Indice
1.
Introducción
2. Objetivos
3. Pesticidas.
4. Bibliografía
5. Glosario
Los pesticidas organofosforados se usan en todo el mundo
para controlar una gran variedad de insectos, así como
también hongos, aves, mamíferos y plantas
herbáceas. Cerca de 100 productos
organofosforados han sido registrados en EUA., únicamente
para uso de productos
aplicados ampliamente a diversos hábitats, como en
bosques, suelos pastosos,
suelos
húmedos, zonas rurales y zonas urbanas.
El propósito de esta revisión es
suministrar un resumen actualizado de los posibles efectos que
pueden ocasionar los pesticidas organofosforados principalmente
el Paratión y el Metilparatión, los cuales ha sido
usados ampliamente en nuestro país. Adicionalmente se
enumeran técnicas
disponibles para el tratamiento, remediación o
disposición de estos compuestos tóxicos, en suelos
o aguas contaminados con ellos.
Se ha resaltado en esta revisión los efectos de
estos compuestos sobre la salud y su impacto en el
ambiente,
así como la necesidad de difundir medidas preventivas y el
cumplimiento de las normas legales
que garanticen un uso racional y un adecuado manejo de este tipo
de sustancias.
Objetivo General
Emitir un concepto sobre la
posibilidad de llevar a cabo el procedimiento
para la remoción y tratamiento de un terreno contaminado
por insecticidas enterrados, en la ciudad de Cartagena y enmarcar
el desarrollo del
mismo en las actividades de Ecopetrol –
ICP.
Objetivos
Específicos
- Revisar metodologías y regulaciones exigidas
para la manipulación del producto. - Tener clara la infraestructura y acondicionamiento
tanto del personal como
de equipos y necesidades para el manejo de estos compuestos
clasificados de alta peligrosidad por su toxicidad. - Presentar conocimientos básicos del producto y
del problema a tratar.
El uso intensivo de pesticidas empezó con el
desarrollo
masivo de la agricultura y
la agroindustria, sobre todo a partir de la segunda guerra
mundial. Como otros xenobióticos, los pesticidas
tienen a menudo propiedades mutagénicas,
teratogénicas y cancerígenas para los animales y el ser
humano. Los distintos pesticidas se caracterizan principalmente
por su sistema de
acción y por su tiempo de vida
media en el suelo (ROSERO V.,
M. C. 1993).
Las sustancias químicas que se usan como
pesticidas cubren una amplia gama de compuestos. La manera
más práctica de agruparlos es teniendo en cuenta el
efecto que producen sobre las plagas. De esta forma se clasifican
en insecticidas, fungicidas, herbicidas y rodenticidas (MADRIGAL,
A. J. 1978, ROSERO V., M. C. 1993, KENNES, C. y LEMA, J. M. 1994,
GALVIN, M. R., 1995).
Insecticidas: Son los pesticidas que controlan y destruyen
artrópodos. En este grupo
están incluidos los acaricidas, molusquicidas, larvicidas
y nematocidas.
Fungicidas: Son los pesticidas que se usan para eliminar los
hongos.
Herbicidas: Están constituidos por los pesticidas que
destruyen las malas hierbas de manera general o selectiva. En
este grupo
están incluidos los defoliantes y arboricidas.
Rodenticidas: Son los pesticidas empleados para el control de ratas
y otros roedores.
Cada uno de los cuatro grupos
está compuesto por sustancias de naturaleza
diferente y más del 90% del total de los pesticidas
utilizados en nuestro país son
organosintéticos.
El grupo de los insecticidas está compuesto por:
organoclorados, organosfosforados, carbamatos y fenilureas, y
s-triazinas.
Más del 50% de los pesticidas usados en nuestro
país son insecticidas. Los anticolinesterásicos
(organofósforados y carbámicos) son los de mayor
toxicidad para el hombre y
animales.
Insecticidas Organofosforados
Químicamente son ésteres del ácido
fosfórico y sus homólogos, fosfórico,
tiofosfórico y ditiofosfórico. Estos compuestos
deben su carácter
pesticida y recalcitrante principalmente al enlace
fósforo-éster ( ROSERO V., M. C., 1993, KOTRONAROU,
A. et al., 1992). La Ecuación 1 muestra las
formulas correspondientes al ácido fosfórico y sus
derivados organofosforados.
ácido fosfórico
organofosforados
a b
Ecuación 1. Formula estructural del ácido
fosfórico (a) y de los correspondientes organofosforados
(b).
En la estructura
organofosforada los grupos B y
B´ corresponden a radicales alquilo o aloxi (O-alquil) y
radicales aril o ariloxi (O-arilo), respectivamente y se
denominan grupos básicos; X constituye el grupo
ácido que generalmente es un residuo de ácido
orgánico o inorgánico, como diferentes grupos
alquilo, alcoxi, arilo, tioles, etc. VI es un átomo del
sexto período de la tabla
periódica, usualmente oxígeno
o azufre que se une al fósforo por un enlace doble. El
grupo sustituyente en X es el más importante, ya que de
éste dependen las propiedades fisicoquímicas y
farmacológicas del compuesto (ROSERO V., M. C., 1993).
Algunos de los productos más comunes que comprende este
grupo de organofosforados son: Paratión, Malathion,
Metilparatión, Octa metil pirofosfato (OMPA),
Fenitrotión, Ronnel, dimetoato, triclorfon, fentión
y demetón, entre otros (MADRIGAL, J. A., 1978, ROSERO V.,
M. C., 1993; LACORTE, S. et al, 1995).
Estos ésteres fosforados, como cualquier otro
éster, se hidrolizan en mayor o menor proporción,
dependiendo de su estructura
química.
La porción fosfato, tio o ditiofosfato de la
molécula le imparte algo de polaridad y por tanto tienen
diferentes grados de liposolubilidad (ROSERO V., M. C., 1993.
LACORTE, S. et al, 1995. LACORTE, Ibid 1995).
Su volatilidad es muy variable, se pueden presentar como
líquidos o sólidos, pero la mayoría de ellos
vienen en forma de líquidos volátiles; dicha
volatilidad se aumenta con la temperatura
disminuyendo su acción residual al disiparse
fácilmente en le ambiente .
Esta propiedad de
volatilizarse es muy importante desde el punto de vista
toxicológico, pues debido a esto la vía de ingreso
más rápida al organismo es la respiratoria (ROSERO
V., M. C., 1993).
Los pesticidas organofosforados presentan alta tóxicidad
dado que son inhibidores permanentes y muy potentes de la enzima
colinesterasa, dicha enzima al fosforilarse impide la
separación de la acetilcolina (transmisor nervioso),
presentándose acumulación de esta sustancia y como
consecuencia el cuadro colinérgico típico de la
intoxicación (ROSERO V., M. C., 1993).
Una vez los pesticidas organofosforados han ingresado al
organismo, pueden ser metabolizados sufriendo algún tipo
de reacciones como se describen a continuación. (ROSERO
V., M. C., 1993).
- Reacciones generales de activación: Consisten
principalmente en reacciones de oxidación catalizadas
por oxidasas microsómicas, dependientes del NADPH
(hígado) por medio de las cuales el compuesto original
se transforma en otro más tóxico; se denominan
reacciones de oxonización cuyo ejemplo básico es
la transformación del paratión en
paraoxón, como se observa a continuación. Lo
mismo sucede con el dimetoato, fenitrotión,
malatión, etc.
Etilparatión (forma tión)
Paraoxón (forma oxón)
- Reacciones de detoxificación. Son reacciones
hidrolíticas mediante las cuales hay ruptura de un
enlace en el éster del fósforo,
produciéndose sustancias de menor toxicidad y mayor
solubilidad, lo que facilita su eliminación del
organismo.
Paratión + agua
Paranitrofenol + fosfato + etanol
Este éster ha sido usado mundialmente como
alternativa para el DDT y otros pesticidas orgánicos
clorados. Lamentablemente este pesticida presenta el
inconveniente que no se degrada rápidamente en aguas
naturales. A 20 °C y pH 7.4 el
paratión tiene una vida media hidrolítica de 180
días y su metabolito tóxico, paraoxón, tiene
una vida media similar de 144 días (FAUST, S. D. and
GOMAA, H. M., 1972, KOTRONAROU, A. et al, 1992).
- Identificación Química
Nombre químico: Paratión
Sinónimos: O-O-Diethyl o-(p-Nitrophenyl)
Phosphorothioate
O,O-Diethyl O-p-Nitrophenyl thiophosphate
Diethyl 4-Nitrophenyl Phosphorothionate
Diethyl p-Nitrophenyl Thionophosphate
Diethyl p- Nitrophenyl Thiophosphate
Diethylparatión
Familia química: Insecticida
organofosfato /Thiofosfato
Fórmula molecular: C10-H14 -N-O5-P-S
Peso molecular: 291.27
Factor de conversión: 1ppm = 11.89 mg/m3; 1 mg/m3
= 0.084 ppm a 25°C
CAS: 56-38-2
- Descripción
Se describe como un líquido de color amarillo
pálido a café
oscuro con un olor a ajo.
Percepción de olor: 0,04 ppm.
- Características
Fisicoquímicas
Punto de licuefacción: 6°C
Punto de ebullición: 375°C
Punto de destelleo: 200°C
Límite menor inflamable: No reportado
Límite superior inflamable: No reportado
Temperatura de
autoignición: No reportado
Solubilidad en agua: Pobre
0.001 g/100mL
Solubilidad en otros líquidos: Muy soluble en etanol,
esteres, dietil eter, cetonas, hidrocarburos
aromáticos.
Combustión: Monóxido de carbono,
dioxido de carbono,
óxidos de nitrógeno, óxidos de
fósforo, óxidos de sulfuro.
- Implicación Ambiental y Toxicidad
TLV (Threshold Limit Value): 0,1
mg/m3
Límite de inhalación corta: 0,5
mg/m3 por 30 min.
IDLH (Inmediately Dangerous to Life and Health Value):
20 mg/m3.
LD50: 2 mg/kg (rata)
LD50: 0,43 ppm/96h (camarón)
LD50: 1,6 ppm/96h (pez)
LD50: 2,13 ppm/96h (ave)
Esta catalogado como sustancia peligrosa para las
regulaciones de OSHA y esta citado en ACGIH, DOT, NIOSH, DEPE y
EPA.
- Límite de exposición
La OSHA y ACGHI definen un límite de 0,1
mg/m3 promedio por encima de 8 horas de exposición.
NIOSH recomienda no exceder 0,05 mg/m3 promedio por
encima de 10 horas de trabajo.
