Determinación del número de picos y bandas en cromatografía y espectroscopía

Indice
1. Introducción
2. Cálculo de derivadas de funciones de variables discretas
3. Análisis de la precisión de las expresiones obtenidas para las derivadas de funciones de variable discreta
4. Conclusiones
5. Bibliografía
6. Anexo. Expresiones útiles de trabajo

1. Introducción

En la Química Analítica los métodos espectrográficos y cromatográficos son ampliamente utilizados debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el solapamiento de bandas espectrales y picos cromatográficos dificultan, y a veces imposibilitan, la identificación y cuantificación de grupos funcionales o compuestos.

Para resolver este problema se han utilizado diversos métodos, los cuales se basan en modelar a través de funciones teóricas a la señal experimental. Sin embargo, todos estos algoritmos requieren del conocimiento a priori del número de picos o bandas existentes y de la función matemática que describe su comportamiento, lo cual dificulta su aplicación en la práctica.

Como alternativa para la determinación del número y la posición en el registro experimental de los picos presentes, puede emplearse la cuarta derivada, lo que se conoce como espectroscopía derivativa, la cual se fundamenta en el criterio matemático de máximo de una función, que puede resumirse en las tres ecuaciones siguientes:

Tomando en cuenta los aspectos antes mencionados, en el presente trabajo se obtienen por cuatro métodos diferentes (cálculo de diferencias, derivación sucesiva, ajuste de polinomios y ajuste de polinomios mediante mínimos cuadrados) las expresiones de las derivadas de hasta cuarto orden, cuya correspondencia con la derivada analítica de la función se analiza en un ejemplo demostrativo.

2. Cálculo de derivadas de funciones de variable discreta

Método de diferencias
Este es un método recursivo para el cálculo de derivadas, que se basa en determinar la diferencia de orden n en función de la diferencia de orden n-1. Una variante de este procedimiento es el cálculo de las diferencias centrales, que en lugar de utilizar para su determinación el valor de la diferencia anterior emplea el valor central (punto medio) de la misma. A continuación se deducen las expresiones para las derivadas empleando ambas variantes.

Método de las Diferencias Simples
Este es un método para permitir el cálculo de derivadas de señales discretas, que se basa en la determinación de las diferencias existentes entre datos consecutivos, ya sea en una señal experimental o entre diferencias de éstas de cualquier orden, como se muestra a continuación:

En la práctica, el cálculo de la derivada de primer orden por este método se realiza de la forma siguiente:

A partir de las expresiones anteriores, la primera derivada puede expresarse de manera general a través de la siguiente expresión:

Aplicando la definición de derivada utilizada en este procedimiento a la expresión obtenida para la primera derivada se obtiene para la segunda las expresiones mostradas a continuación:

Las expresiones anteriores pueden generalizarse para la determinación de la segunda derivada a través de:

Reiterando el proceso anterior como se ilustra a continuación, se obtiene para la tercera derivada, las expresiones:

Generalizando el comportamiento anterior, se obtiene para la tercera derivada la siguiente expresión:

Para el cálculo de la cuarta derivada se aplica el método de las diferencias a las expresiones de la tercera derivada como se muestra a continuación:

Finalmente el cálculo de la cuarta derivada puede realizarse de forma general utilizando la siguiente expresión:

Método de las Diferencias Centrales
Este método permite el cálculo de la derivada de orden r de señales discretas, a partir de la determinación de las diferencias centrales existentes entre datos consecutivos, la cual viene dada de forma general mediante:

Para el cálculo de la derivada de cualquier orden se sustituye r en la ecuación anterior por el orden de la derivada de interés, obteniéndose para las derivadas de primer, segundo, tercer y cuarto orden las siguientes expresiones que corresponden a los valores de r=1; r=2; r=3 y r=4 respectivamente.

Derivación Sucesiva
Este método se basa en la aplicación reiterada de la definición de derivada a la expresión obtenida para el orden anterior, a partir de la siguiente definición para la primera derivada:

Por tanto, la segunda derivada viene dada por:

Si en la expresión anterior se sustituye el intervalo 2D x por D x y se transforman consecuentemente los valores funcionales, se obtiene la siguiente expresión para la segunda derivada, la cual coincide con la reportada en la literatura.

