:
Control cinético y termodinámico.
La adición electrófila mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control cinético. Benceno y aromaticidad.
El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.
El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo. Propiedades físicas.
La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta.
Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición. El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es muy soluble en otros hidrocarburos. Es un compuesto muy tóxico. Reacciones.
Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los sustituyente se clasifican en:
Reactividad:
ACTIVADORES: Aumentan la reactividad.
INHIBIDORES: Disminuyen la reactividad.
Orientación:
ORTOPARADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición ORTO o PARA respecto a él (pero no meta).
METADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición META respecto a él.
En general, los ACTIVADORES SON ORTOPARADIRIGENTES y los INHIBIDORES SON METADIRIGENTES. SUSTITUCION ELECTRÓFILA AROMÁTICA de destacar las reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos.
Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrófila. También son REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA – CONTINUACIÓN
Alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono-carbono. Propiedades físicas.
Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua.
Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.
Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos terminales.
Grupos funcionales.
Orden de prioridad.
Cuando en un compuesto existen varios grupos funcionales es necesario establecer un orden de prioridad con el fin de numerar la cadena, de manera que el grupo funcional de mayor prioridad se le asigne el localizador más bajo posible y sirva de base para nombrar el compuesto. Este orden de prioridad es el siguiente:
1. Sales.
2. Ácidos carboxílicos.
3. Derivados de ácidos carboxílicos.
4. Nitrilos.
5. Aldehídos.
6. Cetonas.
7. Alcoholes.
8. Aminas.
9. Haloalcanos.
10. Nitroderivados.
11. Éteres.
12. Peróxidos.
Los grupos funcionales tienen prioridad respecto a los enlaces múltiples.
Haluros orgánicos.
Los haluros orgánicos presentan enlaces C – X donde X es un halógeno (F, Cl, Br, I). Como el halógeno es más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva mientras que el halógeno adquirirá una carga parcial negativa:
C?? – X?? Nomenclatura.
Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos:
Fluoro, Cloro, Bromo, Yodo.
Propiedades físicas.
Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de los que proceden y, por tanto, con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico, el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno. Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las ramificaciones. Son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.
Síntesis.
Halogenación de alcanos. Sólo en casos muy concretos se utiliza la halogenación de alcanos en la síntesis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayoría de las veces se obtienen mezclas de productos.
Reacciones.
1. Deshalogenación.
2. Deshidrohalogenación.
Compuestos organometálicos
Los compuestos organometálicos presentan enlaces C – M donde M es un metal. En este documento se van a tratar aquellos compuestos en los que el metal es litio (organolíticos) o magnesio (organomagnesianos).
Alcoholes y fenoles
Los alcoholes presentan el grupo funcional –OH unido a un átomo de carbono saturado. Si el átomo de carbono saturado es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, hablamos de alcoholes en general pero si se une a un anillo bencénico hablamos de fenoles.
Nomenclatura.
Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas:
1ª. Añadir el sufijo –OL al nombre del hidrocarburo de referencia (por ejemplo: Propanol).
2ª. Citar primero la función (alcohol) y luego el radical (por ejemplo: alcohol propílico).
En compuestos ramificados el nombre del alcohol deriva de la cadena más larga que contenga el grupo –OH. Al numerar la cadena se asigna al C unido al –OH el localizador más bajo posible. Cuando el grupo –OH interviene como sustituyente se utiliza el prefijo –hidroxi. En alcoholes cíclicos el carbono unido al –OH ocupa siempre la posición 1.
Propiedades físicas.
Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que causa que estos compuestos tengan puntos de ebullición más altos que los correspondientes haloalcanos. La solubilidad de los alcoholes en agua disminuye gradualmente a medida que se agranda la porción de la molécula correspondiente al hidrocarburo; los alcoholes de cadena larga son semejantes a los correspondientes alcanos y, por lo tanto, son menos semejantes al agua.
Los fenoles son también capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares fuertes, lo que ocasiona que los fenoles se asocien y, por tanto, que posean temperaturas de ebullición más altas que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Son algo solubles en agua.
Síntesis.
Hidratación de alquenos.
La adición de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por ácidos es un método para la preparación de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor utilidad en los procesos industriales a gran escala. Los catalizadores típicos son el ácido sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4). La reacción es reversible y el mecanismo para la hidratación de un alqueno es, simplemente, el inverso del de la deshidratación de un alcohol.
A partir de compuestos organometálicos. La adición de reactivos organometálicos a aldehídos y cetonas va a proporcionar un método más para la obtención de alcoholes. El tipo de alcohol sintetizado dependerá de los reactivos empleados.
1. La reacción con metanal (formaldehído) da lugar a alcoholes primarios.
2. El resto de aldehídos da lugar a alcoholes secundarios.
3. La reacción con cetonas da lugar a alcoholes terciarios.
4. La reacción de ésteres carboxílicos con dos equivalentes del compuesto organometálicos da alcoholes secundarios y terciarios.
