Estudio de la adsorción de ácido acético en un producto

2. Parte
   teórica
3. Materiales y
   métodos
4. Análisis y
   discusión de los resultados
5. Conclusiones
6. Bibliografía

INTRODUCCIÓN.

En los procesos
industriales, especialmente en las industria
química,
textiles ,de tratamiento de pieles y otras, se generan efluentes
líquidos con altas concentraciones de compuestos
orgánicos, en donde tienen gran destaque la presencia
de sustancias toxicas como por ejemplo ácidos
orgánicos . (GULYAS, 1995; ABDO et al., 1997;
CLEVELAND et al., 1996; LEE et al., 1996;
POLPRASERT & SOOKHANICH, 1995).

Los efluentes de estos ácidos
deben ser tratados
adecuadamente debido a su alta toxicidad, incluso en bajas
concentraciones; en este sentido, diversos procesos han
sido estudiados y otros aplicados para la remoción de
estos contaminantes de los efluentes industriales.

Dentro de los procesos utilizados, la adsorción
ha sido aplicada con gran suceso en el tratamiento de efluentes
líquidos contaminados con estos ácidos. En este
contexto se han utilizado algunos sorbentes (ABDO et al.,
1997; CLEVELAND et al.,1996; KOLB & WILDERER, 1997);
en el presente trabajo hemos utilizado como sorbente un residuo
sólido rico en silicio en forma de sílice y
silicatos amorfos, obtenido a partir de la combustión de materias fibrosa de la
industria azucarera. Sorbete este conocido como Pusolanas
(cenizas)

PARTE TEÓRICA.

Puzolanas.

Definición. Características generales.

En la literatura se recogen varias
formas de clasificación para las puzolanas, tomando
diferentes puntos de vista. La clasificación propuesta por
Massaza(Cook, 1986) parece ser la más completa, quedando
divididas en dos grandes grupos: naturales
y artificiales.

Las clásicas puzolanas naturales están
constituidas por sílice, alúmina y óxido
férrico. Sersale(Swamy, 1986) ha señalado que las
verdaderas puzolanas se forman únicamente cuando la
actividad volcánica ha producido un tipo de
erupción explosiva provocando la proyección
violenta de magma fundido a la atmósfera que da como
resultado la formación de material
vítreo.

Las puzolanas naturales más abundantes en
Cuba son la
tobas zeolíticas. Con el nombre de Zeolita se describe una
familia de
minerales
perteneciente al grupo de los
silicatos hidratados de aluminio,
integrada por más de cuarenta variedades, posee grandes
cantidades de sílice (SiO2) y alúmina
reactiva (Al2O3).

Las puzolanas artificiales comprenden las arcillas y
pizarras calcinadas, así como los residuos de productos
cerámicos; y una serie de subproductos tanto industriales
como agrícolas, entre los que se encuentran la silca
fume, fly ash, residuo agrícolas e industriales
quemado, etc. La primera puzolana procedente de la
combustión de residuos agrícolas que aparece
reportada en la literatura es la ceniza de
cáscara de arroz. Las condiciones de combustión
determinan en gran medida la actividad `puzolánica,
así como la facilidad de molienda de las cenizas
obtenidas, por eso se debe tener especial cuidado con las
temperaturas presentemente por debajo de los 700 0 C.
El contenido de crabón, así como la estructura de
la ceniza son los dos factores que más influyen en la
calidad del
producto
(Jauberthie, 2000)

Las proporciones relativas de las formas de
sílice en la ceniza dependen no solamente de la temperatura de
combustión, sino también de la duración. D.
J. Cook plantea que la totalidad de la sílice amorfa puede
ser producida manteniendo la temperatura de
combustión de los 500 0C bajo condiciones de
oxidación por períodos prolongados o superiores a
680 0C en períodos de tiempo menores de
un minuto. Otros autores entre ellos R. N. Swany (Swamy, 1986)
sin embargo, han coincidido en que si el tiempo es menor
de una hora, se pudiera usar una temperatura de combustión
de 900 0C para mantener la ceniza en estado
amorfo.