Operando de forma análoga se obtiene para la tercera y cuarta derivadas por este método las expresiones siguientes:

Método de ajuste de polinomios
El método se basa en ajustar «m» puntos experimentales a un polinomio de grado m-1, lo cual conduce a un Sistema de Ecuaciones Lineales (SEL) en los coeficientes del polinomio y cuya solución permite obtener las expresiones analíticas para las derivadas de hasta orden m. El empleo de este método se ilustra a través de cuatro casos diferentes que se presentan a continuación.
Primera derivada ajustada a través de dos puntos consecutivos

En este caso, como se trata de dos puntos, el polinomio de ajuste es una línea recta de la forma , en la cual se cumple que .

Si se evalúa el polinomio de ajuste en dos puntos consecutivos (sean estos: xi y xi+1), se obtiene el siguiente SEL:

El determinante del SEL anterior puede obtenerse como se indica a continuación:

A partir de este resultado se obtiene para la primera derivada la siguiente expresión:

Procediendo de manera análoga, si se utilizan los puntos xi—1 y xi, se obtiene para la primera derivada la siguiente expresión, que como puede apreciarse en términos prácticos es equivalente a la obtenida anteriormente.

Primera y segunda derivada ajustada a través de tres puntos consecutivos

Cuando se utilizan tres puntos consecutivos, el polinomio a ajustar es de segundo grado de la forma , para el cual se cumple:

Evaluando el polinomio de ajuste en tres puntos sucesivos (sean estos: xi-1, xi y xi+1) se obtiene el siguiente SEL en las incógnitas A, B y C:

La solución del SEL anterior puede realizarse utilizando el procedimiento descrito en el apartado A.2.2 del Anexo de este trabajo y las propiedades 1 y 2 del apartado A.2.1 del propio anexo, que en este caso se corresponde con lo mostrado a continuación:

Paso #1: Cálculo del determinante del sistema (D ), a partir de la matriz formada con los coeficientes que acompañan a las incógnitas del problema: A, B y C, como se indica a continuación.

Paso #2: Cálculo del coeficiente A, sustituyendo la primera columna del determinante anterior por el valor funcional en el punto y procediendo como se indica:

Paso #3: Cálculo de la expresión analítica de la segunda derivada sustituyendo el valor de A en la expresión correspondiente, de donde se obtiene:

Paso #4: Determinación de la magnitud de la variable B, lo que se realiza a partir del siguiente determinante, en el cual se ha sustituido la segunda columna por el valor funcional correspondiente, como se indica a continuación:

Efectuando las operaciones indicadas, y extrayendo factor común se obtiene:

Agrupando convenientemente los términos de la expresión anterior se obtiene:

Sustituyendo en la expresión anterior el valor del determinante () y simplificando se obtiene:

Una vez determinados los valores de A y B, puede obtenerse la primera derivada de la forma siguiente:

Segunda y tercera derivada ajustada a través de cuatro puntos consecutivos

Cuando se utilizan cuatro puntos, este método ajusta un polinomio de tercer grado de la forma general , en el cual se cumple:

Al evaluar la ecuación de ajuste, en cuatro puntos consecutivos (sean estos: xi-1, xi, xi+1 y xi+2) se obtiene el siguiente SEL en las incógnitas A, B, C y D:

El determinante del SEL y el cálculo de su magnitud, se realiza de la misma forma que en el caso anterior, como se indica a continuación:

Para la determinación de la incógnita A, se sustituye en el determinante anterior la primera columna por el valor funcional correspondiente y se procede a su evaluación a partir del desarrollo por menores complementarios, como se indica a continuación:

Una vez obtenido el valor de A, se puede determinar la tercera derivada como se muestra a continuación:

Para el cálculo de B, se procede al igual que en el caso anterior, sustituyendo la segunda columna por el valor funcional en el punto y desarrollando por menores el determinante resultante como se muestra a continuación:

Con vistas a uniformar la expresión anterior, es necesario referir la variable independiente a un solo punto, para lo cual se requiere de los siguientes cálculos auxiliares, obtenidos a partir de la propiedad 3 del apartado A.1 del presente trabajo:

A partir de los resultados anteriores, operando algebraicamente se obtiene que:

Sustituyendo los resultados anteriores en la expresión obtenida para B y agrupando conveniente las magnitudes se obtiene:

Una vez determinado el valor de B, es posible determinar la segunda derivada como se indica a continuación:

Cuarta derivada ajustada a través de cinco puntos consecutivos
Como último ejemplo de la forma de utilizar este método para la determinación de la derivada de funciones de variable discreta, se obtendrá la expresión para la cuarta derivada, ajustando cinco puntos consecutivos a un polinomio de cuarto grado de la forma , donde se cumple:

Al evaluar la ecuación de ajuste, en los cinco puntos consecutivos (sean estos: xi-2, xi-1, xi, xi+1 y xi+2) se obtiene el siguiente SEL en las incógnitas A, B, C, D y E:

El determinante del sistema anterior se obtiene de la misma forma que en los casos anteriores y viene dado como se indica a continuación:

La obtención del valor de A se realiza aplicando el mismo procedimiento de los ejemplos anteriores como se indica a continuación:

Si se realiza el desarrollo por menores del determinante anterior se obtiene:

Si se efectúan las diferencias y las multiplicaciones indicadas, así como se sustituye a D por su valor se obtiene:

Sustituyendo el valor de A en la expresión de la cuarta derivada se obtiene la expresión de cálculo:

Ajuste de polinomios mediante mínimos cuadrados
Para obtener las expresiones de las derivadas se ajustan «m» puntos a un polinomio de grado h<m y se resuelve el sistema de ecuaciones lineales a que conduce el planteamiento de este problema, los cuales se realizan a continuación de manera detallada.

Primera y Segunda derivada ajustadas con cinco puntos consecutivos

El problema mínimo cuadrático a resolver es: dada la siguiente suma mínimo cuadrática , plantear y resolver el SEL, en los coeficientes A, B y C, que se muestra a continuación:

Desarrollando las expresiones anteriores se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:

El determinante del SEL anterior viene dado por:

Ahora, si se aplican las propiedades relacionadas en el apartado A.3 del Anexo (propiedades 11 a la 13) para el caso de n=5 y t=2 se obtiene los siguientes resultados auxiliares:

Sustituyendo los resultados anteriores en el desarrollo por menores del determinante del SEL y efectuando las operaciones correspondientes se obtiene que .

Para el cálculo de A se sustituye la primera columna por el término independiente del sistema de ecuaciones, obteniéndose el determinante siguiente, cuyo desarrollo por menores se calcula igualmente.

Sustituyendo los resultados auxiliares obtenidos en el cálculo del determinante del sistema y agrupando convenientemente, se obtiene finalmente para A el valor:

Conocido el valor de A, se determina la segunda derivada a través de la expresión:

Para el cálculo de B, se sustituye la segunda columna del determinante del sistema por el término independiente, el cual se desarrolla como se indica a continuación:

Sustituyendo los resultados obtenidos para las sumatorias en el caso anterior y agrupando convenientemente, se obtiene para B la expresión:

Repitiendo el proceso, para el caso de siete puntos consecutivos se obtiene las expresiones siguientes:

Tercera y Cuarta derivada ajustadas con cinco puntos consecutivos
Si se repite el proceso descrito en el apartado anterior para la tercera y cuarta derivada, ajustando polinomios de tercer y cuarto orden con cinco y siete puntos respectivamente, se obtienen las expresiones que se relacionan en la tabla siguiente

Tabla 1. Expresiones para el cálculo de la tercera y cuarta derivada de funciones discretas ajustando polinomios mediante mínimos cuadrados.

puntos	Polinomio ajustado	Expresión
5
7
7

3. Análisis de la precisión de las expresiones obtenidas para las derivadas de funciones de variable discreta

Una vez deducidas las expresiones para el cálculo de las derivadas de hasta cuarto orden de funciones de variable discreta por los tres métodos explicados, debe procederse a evaluar la correspondencia de las mismas con su equivalente obtenida de manera teórica para una función conocida.

Función seleccionada para la evaluación de la correspondencia
Para alcanzar el objetivo antes señalado se escogió, atendiendo a la facilidad que brinda para la determinación analítica de las derivadas, el polinomio de cuarto grado que se muestra a continuación , y cuyo gráfico se corresponde con el mostrado en la figura 1, para un intervalo de variación de la variable independiente, seleccionado al azar.

En este caso, las expresiones de las derivadas analíticas de la función seleccionada se corresponden con las siguientes expresiones:

Comparación de las expresiones deducidas y las analíticas de la función seleccionada
Para la evaluación de la correspondencia de las expresiones para las derivadas deducidas en este trabajo con las analíticas obtenidas para la función escogida se procede de la forma siguiente:

1. Evaluar en los puntos del dominio de la función seleccionada las expresiones analíticas obtenidas para cada uno de los órdenes de las derivadas.
2. Evaluar en los puntos del dominio de la función seleccionada las expresiones deducidas para las derivadas por los métodos utilizados en este trabajo. No se incluye en el análisis el Método de las Diferencias, pues de antemano se conoce que las dependencias funcionales se corresponden con las de otros métodos y que, al no incorporar en el denominador el intervalo de variación (D x), se arrastra un error sistemático, que se incrementa proporcionalmente con el orden de la derivada.
3. Determinar la diferencia entre ambos resultados.
4. Escoger la mayor diferencia en todo el dominio.