Si partimos de un éster como el siguiente, obtendremos un alcohol 2º:
El borohidruro sódico (NaBH4) no presenta problemas en cuanto a su manipulación y puede disolverse en agua o en alcohol. El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) es más reactivo y, también, más peligroso, ya que reacciona violentamente con el agua, debiéndose utilizar disuelto en éter o tetrahidrofurano (THF) anhidros.
La reducción de un aldehído da lugar a un alcohol primario. La reducción de una cetona da lugar a un alcohol secundario. Los ésteres y ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios, aunque con mayor dificultad que los aldehídos y las cetonas. Por ello, las reducciones se realizan con LiAlH4, y no con NaBH4 pues éste reduce a los ésteres lentamente y no reduce a los ácidos.
Esta reacción da excelentes resultados cuando R" es un metilo o radical primario pues no hay competencia con la eliminación.
Reacciones.
Las reacciones de los fenoles son de sustitución electrófila aromática teniendo en cuenta que ya existe el sustituyente –OH.
Propiedades.
Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que estos compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso molecular. Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.
Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes. Ejemplo de estos disolventes es:
Cetonas.
Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas:
1ª) El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en –ona. Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-. 2ª) Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona.
Propiedades físicas.
Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular debido a que no pueden forman enlaces de puente de hidrógeno como lo hacen los alcoholes. Pero sus puntos de ebullición son mayores que los de los correspondientes alcanos. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.
Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua ya que el átomo de oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas forman enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. La acetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción.
Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales poseen fragancias muy agradables. Ejemplo de ello son:
La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
Anión enolato.
Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el carbono adyacente al grupo carbonilo estos hidrógenos son ácidos, es decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anión. El anión así formado recibe el nombre de anión enolato. Por ejemplo:
Al equilibrio entre la FORMA CETO y la FORMA ENOL se denomina tautomería ceto-enólica. Dicho equilibrio suele estar muy desplazado hacia la FORMA CETO.
Adición aldólica.
Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico donde el nucleófilo es un anión enolato.
La principal característica de los compuestos carbonílicos insaturados conjugados es la adición 1,4. Si el nucleófilo es un compuesto organometálico se produce la adición 1,2 (Ataca a la posición 2). Si el nucleófilo es un anión enolato se produce la adición 1,4 (ataca a la posición 4).
Adición de Michael.
Es la adición 1,4 de un enolato a un compuesto carbonílico insaturado conjugado.
Tiene lugar una anillación intramolecular (Anelación tiene la misma raíz etimológica que anilla). Se producen ciclohexenonas. Ácidos carboxílicos y derivados.
Ésteres.
Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez del metal.
Cuando el grupo característico es sustituyente frente a otro principal o frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-, arilocarbonil-, o en su caso se utiliza el preifjo aciloxi-.
Haluros de ácido. Al grupo R – CO, procedente de R – COOH, se le llama genéricamente radical acilo. Los radicales acilo se nombran sustituyendo la terminación –oico o –ico del ácido por –oilo o –ilo. Para los radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo –carboxílico, se emplea la terminación-carbonilo. En los haluros de ácido un halógeno reemplazando al OH del ácido carboxílico. El nombre genérico de estos compuestos es haluro de acilo.
Las amidas con un grupo –NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación –ico por –amida o la terminación –carboxílico por –carboxamida. Cuando no es función principal, el grupo –CO-NH2 se designa mediante el prefijo carbamoil-. La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica con la notación N, N" … etc.
Donde X puede ser un haluro, un anhidrido, un éster, una amida o un ácido. El orden de reactividad de los compuestos carboxílicos es el siguiente:
Haluros de ácido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxílico
Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro más reactivo, lo contrario, en general, no.
Ácidos carboxílicos.
Síntesis.
a) Oxidación de alquenos con KMnO4 en caliente.
b) Ozonólisis de alquinos.
c) Oxidación de alquinos con KMnO4 en caliente.
d) Oxidación de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente.
e) Oxidación de alcoholes primarios.
f) Oxidación de aldehídos.
g) Hidrólisis de nitrilos: Esta reacción sólo es válida para nitrilos que proceden de haloalcanos primarios.
También reacciona con compuestos organometálicos para formar alcoholes.
Amidas.
Síntesis.
1. A partir de haluros de ácido.
2. A partir de anhídridos.
3. A partir de ésteres.
4. A partir de ácidos carboxílicos:
La condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro éster en medio básico. Por ejemplo:
Condensación de Dieckmann.
La condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio básico. Por ejemplo:
COMPUESTOS 1,3-DICARBONÍLICOS.
Generalidades.
Los compuestos 1,3-dicarbonílicos se caracterizan por poseen el siguiente grupo:
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