En Cuba existe la
disponibilidad de la paja de caña y bagaso de caña
que han sido ampliamente estudiadas(Day, Martirena and
Middenfordf, 2000) (Martirena, 1998) por el Centro Técnico
de Desarrollo de
Materiales de
Construcción y el Centro de Investigación y Desarrollo de
Estructuras y
Materiales. Merece especial interés
el trabajo
presentado por el Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez
donde se argumenta científicamente el carácter
puzolánico de las cenizas del bagazo y la paja de la
caña de azucar.

Las cenizas procedentes del bagazo de caña pueden
obtenerse como residuos de la combustión en los quemadores
de los generadores de vapor en los centrales azucareros, en
particular la extraída de los "ceniceros".

La paja de caña se obtiene en las Estaciones de
limpieza y Centros de Acopio, donde se beneficia la caña,
pude convertirse en cenizas mediante la combustión
controlada en incineradores diseñados a tal efecto o por
la combustión incontrolada al aire libre en
grandes pilas.

De un estudio efectuado (Betacourt, 1997) en las
provincias centrales de Villa Clara, Cienfuegos,
Sancti-Spíritus y Ciego de Ávila, se puede
considerar que según la composición química media, la
ceniza de bagaso de caña presenta un mayoy contenido de
óxidos fundamentales
(SiO2+Al2O3+Fe2O3)
superior a las de paja de caña, aunque esta última
presenta un menor contenido de sílice.

En la literatura se recogen varias formas de
clasificación para las puzolanas, tomando diferentes
puntos de vista. La clasificación propuesta por
Massaza(Cook, 1986) parece ser la más completa, quedando
divididas en dos grandes grupos: naturales
y artificiales.

Las clásicas puzolanas naturales están
constituidas por sílice, alúmina y óxido
férrico. Sersale(Swamy, 1986) ha señalado que las
verdaderas puzolanas se forman únicamente cuando la
actividad volcánica ha producido un tipo de
erupción explosiva provocando la proyección
violenta de magma fundido a la atmósfera que da como
resultado la formación de material
vítreo.

Las puzolanas naturales más abundantes en Cuba
son la tobas zeolíticas. Con el nombre de Zeolita se
describe una familia de
minerales
perteneciente al grupo de los
silicatos hidratados de aluminio,
integrada por más de cuarenta variedades, posee grandes
cantidades de sílice (SiO2) y alúmina
reactiva (Al2O3).

Las puzolanas artificiales comprenden las arcillas y
pizarras calcinadas, así como los residuos de productos
cerámicos; y una serie de subproductos tanto industriales
como agrícolas, entre los que se encuentran la silca
fume, fly ash, residuo agrícolas e industriales
quemado, etc. La primera puzolana procedente de la
combustión de residuos agrícolas que aparece
reportada en la literatura es la ceniza de cáscara de
arroz. Las condiciones de combustión determinan en gran
medida la actividad `puzolánica, así como la
facilidad de molienda de las cenizas obtenidas, por eso se debe
tener especial cuidado con las temperaturas presentemente por
debajo de los 700 0 C. El contenido de crabón,
así como la estructura de
la ceniza son los dos factores que más influyen en la
calidad del
producto (Jauberthie, 2000)

Las proporciones relativas de las formas de
sílice en la ceniza dependen no solamente de la
temperatura de combustión, sino también de la
duración. D. J. Cook plantea que la totalidad de la
sílice amorfa puede ser producida manteniendo la
temperatura de combustión de los 500 0C bajo
condiciones de oxidación por períodos prolongados o
superiores a 680 0C en períodos de tiempo
menores de un minuto. Otros autores entre ellos R. N. Swany
(Swamy, 1986) sin embargo, han coincidido en que si el tiempo es
menor de una hora, se pudiera usar una temperatura de
combustión de 900 0C para mantener la ceniza en
estado
amorfo.

En Cuba existe la disponibilidad de la paja de
caña y bagaso de caña que han sido ampliamente
estudiadas(Day, Martirena and Middenfordf, 2000) (Martirena,
1998) por el Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de
Construcción y el Centro de Investigación y Desarrollo de Estructuras y
Materiales. Merece especial interés
el trabajo
presentado por el Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez
(…..) donde se argumenta científicamente el
carácter puzolánico de las cenizas
del bagazo y la paja de la caña de azucar.

Las cenizas procedentes del bagazo de caña pueden
obtenerse como residuos de la combustión en los quemadores
de los generadores de vapor en los centrales azucareros, en
particular la extraída de los "ceniceros".

La paja de caña se obtiene en las Estaciones de
limpieza y Centros de Acopio, donde se beneficia la caña,
pude convertirse en cenizas mediante la combustión
controlada en incineradores diseñados a tal efecto o por
la combustión incontrolada al aire libre en
grandes pilas.

De un estudio efectuado (Betacourt, 1997) en las
provincias centrales de Villa Clara, Cienfuegos,
Sancti-Spíritus y Ciego de Ávila, se puede
considerar que según la composición química
media, la ceniza de bagaso de caña presenta un mayoy
contenido de óxidos fundamentales
(SiO2+Al2O3+Fe2O3)
superior a las de paja de caña, aunque esta última
presenta un menor contenido de sílice.

Adsorción.

Principios teóricos.

La adsorción es el momento en que sustancias
disueltas se adhieren en la superficie de algún
líquido o sólido. Ésta consiste en el
enriquecimiento de un componente en la interfase en
comparación con el interior de la fase, en donde, la
sustancia atraída hacia la superficie se llama fase
absorbida, y a la que se adhiere se llama adsorbente. Éste
fenómeno se lleva a cabo debido a que las fuerzas
moleculares en la superficie de un líquido se encuentran
en un estado de instauración; para la superficie de un
sólido, las moléculas o iones atraen hacia
sí, las de otras sustancias que se ponen en contacto
reteniéndolas en su superficie, debido a que no tienen
satisfechas todas sus fuerzas de unión con otras
partículas. 

La adsorción sobre los sólidos se
clasifica en: adsorción física y
adsorción química ésta generalmente tiene
lugar en reacciones catalíticas y por su naturaleza
química es irreversible. "En la adsorción física, las
moléculas del gas se mantienen
unidas a la superficie del sólido por medio de las fuerzas
de Van der Walls relativamente débiles. En la
quimisorción, se produce una reacción
química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene
unido a la misma a través de enlaces
químicos relativamente fuertes."

Los adsorbentes pueden clasificarse como polares y
apolares.

Entre los polares:

El sulfato de bario, vidrio,
cuarzo

En los apolares:

Se pueden mencionar las recinas orgánicas,
plástico, parafina, zeolitas y
zeolitoides, entre otros.

No se puede confundir los términos
absorción y adsorción, ya que éstos se
diferencian en que la adsorción es la adhesión o
concentración de átomos, moléculas o iones
de un gas o de un líquido en la superficie de un
sólido, mientras que la absorción es la
penetración de una sustancia en la estructura interna de
otra, la sustancia no se retiene en la superficie sino que,
penetra atravesando ya sea el cuerpo de un sólido o un
líquido.

 El estudio de la adsorción es posible
mediante el
conocimiento de la isoterma de adsorción que es la
curva de concentración adsorbida por gramo de adsorbente
contra concentración de soluto en equilibrio,
durante un proceso a
temperatura constante, es decir, la relación entre la
cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o
concentración de equilibrio a
una temperatura constante.

En numerosas ocasiones se ha intentado, a partir de
mecanismos de adsorción supuestos, desarrollar expresiones
matemáticas que se ajusten a las distintas
curvas isotermas experimentales. Las ecuaciones
isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas
por:

• Langmuir.
• Freundlich y por Brunauer.
• Emett ky Teller (BET).

Isoterma de adsorción de Langmuir. Antes de 1916
las teorías
sobre adsorción postulaban bien la existencia de una
película de líquido condensado o de una capa
gaseosa comprimida cuya densidad
disminuía a medida que aumentaba la distancia de la
superficie. Langmuir (1916), basándose en la rapidez con
que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la
distancia, supuso que las capaz adsorbidas no deben tener un
espesor mayor que el de una molécula. en la actualidad
esta opinión se admite generalmente para la
quimisorción y para la adsorción física a
presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.

La isoterma de adsorción de Langmuir se basa en
los siguientes supuestos:

a) solo tiene lugar una adsorción
monomolecular.

b) la adsorción es localizada.

c) el calor de
adsorción es idependiente del recubrimiento de la
superficie.

La ecuación general de la isoterma de Langmuir en
fución de las concentraciones viene dada por la siguiente
ecuación:

donde:

CA: concentración de equilibrio del
soluto en el líquido.

qA: capacidad de intercambio en el
equilibrio.

Q: constante relacionada con los lugares ocupados y
libres en la superficie del sorbente.

K: constante de equilibrio de la
reacción.

Isotermas de Freundlich.

Esta isoterma diferencia por la descrita por Langmuir,
no tiene fundamento teórico simple.

La ecuación general viene dada por:

qA=K(CA)1/n

donde:

qA: capacidad de intercambio en el
equilibrio.

CA: concentración de equilibrio del
soluto en el líquido.

K: constante.

n: constante adimensional.

Fundamentos de los métodos
empleados.

Análisis Volumétrico.

En el análisis volumétrico la cantidad de
sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo
el volumen de una
disolución de concentración conocida, que se
necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza o
con otra sustancia químicamente equivalente. El proceso de
adición de un volumen medio de
la disolución de concentración conocida para que
reaccione con el constituyente buscado, se denomina
valoración. La disolución de concentración
conocida es una disolución patrón, que puede
prepararse de forma directa o por normalización mediante reacción con
un patrón primario. El punto final de la valoración
se aprecia por un cambio brusco
de alguna propiedad del
sistema
reaccionante estimado mediante un indicador, este cambio
debería presentarse idealmente en el momento en que se
halla añadido una cantidad de reactivo equivalente a la de
sustancias buscada, es decir, en el punto estequiométrico
de la reacción.

MATERIALES Y
MÉTODOS.

Equipos y utensilios

• Cristalería de uso común.
• Balanza analítica.
• Termostato MLW UH Alemán

Reactivos utilizados.

• Ácido acético glacial.
• Hidróxido de sodio.
• Ácido oxálico
• Fenolftaleina

Metodología para el estudio termodinámica.

Para la obtención de las curvas de
absorción para cada ion estudiado se preparo una serie de
soluciones de
concentración (0.3, 0.2, 0.1, 0.5, 0.025 mol/l) y se
sometió al proceso de sorción haciendo uso de 0.1 g
de la ceniza, 40ml de solución a 25 OC y 60
OC, agitación 300 rpm, 8 horas de exposición
y pH de la
solución original. Se determina la concentración
inicial y residual del ácido acético por
valoración con hidróxido de sodio.

Metodología para el estudio de
cinético.

Para la obtención de los parámetros y
curva cinética se preparó 500 ml de solución
de ácido acético de concentración 0.05 mol/l
se puso en contacto con 2,5 g de ceniza, se fueron tomando
alícuotas de 10 ml cada 1 hora durante 12 horas y se
determinó la concentración residual. Este proceso
fue acompañado de agitación 300 rpm.

ANÁLISIS Y
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

Características físicas de la
puzolana.

Para el estudio de la sorción se hizo necesario
determinar algunas de las características físicas del sorbente
empleado, mostrándose a continuación los resultados
arrojados:

• Densidad aparente: 0.526
  g/cm3
• Densidad aparente por aprisionamiento: 0.732
  g/cm3
• Densidad verdadera: 2.193 g/ml
• Compresibilidad: 28%
• Porosidad: 76 %

Isotermas de adorción. Capacidad de
adsorción

Este estudio se basó en la determinación
de las isotermas de intercambio y la capacidad de sorción
(tablas 1 y 2) (figuras 1 y 2) de la puzolana para el
ácido acético a las temperaturas de 25
0C y 60 0C. Para este estudio nos apoyamos
de la fórmula expuesta a continuación:

Donde:

qA – Capacidad de intercambio
estático (mg/g).

Co – Concentración inicial de la
solución (mg/L).

CA – Concentración de equilibrio
de solución (mg/L).

V – Volumen de la solución (L).

m – masa de sorbente (g)

Tabla.1 Valores de
capacidad de intercambio y concentración de equilibrio a
25 0C.

Tabla.1 Valores de
capacidad de intercambio y concentración de equilibrio a
60 0C.

Fig. 1 Isoterma de sorción a
250C

Fig. 2 Isoterma de sorcion 600C

En el análisis del cálculo de
la capacidad de intercambio, se observa que el mayor valor le
corresponde al estudio realizado a la temperatura de 25
0C, donde se obtiene un valor de
0.8480 mg/g.

Este valor se justifica por el hecho de que los procesos
de sorción son exotérmicos y un aumento de la
temperatura desfavorece dicho proceso, por este motivo es que el
valor obtenido para el estudio realizado a 60 0C sea
menor.

Resultados del estudio
termodinámico.

En este estudio, se parte de los valores
obtenidos en las isotermas de sorción y considerando que
existen varios modelos que
describen el comportamiento
de la sorción en un sorbente, se hace necesario comprobar
a cual de estos modelos se
adapta nuestra data experimental.

De la misma, se obtiene que el mejor comportamiento
corresponda al modelo
descrito por Langmuir. Demostrándose en los valores de
los coeficientes de correlación (tablas 3 y 4) (figuras 3
y 4).

Este modelo de
sorción inmóvil sin interacciones laterales que da
lugar a la isoterma de Langmuir conlleva a una superficie
energéticamente homogénea. En esta superficie se
tienen sitios de sorción fijos, donde se puede acomodar un
ion sorbido o intercambiado firmemente en cada sitio. Esta
ecuación se cumple para un número de sitios finitos
a ocupar bidimensionalmente y también en el caso de la
ocupación tridimensional. Las interacciones laterales que
son atractivas van compensando la heterogeneidad de la
superficie, dado el hecho de que a medida que aumenta el
recubrimiento disminuye la energía de sitios de
intercambio; pues primero se ocupan los sitios de mayor
energía de sorción y posteriormente los de menor
energía, ocurriendo así que la hipótesis de homogeneidad energética
superficial y ausencia de interacciones laterales, se cumple por
compensación y la ecuación de Langmuir.

Tabla. 3 Valores de los parámetros
termodinámicos a 25 0C.

Tabla. 4 Valores de los parámetros
termodinámicos a 60 0C.

R= 0.9832

Fig. 3 Isoterma de Langmuir a 25
0C.

R= 0.9754

Fig. 4 Isoterma de Langmuir a 60
0C.

Resultados cinéticos del proceso de
sorción.

El estudio cinético de sorción de
ácido acético con ceniza se realiza sobre la base
del análisis de las curvas cinéticas obtenidas
experimentalmente (tablas 5 y 6) (figuras 5 y 6), utilizando la
metodología propuesta por Chelichev. La
misma se basa en la determinación del tiempo medio en que
ocurre el proceso, permite conocer los parámetros y brinda
la información a partir del comportamiento
general del sorbente en un rango de concentraciones.

Tabla. 5 Valores de concentración de equilibrio
y tiempo a 25 0C.

Tabla. 6 Valores de concentración de equilibrio
y tiempo a 60 0C

Fig. 5 Curva cinética a 25
0C

Fig. 6 Curva cinética a 60
0C

En el análisis de las curvas cinéticas se
tiene que para la temperatura de 25 0C el tiempo medio
de sorción es de 5 horas y para la temperatura de 60
0C el tiempo medio es de 2.5 horas.

Parámetros cinéticos para la
temperatura de 25 0C

• Radio medio de partícula: 0.02 cm
• Coeficiente de velocidad de
  difusión interna: 6.66*10-10
  cm2/s
• Concentración del tiempo medio:
  1809.6
• Constante de velocidad de
  difusión interna: 5.23*10-6 1/s
• Coeficiente de velocidad del mecanismo de
  difusión externa: 7.26*10-10
  cm2/s
• Constante de velocidad del mecanismo de
  difusión externa: 6.9*10-8 1/s

Parámetros cinéticos para la
temperatura de 60 0C

• Radio medio de partícula: 0.02 cm
• Coeficiente de velocidad de difusión interna:
  1.0*10-9 cm2/s
• Concentración del tiempo medio:
  1839.3
• Constante de velocidad de difusión interna:
  7.854*10-6 1/s
• Coeficiente de velocidad del mecanismo de
  difusión externa: 1.0*10-9
  cm2/s
• Constante de velocidad del mecanismo de
  difusión externa: 1.16*10-7 1/s

En el análisis de las curvas cinéticas se
tiene que para la temperatura de 25 0C el tiempo medio
de sorción es de 5 horas y para la temperatura de 60
0C el tiempo medio es de 2.5 horas.

¿Cómo explicar dicho hecho si se conoce
que un aumento de la temperatura desfavorece los procesos de
sorción y el tiempo medio para la mayor temperatura se
alcanza con mayor facilidad?

Partimos primeramente que el mecanismo controlante del
proceso para ambas temperatura es el de la difusión
externa ya que analizando los parámetros cinéticos
tenemos que B (constante de velocidad de la difusión
interna) > R(constante de velocidad del mecanismo de
difusión externa).

La difusión externa se incrementa con el aumento
de la temperatura, ya que un aumento de la misma provoca un mayor
movimiento de
las moléculas y los cationes del sorbente y el
número de estos con la energía mínima
necesaria para vencer la barrera de reacción posible o
interacción ion del enrejado – molécula de
ácido acético y producirse la sorción. Las
vibraciones térmicas del enrejado puzolánico se
incrementan, lo que favorece los procesos de difusivos del
ácido acético en la ceniza acompañado de una
interacción ion – dipolo. Además durante la
difusión externa al aumentar la temperatura aumenta el
movimiento de
las moléculas desde la película del líquido
próxima a la partícula puzolánica hacia
este, consecuentemente la difusión externa de las
moléculas fundidas se favorecen.

CONCLUSIONES.

1. En el estudio de las isotermas de intercambio la
   mayor capacidad de sorción le corresponde a la
   temperatura de 25 0C con un valor de 0.8480
   mg/g.
2. El proceso de sorción se ajusta al modelo de
   Langmuir, mostrando un coeficiente de correlación de
   0.9832 para la temperatura de 25 0C y 0.9754 para la
   temperatura de 60 0C.
3. El mecanismo que rige el proceso de sorción
   está condicionado por el mecanismo de difusión
   externa.

BIBLIOGRAFÍA.

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  Swamy.-Concrete Tecnology and Desing: Cement Replacement
  Materials.—London: Surrey University Press, 1986. p.
  1-36.
• Swamy, R. N..Concrete Technology and desing: Cement
  Replacement Materials. / R. N. Swamy. 1 ra Ed. London: Surrey
  University Press, 1986. p. 259
• Jauberthie, R. et al. Origin of the pozzalanic effect
  of rice husk. Construction and Building Materials. (E.U.A)
  14(8) 419-423, 2000
• Day, R., Martirena, F., Middenfor, B. Use of
  Agricultural Wastes for the Production of Building Materials
  and Energy. Proceedings of the ENERGEX 2000 Conference, Las
  Vegas, U.S.A., July 2000.
• Martirena Hernández, J. F. et al, "Use of
  wastes of the sugar industry in lime-pozzolana binder. A study
  of the reaction" , Cement and Concrete Research (E.U.A) 28 (11)
  1525-1536, 1998.
• Betacourt Rodríguez, S. Estudio teórico
  experimental de las propiedades puzolánicas de las
  cenizas de bagaso y paja de caña. / sergio Betacourt
  Rodríguez.- TCG; Universidad
  Central de Las Villas, 1997—100h

Joan Manuel Rodríguez Díaz
(1)

Julio Omar Prieto García
(2)

Pedro Julio Villegas Aguilar
(1)

Sotero Molinas Ibañez
(2)

Noemí Hernández Morales
(2)

Gretel Villanuevas Ramos
(2)

(1) Centro de Estudio de
Termoenergética Azucarera, Universidad
Central de Las Villas, Santa Clara, 54830, Cuba.

(2) Departamento de Lic.
Química, Fac. Química – Farmacia, Universidad
Central de Las Villas, Santa Clara, Universidad Central de Las
Villas,

54830, Cuba.