- Peligrosidad
Es un Organofosforado altamente peligroso y
tóxico, afecta por vía respiratoria y al contacto
con piel. En corta
exposición puede causar rápidamente
dolor de cabeza, sudoración, nauseas, vómito, diarrea,
pérdida de coordinación y muerte. Afecta
el sistema nervioso
central periférico y produce depresión
cardiaca y respiratoria. Puede afectar el desarrollo
embrionario. Es un químico altamente reactivo con
riesgo de
explosión.
- Antecedentes
Corrientemente los problemas
ambientales asociados con el uso y contaminación de pesticidas ha requerido
seria atención, puesto que se ha estimado por
encima de 8´000.000 individuos afectados por envenenamiento
con pesticidas al año.
Es de particular interés
los pesticidas organofosforados dado que comprometen la mayor
proporción de pesticidas agrícolas utilizados hoy
en día. La
contaminación resulta de exposiciones ocupacionales o
accidentales donde la adsorción ocurre por contacto
directo con fuentes
móviles y estacionarias tales como aire, alimento y
agua.
Entre los pesticidas de interés
para este estudio están el Paratión y
Metil-paratión, clasificados como insecticidas
organofosforados agrícolas que dominan como causa de
envenenamiento en U.S.A. (CALDWELL, 1990).
Los pesticidas organofosforados y carbamatos deben su
toxicidad primaria, tanto en insectos como en mamíferos, a la inhibición de la
enzima Colinesterasa (ChE), la cual rompe la enzima "acetilcolina
neurotransmisora" en el momento de la sinapsis. Esta
acción es muy variable en diferentes vertebrados, estables
en ambientes básicos y neutros. Los organofosforados no se
concentran en la cadena
alimenticia.
Aunque el Paratión sigue este mismo mecanismo,
él debe experimentar un paso de desulfurización
oxidativa, donde desarrolla una mayor potencia
anticolinesterasa. Este paso tóxico es principalmente dado
por una mezcla de actividad oxidativa (MFO) en el metabolismo
del hígado , cuerpos grasos y túbulos de Malpigui
(riñón) a nivel de vertebrados y tracto digestivo a
nivel de invertebrados.
Dado que el metabolismo de
la anticolinesterasa ocurre principalmente en el hígado de
vertebrados, el punto de entrada a la circulación es
crítico para la toxicidad aguda. La acción directa
de anticolinesterasa puede ser más peligrosa a
través de la inhalación que a través de la
ingestión, dado que estos químicos son
rápidamente metabolizables y excretados. Sin embargo,
exposiciones repetidas por cualquiera de las vías, pueden
dar lugar a una acumulación en la inhibición de ChE
y por tanto muerte en
pocos días.
Los signos de envenenamiento por anticolinesterasa letal
son similares en progresión y aparición en diversas
especies, pero es más intenso en una dosis aguda por
ainhalación, que cuando el químico es ingerido por
dosis subagudas.
Otra de las implicaciones ambientales dadas por estos
pesticidas son las manifestaciones de aberración en el
comportamiento
en la vida silvestre, que se pueden presentar en uno o dos
órdenes de magnitud por debajo del nivel letal sea cual
fuese el tipo de exposición. Por tanto se puede
interpretar como un indicativo de respuesta o
manifestación de sensibilidad al tóxico, al causar
impacto en la reproducción, por la disminución en
la atención de los nidos en aves. Uno de
los estudios con metilparatión donde las crías de
patos expuestas cambian su patrón de comportamiento
manifestando rastreo en tierra,
mientras que las crías del grupo control primero
se alimentan y luego nadan libremente, siguiendo el
comportamiento de la especie. Otras especies estudiadas entre las
que se reportan aves y roedores, mostraron disminución en
sus reflejos motrices. (BROWN. 1978, HOFFMAN. et al. 1995
).
- Factores Biológicos que Afectan la
Toxicidad.
Fisiológico
La tolerancia a
exposiciones de pesticidas que alteran la colinestersa
está influenciada por factores tales como edad, sexo, estado
reproductivo, linaje genético, estado
nutricional y tensores endógenos y exógenos. Sin
embargo los cambios en sensibilidad no sugiere el mismo
patrón, puesto que los adultos no son siempre más
tolerantes a cambios tóxicos. Estos modelos de
tolerancia son
atribuidos a interacciones entre intensidades del sistema nervioso
central inmaduro en el caso de los pájaros y el balance de
respuesta hepática dada por MFO responsable de la
toxicidad del paratión, en los
mamíferos.
El sexo en
pájaros y mamíferos no ha sido considerado una
variable importante en la tolerancia de exposiciones
anticolinesterasa aguda, a menos que el individuo este en
condiciones reproductivas. Sin embargo, aunque esta variable no
ha sido ampliamente evaluada, algunos registros
reportan a las hembras más sensibles.
- Rutas de Exposición.
Los pájaros y mamíferos son los más
frecuentemente expuestos a pesticidas anticolinesterasa a
través de la ingestión de agua, semillas, follaje y
partículas granulares formuladas. Estos residuos han
envenenado gran número de especies silvestres bajo
circunstancias ambientales variadas. Algunos debidos al abuso,
pero en general el problema es por falta de información sobre la toxicología
comparativa de pesticidas peligrosos asociado con las técnicas
de aplicación.
- Interacción Química.
Las interacciones entre pesticidas organofosforados y
carbamatos, y entre anticolinesterasas y otros compuestos
xenobióticos, no ha sido estudiado ampliamente. Estudios
de laboratorio
con roedores se observó que al ser pre-tratados con
pesticidas clorinados, se incrementó la actividad
hepática, disminuyendo la sensibilidad al Paratión.
Por el contrario, cuando se usó DDE, la sensibilidad a
dosis muy bajas de Paratión incrementó
significativamente.
La temperatura ambiente puede influir en la toxicidad
aguda de pesticidas anticolinesterasa en la vida terrestre
silvestre. Por ejemplo, una exposición continua a
temperaturas tanto altas (37°C), como bajas (4°C) por 14
días, incrementa la sensibilidad en codornices adultas a
dosis agudas con Paratión. (HOFFMAN. 1995).
- Metabolitos de Compuestos
Organofosforados.
La estabilidad de pesticidas organofosforados en agua y
la posibilidad de que sus metabolitos producidos por rompimiento
de estos insecticidas en suelo pueda ser
fuente de envenenamiento, se confirmó al verse la
necesidad de investigaciones
con respecto a su naturaleza
estable en el ambiente y las discrepancias entre la
Inspección de Pesticidas Nacionales (NPS) y la
Comisión de la Comunidad Europea
(CEC).
Los estudios reportaron la importancia en la
validación de las técnicas analíticas, para
la detección de metabolitos que son mas tóxicos que
el compuesto parental, como es el caso del disulfoton, el cual
desaperece de las muestras de agua a la semana, pero se
detectaron sulfóxidos de disulfoton y sulfone aún
después de 4 semanas de exposición natural. Al
igual que este compuesto, se estudiaron pesticidas
organofosforados donde la detección de sus metabolitos
polares (Tps) son más tóxicos y por tanto de mayor
relevancia ambiental, puesto que sus volúmenes de
rompimiento son mucho más lentos que el compuesto inicial.
Muchos de estos compuestos se incluyen en la lista de la EPA como
contaminantes potenciales. (LACORTE et al. 1995).
En el caso del paratión, los productos de
rompimiento encontrados en suelo tratado consiste principalmente
de aminoparatión, como resultado de la capacidad de
reducción de levaduras y p-nitrofenol producido por la
hidrólisis química y capacidad hidrolítica
de bacterias del
suelo, variando el pH de 6.1 –
7.4 lo cual permite una mayor degradación.
- Efectos sobre la Salud Humana
El Paratión es convertido en el ambiente y en el
cuerpo a Paraoxón, un potente inactivador de la
acetilconlinestersa, una enzima responsable para la
terminación de la acción transmisora de
acetilcolina en unión a las terminaciones del nervio
colinérgico con sus órganos efectores o sitios post
sinápticos.
Signos y síntomas de exposición: los
síntomas pueden incluir nausea, vomito, retorcijones
abdominales, diarrea, excesiva salivación, dolor de
cabeza, vértigo, insomnio, temblor muscular, dificultad
para respirar, visión borrosa y pérdida de la
coordinación muscular. La muerte
puede ocurrir por fallas del centro respiratorio,
parálisis de los músculos respiratorios, intensa
broncoconstricción o una combianación de las
tres.(OSHA. 1990)
Personal con riesgo especial
son aquellas con cuadros clínicos de glaucoma, enfermedades
cardiovasculares, hepáticas, renales, o anormalidades en
el sistema nervioso
central. (EPA 1986).
Reducción de exposición:
- Ventilación del área de
trabajo. - Utilización de ropa protectora
especial. - Lavado inmediato después de una
exposición y al final de la jornada laboral. - Señalización del área, educación de los riesgos en
peligrosidad de la sustancia.
Ensayo de diagnóstico:
Niveles de colinesterasa en sangre. Si los
síntomas se presentan o si hay una sobre
exposición, repita el examen y realice una evaluación
de sistema nervioso.
Las personas que han estado expuestas a otras sustancias
químicas que afecte la colinesterasa en sangre, aumentan
el riesgo de intoxicación.
Prácticas seguras:
- Utilice vestimenta adecuada, evitando el contacto del
paratión con la piel.
Guantes y ropa especialmente diseñada para estas
sustancias. - Todo el equipo de protección utilizado debe
ser lavado inmediatamente terminada la jornada. - No llevar la ropa de trabajo al hogar, los miembros
de la familia
se pueden contaminar. - La ropa de trabajo que estuvo expuesta con
Paratión se debe lavar individualmente. No mezclarlas
con otras prendas. Se deben lavar después de usarlas y
antes de colocárlselas en el
trabajo. - Mantenga en el área de trabajo sistemas de
lavado de emergencia, como duchas y lava ojos. - Debe usarse anteojos protectores o cascos que proteja
y cubra toda la cabeza, con sistemas de
mascarilla de respiración incorporada. - Se debe utilizar equipos de respiración apropiados para esta
sustancia, se recomienda utilizar los descritos por la OSHA
para organofosforados. Si existe una exposición superior
a 0,05 mg/m3, use el respirador completo descrito en
MSHA/NIOSH. Exposición superior a los 20
mg/m3 es extremadamente peligroso para la salud y la
vida. Si existe el riesgo de que se trabaje en condiciones a
este nivel, use las especificaciones recomendadas por
MSHA/NIOSH, para equipo de seguridad
con sistema
continuo de oxigenación o sistemas similares
presurizados. - No coma, ni beba, ni fume, ni tome mientras este
manejando, envasando o procesando paratión. Lave manos y
cara cuidadosamente antes de comer o fumar.
Almacenamiento:
Debe almacenarse a temperaturas que no excedan los 25°C y
nunca debe estar expuesto a un calor superior
de 55°C.
En qué momento se presenta la mayor exposición?
Las condiciones que incrementan el riesgo de exposición,
son aquellas que incluye operaciones con
liberación de "nube de polvo", tales como calentamiento,
aspersión, derrame y evaporación (en el caso de
grandes extensiones expuestas a cielo abierto) y en espacios
confinados como cuartos de control, contenedores, reactores,
etc.
Existe el riesgo de exposición de la comunidad cuando
se contaminan las aguas o el aire por la
evaporación y transporte a
través de los vientos, causando serios problemas para
la salud.
Metilparatión
CAS: 298-00-0
TLV: 0,2 mg/m3
LD50: < 50mg/kg
(rata)
LD50:1,9 ppm/96h (camarón)
LD50:8,3 ppm/96h (pez)
LD50:10 ppm/96h (ave)
Calificación según la NFPA:
Salud (azul). 4: materiales que
con muy corta exposición produce la muerte.
Las mismas consideraciones descritas para Paratión deben
ser tenidas en
cuenta para Metilparatión.
Transporte del
paratión y metilparatión
En el transporte de este tipo de sustancias se deben dar las
siguientes justificaciones, según el Canadian Centre for
Occupational Health and Safety.
TABLA 1. Reglamento para el transporte de
paratión y metilparatión
DETALLE | PARATIÓN | METILPARATIÓN |
Número de registro | 4842 | 4536 |
Nombre Comercial | parathion | Methyl parathion |
Número de identificación | NA2783 | NA3018 |
Número de registro | 56-38-2 | 298-00-0 |
Clase de peligrosidad | 6.1 | 6.1 |
Tipo de empaque | II | II |
Rótulo | Veneno | Veneno |
Otra Clasificación | contaminante severo marino SMP | |
Cantidad reportable lbs-Kg | 10 4.54 | 100 45.4 |
Provisiones especial | Transporte en tanques sólo se permite bajo | Como material no más del 25% del En caso de usar tanques, 4 bares mínimo de |
La resolución 2309 de 1986 del Ministerio de
Salud, en el capítulo IV, se reglamenta las normas para el
transporte de residuos especiales. En él, se exige una
autorización sanitaria para los vehículos que van a
realizar el transporte, la clase de vehículo a utilizar.
Así mismo, se exige la exclusividad, identificación
y acondicionamiento de los vehículos, adiestramiento a
los conductores, entrega de los residuos y el lavado,
desinfección y detoxificación de la maquinaria
utilizada.
Esta misma resolución, en el capítulo III,
reglamenta los sistemas de almacenamiento de
residuos peligrosos. En el artículo 34, se describe los
requisitos que deben cumplir los recipientes de almacenaje de
residuos especiales:
- No permitir la entrada de agua, insectos o roedores,
ni el escape de líquidos o gases, por
sus paredes o por el fondo cuando estén tapados,
cerrados o con nudo fijo. - No provocar reacciones con los residuos que
contengan, causadas por la clase de material de que
estén elaborados o construidos. - Resistir a la tensión ejercida por
los residuos que contengan y por su
manipulación. - De color diferente
a otros que no contengan residuos especiales. - Con caracteres visible indicando su
contenido y con símbolo de acuerdo con las normas del
Consejo Nacional de Seguridad.
Tecnologías de tratamiento y
disposición
Los pesticidas organofosforados son compuestos muy
recalcitrantes, en parte por la estructura del anillo
aromático, pero más que todo por el enlace
fósforo-éster (KENNES, C Y LEMA, J.M.; 1994). Sin
embargo bajo ciertas condiciones pueden ser destruidos por
procesos
químicos, térmicos y bioquímicos, pero
debido a la alta estabilidad termodinámica que presentan los
organofosforados, todos los mecanismos de degradación se
dificultan (NYER, E. K., 1992). A pesar de que algunos pesticidas
organofosforados se degradan fácilmente, existen otros
entre los cuales se cuenta el paratión y el
metilparatión, que muestran cierta dificultad frente a la
biodegradación biológica (BAKER, K. H. AND HERSON,
D. S., 1994). Entre las técnicas más utilizadas se
encuentran la incineración y el relleno sanitario
(MENÉNDEZ, G. A. Y CAÑIBANO, J. G.;
1985).
A continuación se describen algunas de las
tecnologías desarrolladas para el tratamiento y
disposición con sus ventajas y desventajas.
Incineración.
La incineración se conoce como el proceso de
reducir estos compuestos tóxicos a productos gaseosos
completamente oxidados, mediante la combustión (MENÉNDEZ, G. A. Y
CAÑIBANO, J. G.; 1985) .
El sistema de operación está formado por
dos cámaras de combustión, un sistema de residencia de
aproximadamente 1.5 segundos y temperaturas de 1473 °K +/-
373 °K y 3% de exceso de oxígeno
generan degradaciones del 99.9999%. Los gases emitidos
de la primera cámara pasan a la cámara de
combustión secundaria, donde sufren un proceso
químico de remoción de cloro y otros contaminantes
potenciales. En realidad este proceso no es una solución
al problema de contaminación causado por la
incineración de pesticidas sino una transformación
de contaminantes gaseosos a contaminantes de suelos y agua.
Además, ésta técnica envuelve costos elevados,
asociados a las altas temperaturas requeridas por el sistema
(MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G.M., 1972; NYER,
E. K., 1985).
Aunque la eficiencia de
destrucción y remoción no es especifica para
pesticidas, la EPA considera que las condiciones de
combustión utilizadas pueden resultar en coeficientes de
destrucción y remoción que excedan el
99.9999%.
Rellenos Sanitarios.
Consisten en un depósito situado en un terreno grueso y
relativamente impermeable, como por ejemplo una cuenca de arcilla
ó en un terreno que posea un alto contenido de arcilla y
sedimentos (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G, 1972;
BAKER, K. H. AND HERSON, D.S. , 1994).
Los rellenos sanitarios constituyen una gran amenaza para la
humanidad y el medio
ambiente. Debido a la gran afinidad entre los pesticidas y la
materia
orgánica, ellos son transportados y arrastrados
subterráneamente hasta ríos y mares, durante este
proceso sufren transformaciones naturales, generando otros
metabolitos de igual o mayor tóxicidad (LACORTE et al,
1995). Por esta razón es muy importante seguir todas las
reglamentaciones que se exigen para la construcción de depósitos
subterráneos para pesticidas.
Degradación Química.
Los tratamientos químicos envuelven la utilización
de una mezcla de peróxido de hidrógeno y hierro en
polvo , comúnmente conocida como agente Fenton´s,
capaz de oxidar cualquier compuesto orgánico El
tratamiento químico se aplica principalmente para el
tratamiento de pesticidas en suelos, pero puede ser usado como
pretratamiento a cualquier otro proceso fisicoquímico o
biológico, ya que genera intermediarios que son más
fáciles de degradar (HINCHEE, R. E. et al,
1995).
Los procesos de
degradación química envuelven el uso de
catalizadores, solventes, altas temperaturas y presiones,
características que los hacen costosos,
generándose además otros problemas
ambientales que involucran productos colaterales, desechos
(ácidos
y sodas caústicas), vapores, así como la
recuperación de los catalizadores (MENÉNDEZ, G. A.
y CAÑIBANO, J. G, 1972; HINCHEE, R. E. et al,
1995)
Tratamiento con ultrasonido
Una alternativa de tratamiento para la eliminación de
pesticidas organofosforados, es la utilización de radiación
ultrasónica. En 1992, Kotronarou, A. y colaboradores,
presentaron los resultados de sus investigaciones
sobre cinéticas y mecanismos de degradación
sonolítica del paratión en solución acuosa.
Los productos de la sonólisis del paratión fueron
identificados como sulfato, nitrato, nitrito, p-nitrofenol (PNP),
fosfato y oxalato.
En el proceso de sonólisis se emplean reactores
con grandes superficies de radiación
y reactores de sonda de inmersión directa, los cuales
tienen una pequeña (1 cm2 ) superficie de
radiación. El proceso es relativamente ineficiente con
respecto a la entrada total de energía. La baja eficiencia de
utilización de energía puede limitar el uso de
sonólisis de sonda directa para aplicaciones tales como
remediación de aguas subterráneas o para
pretaratamientos de bajos flujos de residuos industriales
peligrosos.
La sonólisis no requiere la adición de
catalizadores para aumentar la velocidad de
la reacción, sin embargo se ha encontrado que el yodo
puede ser usado como un catalizador sonolítico efectivo
para las reacciones que envuelven iones °OH.
Esta técnica solo aplica a aguas contaminadas con
pequeñas cantidades de pesticidas.
Biodegradación
Los primeros estudios sobre el papel de los
microorganismos en el rompimiento de insecticidas
organofosforados fue investigado por Ahmed y Casida (1958)
quienes reportaron a los géneros de bacterias
Thiobacillus, Pseudomonas, alga Chlorella y levaduras Torupolsis,
como organismos capaces de biodegradar este tipo de compuestos
más rápido que los carbamatos y compuestos
clorinados. Sin embargo se aclara que su rata de
degradación varía de acuerdo a la cantidad de
químico dispuesto y formulación del
pesticida.
Esta tecnología solo
aplica a suelos y aguas contaminadas con pesticidas en
concentraciones entre 50 y 100 ppm. Por encima de estos valores es
practicamente imposible pensar en una biodegradación, dado
que se produce inhibición total de hongos y bacterias. Por
otra parte la aplicación de la biodegradación
requiere un sistema de lodos activados y digestión
anaeróbica.
Inmovilización enzimática.
La utilización de enzimas
inmovilizadas para la degradación de pesticidas involucra
la inmovilización de una hidrolasa paratión de un
extracto celular sobre poros de sílica para la
hidrólisis del paratión. Esta metodología se basa en la fosfodiesterasa
de Pseudomonas diminuta capaz de hidrolizar una gran variedad de
pesticidas organofosforados incluyendo metil y etil
paratión, diazinon, fensulfotion, dursban entre otros.
Además esta fosfodiesterasa es capas de degradar toxinas
mortales como sarin y soman.
La reacción más característica de enzima involucra la
hidrólisis del paraoxan, donde su inmovilización
permite un sistema estable donde los sustratos pueden ser
hidrolizados de forma continua y bajo condiciones
ambientales.
El método
específico de inmovilización se basa en la
naturaleza hidrofóbica de la fosfodiesterasa,
escogiéndose Trityl agarosa como matriz
insoluble y de alto poder de
retención. Sin embargo una de las principales limitaciones
del sistema fosfodiesterasa inmovilizada es el efecto negativo de
altas concentraciones de solvente orgánico, lo cual
resulta en la elución de la actividad enzimática
del reactor. Otra limitante son las consideraciones
económicas, aunque la inmovilización de esta enzima
sobre agarosa trityl es simple, el costo de usarla
como matriz de
soporte a gran escala se
convierte en un costo muy alto.
(CADWELL. 1990, HAVENS, et al. 1993)
Procedimientos de Análisis General.
Métodos de
Extracción.
La extracción de los pesticidas envuelve diferentes
métodos,
los cuales están condicionados por el tipo de matriz en la
que se encuentren disueltos (JENNINGS, W.G. and YOUNG, D. T.,
1983. ZENON ENV. LAB, 1995)).
- Extracción soxleth.
La extracción soxhlet, es considerado el procedimiento
más preciso para extraer éste tipo de contaminantes
organofosforados de suelos y sedimentos. Una mezcla de
acetona/hexano constituye un excelente solvente en estos casos ya
que su bajo punto de ebullición minimiza las perdidas por
volatilización.
- Extracción
líquido-líquido
Los procedimientos
para aislar los pesticidas presentes en el agua se
pueden reunir en tres categorías: Extracción
líquido-líquido (ELL) con solventes
orgánicos y adsorción usando columnas empacadas con
diferentes adsorbentes (sílica gel, alúmina,
carbón, etc.). Los solventes más apropiados para la
ELL, son acetonitrilo y acetato de etilo.
En los últimos años se ha utilizado
ampliamente la extracción en fase sólida, dado que
muchos pesticidas fosforados muestran inestabilidad en matrices
acuosas, lo que dificulta su análisis cromatográfico (LACORTE.
S., EHRESMANN. N. and BARCELO. D., 1995). Sin embargo cuando las
muestras son almacenadas en precolumnas de extracción en
fase sólida empacadas con silica-gel, polidimetilsiloxano,
entre otros, los pesticidas pueden ser recuperados en un alto
porcentaje 85-97%.
Usando microcolumnas las muestras pueden ser almacenadas
por un periodo de 8 meses a -20°C y muchos de ellas por un
periodo de 2 meses a 4 °C. Después de colectar y
preconcentrar las muestras de agua que contienen pesticidas, las
precolumnas pueden ser transportadas a 4 °C por un periodo de
1.5 meses, y por un periodo de 0.5 meses si las precolumnas
están almacenadas a temperatura ambiente (LACORTE. S.,
EHRESMANN. N. and BARCELO. D., 1995).
Análisis cualitativo y cuantitativo.
- Cromatografía de Gases de Alta
Resolución (CGAR). Una de las técnicas
instrumentales más importantes en el análisis de
pesticidas corresponde a la CGAR, cuya gran ventaja está
en la posibilidad de aislar constituyentes en mezclas muy
complejas, que por otros métodos son difíciles y
hasta imposibles de separar (GROB, R. L. et al,
1985).
Actualmente para el análisis de los pesticidas se
utilizan columnas cromatográficas de alta
resolución (columnas capilares), recubiertas con fases
estacionarias apolares. Las más empleadas son las fases
apolares de metil y polidimetilsiloxano (OV-1, 0V-101, DB-1,
SE-30, SP-2250, etc.) (GROB, R. L. et al, 1985; JENNINGS, W. G.
and YOUNG, D.T., 1983)
.El análisis de pesticidas requiere un detector
de conductividad térmica, exclusivo para compuestos
organosfosforados, el cual presenta buena selectividad y
precisión. La identificación de los compuestos se
realiza con base en sus tiempos de retención relativa
(GROB, R. L. et al, 1985).
- Cromatografía de Gases de Alta
Resolución acoplada a Espectrometría de Masas
(CGAR/EM). Mediante ésta técnica, los componentes
de las muestras pueden ser simultáneamente separados e
identificados con base en sus tiempos de retención
relativa y sus espectros de masas (MESSAGE, G. M.,
1984).
La Espectrometría de masas es una técnica
analítica basada en la ionización de la muestra al
vacío (10-4 -10-7 torr.) a una temperatura regulable de
150°C a 300 °C. Cada especie molecular genera una serie
de iones característicos, con base en los cuales se puede
identificar la estructura.
La identificación confirmatoria de los pesticidas se
realiza por medio de sus espectros de masas, obtenidos por el
método de
impacto de electrones (70 e V) bajo el modo de monitoreo de ion
selectivo (MESSAGE, G. M., 1984). Para la cuantificación
se emplea una mezcla de pesticidas como éstandar .
A pesar de los costos que
implica está técnica su uso ha ido
incrementándose y hoy en día todos los
análisis de pesticidas se basan necesariamente en el
método de CGAR/EM.
- Cromatografía líquida de Alta
Resolución (CLAR). También llamada Cromatografía líquida de Alta
presión,
es esencialmente una versión instrumental de la
técnica Cromatografía de columna o
Cromatografía preparativa . Esté método ha
sido ampliamente utilizado en el estudio de los pesticidas. La
separación de los componentes puede realizarse bajo
diferente criterios: Separación
líquido-sólido (hexano sobre sílica gel),
separación líquido-líquido (columnas de
fase estacionaria enlazada, C8-C18) y exclusión por
tamaño (permeación por gel) (YOST, R. W. ,
1981).
Las cromatografías líquido-sólido y
líquido-líquido, son comúnmente llamadas
cromatografías de adsorción, debido a que la
interacción con la fase estacionaria ocurre sobre la
superficie. La separación de los pesticidas por
adsorción cromatográfica puede ser realizada de dos
maneras, en fase normal y/o fase reversa (inversa). En el primer
caso la fase móvil es un solvente (hexano, pentano,
benceno, cloruro de metileno) menos polar que la fase
estacionaria (sílica o alúmina). La
cromatografía en fase reversa utiliza como eluente un
solvente más polar (agua/acetonitrilo, metanol) que la
fase estacionaria (sílica gel entrelazada con alcanos C18)
(YOST, R. W. , 1981)..
La detección de los pesticidas, en CLAR se hace a
través del Detector de Arreglo de Diodos. Los
compuestos son identificados con base en sus tiempos de
retención relativos a un compuesto orgánico
especial o estándar (YOST, R. W. , 1981).
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- Hazardous Substance Fact Sheet Right to Know
Project.ã
Canadian Centre for Occupational Health and
Safety. - Cheminfo.
- Transport of Hazardous Materials.
ã Canadian
Centre for Occupational Health and Safety.
- ACGIH American Conference of Governmental Industrial
Hygienists. Este reporta los límites
superiores (denominados TLVs) para exposición de
químicos en un sitio de trabajo. - CAS Es el número asignado por la Chemical
Abstracs Service para la identificación de un
químico específico. - DEPE New Jersey Department of Environmental
Protection and Energy. - DOT Departamento de Transporte de la agencia federal
que regula el transporte de químicos. - EPA Enviromental Protection Agency. La agencia
federal responsable de las regulaciones
ambientales. - HHAG Human Health Assessment Group de la EPA
federal. - IDLH Inmediately Dangerous to Life and Health
Value. - LD50 Dosis Letal 50. Es la dosis por la
cual el 50% de los individuos evaluados presentaron
letalidad. - mg/m3Miligramos de químico en un
metro cúbico de aire. Esta es una medida de
concentración (peso/volumen). - Mutágeno Es una sustancia que causa
mutación. Una mutación es un cambio en el
material genético de una célula. - NIOSH National Institute for Occupational Safety and
Health. Este evalúa equipos, evalúa y aprueba
respiradores, realiza estudios de sitios peligrosos y propone
estándares para la OSHA. - OSHA Occupational Safety and Health Administration.
Adopta y enfatiza los estándares de seguridad y
salud. - ppm Partes de una sustancia por millones de parte de
aire/agua/suelo/matriz. - Teratógeno Es una sustancia que causa defectos
en los procesos de reproducción, dando como resultado
mortalidad en el embrión o en el nacimiento de la
cría con defectos físicos, mentales, de
comportamiento o desarrollo. - TLV Threshold Limit Value. Es el límite de
exposición recomendado por la ACGIH, en un sitio de
trabajo.
Resumen
Se presenta una descripción de los pesticidas
organofosforados, antecedentes toxicológicos, alternativas
de tratamiento y métodos de análisis, considerando
las normas nacionales colombianas e internacionales.
Dentro de los métodos de tratamiento destructivo para los
organofosforados, la incineración es la alternativa
más eficiente, con un 99,99% de remoción. Sin
embargo, debido el riesgo de pasar el problema a la atmósfera si no se
implementan sistemas adicionales de filtración y
captación de gases tóxicos producto de la
incineración de estos pesticidas y a las altas
temperaturas que hay que desarrollar, el sistema resulta ser muy
costoso, y no se tiene a nivel nacional una infraestructura que
cumpla con las necesidades para su utilización.
Los otros métodos destructivos como degradación
química, tratamiento con ultrasonido y
biodegradación, están aún a nivel
experimental y no se tienen datos
concluyentes sobre la eficiencia, costos y tiempos. Para la
biodegradación, por ejemplo, solo aplica para suelos y
aguas contaminadas con pesticidas en concentraciones entre 50 y
100 ppm, ya que por encima de estas concentraciones producen una
total inhibición de los microorganismos involucrados. Los
porcentajes de eficiencia de la biodegradación aún
no han sido definidos, ya que depende del medio, del pesticida y
de su concentración, pero los estudios a nivel de laboratorio
han podido determinar que oscila entre el 50 y 60%.
Los métodos de disposición más
conocidos y aplicables serían el relleno sanitario de alta
seguridad y la inmovolización enzimática. Para el
primero, se debe cumplir con las especificaciones que "alta
seguridad" exige, incluyendo el empaque de los
residuos en contenedores especiales antes de disponerlos en el
relleno. En la inmovilización enzimática, como su
nombre lo indica, atrapa el pesticida en una matriz de enzima
específica para cada pesticida, pero involucra el manejo
de otros solventes, reactivos y materiales específicos,
que cuando se trata de grandes cantidades de contaminante a
inmovilizar, incrementa los costos considerablemente.
Se trata de considerar la gestión
administrativa y el costo beneficio de las alternativas
reportadas para el tratamiento de este tipo de residuos y
realizar un diagnóstico para llegar a una
solución al problema del manejo de los residuos de
pesticidas, en la búsqueda de la protección del
ambiente así como para las comunidades asentadas en el
área contaminadas.
Autor:
Ricardo Restrepo M.
Biólogo, Esp. Ingeniería Ambiental
María Carolina Vargas F.
Microbiólogo MSc
Amanda Lucia Mora M.
Químico MSc.