Los resultados de aplicar la metodología antes señalada, pueden resumirse en la siguiente tabla, en la cual las menores diferencias entre las expresiones analíticas obtenidas para las derivadas de la función seleccionada y las expresiones deducidas en este trabajo se indican sombreando el fondo.

Tabla 2. Error máximo en la determinación de la derivada.

Método	Error absoluto máximo de la diferencia en todo el dominio
	1ra	2da	3ra	4ta
Derivaciones sucesivas	0.0002600000	0.0010000000	0.0000000022	0.0000001964
Ajuste de polinomios	0.2682650000	0.0010000000	0.6000000069	0.0000014398
Ajuste de polinomios por mínimos cuadrados	0.0008160000	0.0044285714	0.0000000022	0.0000002125

De la tabla anterior puede concluirse que el Método de Derivación Sucesiva exhibe la mejor correspondencia en las derivadas de todos los órdenes, lo que unido a la simplicidad del procedimiento de cálculo para la obtención de derivadas de órdenes superiores, hace recomendable su aplicación en la práctica.

4. Conclusiones

Como conclusiones de este trabajo pueden señalarse las siguientes:

1. Se analizaron tres métodos diferentes para la determinación de las expresiones analíticas correspondientes a las derivadas de funciones de variable discreta, determinándose las expresiones para las derivadas de hasta cuarto orden.
2. Se realizó un estudio comparativo de las expresiones obtenidas, en el cual se aprecia la buena correspondencia de las expresiones obtenidas con la derivada analítica de la función analizada.
3. El Método de Derivación Sucesiva exhibe la mejor correspondencia con las derivadas analíticas de la función seleccionada.

5. Bibliografía

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6. Anexo A. Expresiones útiles de trabajo

A.1 Propiedades de los Polinomios

Propiedad #1:

Propiedad #2:

Propiedad #3:

Propiedad #4:

A.2 Algebra Matricial

A.2.1 Propiedades de los determinantes y matrices

Propiedad #1. Sea la matriz A de la forma:

Entonces, el determinante de A, conocido como de Vandermonde, puede obtenerse mediante la siguiente expresión:

Propiedad #2. Sea la matriz A de la forma:

Entonces, el determinante de A puede obtenerse mediante un desarrollo por menores complementarios, ya sea por filas o columnas como se indica a continuación:

det A= ai,1 Ai,1 + ai,1 Ai,2… + ai,1 Ai,n

det A= a1,j A1,j + a2,j A2,j… + an,j An,j

donde:

Propiedad #3. Sea la matriz A de la forma:

Entonces, el determinante de A puede obtenerse mediante:

A.2.2 Solución de Sistemas de Ecuaciones Lineales

Sea el Sistema de Ecuaciones Lineales siguiente:
a11x1 + a12x2 +...+ a1nxn = y1
a21x1 + a22x2 +...+ a2nxn = y2
.........................................
an1x1 + an2x2 +...+ annxn = yn
donde:
aij: coeficientes del Sistema de Ecuaciones Lineales.
xi: magnitudes a determinar (incógnitas)
i,j: {1,2,...,n}
Entonces la magnitud de las incógnitas puede obtenerse mediante el cálculo de los determinantes siguientes:

Resumen
En la Química Analítica los métodos espectrográficos y cromatográficos son ampliamente utilizados debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el solapamiento de bandas espectrales y picos cromatográficos dificultan, y a veces imposibilitan, la identificación y cuantificación de grupos funcionales o compuestos, al no poder establecerse la cantidad y posición de éstos en el registro experimental.
Una alternativa, para resolver este problema es el empleo de la derivada del registro experimental previamente digitalizada, tomando en cuenta lo cual, en el presente trabajo, se deducen, por cuatro vías diferentes (cálculo de diferencias, derivación sucesiva, ajuste de polinomios y ajuste de polinomios mediante mínimos cuadrados) las expresiones hasta la derivada de cuarto orden de funciones de variable discreta, cuya correspondencia con la derivada analítica se evalúa comparando los valores obtenidos con las mismas y los obtenidos de la derivada analítica de la función seleccionada..

 

 

Autor:

Lic. Jesús de la Caridad Mesa Oramas

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA)