Novo: 
Empleo de un silicato amorfo para la eliminación de
algunos metales pesados asistido con impulsos ultrasónicos
Los silicatos amorfos se caracterizan por su capacidad de sorción. El estudio de la sorción e intercambio iónico de iones pesados M2+ mediante silicato de calcio monohidratado obtenido a partir de materias primas nacionales asistido con impulsos ultrasónicos se aborda desde el punto de vista termodinámico. Se realiza un diseño experimental que toma en cuenta el tamaño de partícula, concentración inicial, pH, pulso, tiempo de contacto y temperatura. Se determina la capacidad de sorción, las isotermas de intercambio iónico de Breck y la variación de energía libre estándar del proceso para los iones Fe (II), Co (II) y Ni (II)
SUMMARY..
The amorphous silicate is characterized by its capacity of sorption. The study of sorption and the ionic interchange of heavy ions M2+ through silicate of calcium monohydrate obtained from national raw material with ultrasonic impulsion it is analysed from thermodynamic point of view. An experimental design is done which tose into account the size of the particulate, initial concentration, pH, pulse, contact time and temperature. The capacity of sorption, the isothermal of ionic interchange of Breck and the variation of free energy standard of the process is determined for ions Fe (II), Co (II) y Ni (II)
La tendencia actual después de la Cumbre del Milenio de Río de Janeiro es que todas las industrias tengan como resultado final productos biodegradables y en el peor de los casos inertes. Es necesario tomar en cuenta que los residuales pueden ser desde el punto de vista físico gaseosos, líquidos, semisólidos y sólidos y desde el punto de vista químico orgánicos e inorgánicos, afectando el hábitat de las especies vivas. Una de las problemáticas consiste en que el residuo no sea biodegradable y entonces se impone la necesidad de hacerlo inerte por diferentes métodos. Lo anterior impone la necesidad de crear equipos multidisciplinarios dado el espectro de afectaciones y soluciones tecnológicas.En los últimos años la aplicación de tecnologías limpias ha provocado una actividad ingenieril de gran importancia. Es por ello que muchos países se han dado a la tarea de realizar un estudio profundo de aquellos materiales que por sus características adsorbentes puedan eliminar los últimos residuos de metales pesados de actividad toxicológica dañina. El uso de materiales que puedan servir de adsorbentes y ser utilizados en la industria presupone un ciclo cerrado en la actividad de saneamiento ambiental y un paso diversificador de tecnologías. Por tanto estudiar la adsorción de metales pesados a partir de adsorbentes obtenidos de materias primas nacionales o materiales reciclados y su utilización en otros campos constituye un objetivo fundamental para valorar concretamente la posibilidad de mejorar el entorno.
II.1.EQUIPOS Y UTENSILIOS.
- Cristalería de uso común.
- Balanza técnica.
- Sonorizador. Bioblock Scientific. Modelo: 75455. Frecuencia: 20 KHZ
- Termostato MLW UH Alemán
- Espectrofotómetro de absorción atómica Sp 9 Pye Unicam Inglés, acoplado a una computadora Sp 9.
II.2.METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DSE LA SORCIÓN E INTERCAMBIO.
Para el estudio de la sorción e intercambio iónico primeramente realizamos un diseño experimental donde se toman 40 ml de solución que contiene los iones bajo estudio y se ponen en contacto con 0,1 g del sorbente, donde se varia la concentración de la solucion (0.5 y 1 g/l), diámetro de particula (0.071 y 0.125 mm), pH de la solucion (2 y 5.5), pulso ultrasonico (0.5 y 6 seg-1), tiempo de contacto (1 y 5 min) y temperatura (30 y 60 0C), posteriormente para la obtención de las isotermas y capacidad de sorción e intercambio de cada ion estudiado se preparo una serie de soluciones de concentración (3, 2, 1.5, 1, 0.5 g/L) y se sometió al proceso haciendo uso de 0.2 g de zeolitoide con dos tamaño de grano(0.071 y 0.125), 32ml de solución, pulso ultrasónico de 6 seg-1, tiempo de contacto de 3 min y pH de la solución original.
III. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
III.1. RESULTADOS DEL DISEŇO DE EXPERIMENTO.
A continuación exponemos los valores de porcientos de sorción e intercambio producto del diseno de experimento y las correspondientes ecuaciones para cada ion bajo estudio:
|
Expto# |
fe % sor. |
Co % sor. |
Ni % sor. |
|
1 |
6.43 |
7.51 |
6.43 |
|
2 |
6.43 |
7.51 |
6.72 |
|
3 |
3.02 |
4.03 |
3.27 |
|
4 |
0.89 |
0.95 |
0.87 |
|
5 |
0 |
0 |
0.10 |
|
6 |
5.12 |
5.70 |
4.73 |
|
7 |
8.98 |
9.97 |
8.87 |
|
8 |
0 |
0 |
0 |
|
9 |
0 |
0 |
0.10 |
|
10 |
20.12 |
20.65 |
18.32 |
|
11 |
2.44 |
2.81 |
3.29 |
|
12 |
0 |
0 |
0 |
|
13 |
0 |
0 |
0.20 |
|
14 |
17.14 |
17.84 |
16.73 |
|
15 |
6.94 |
5.22 |
5.05 |
|
16 |
0 |
0 |
0.20 |
Tabla.1 Valores de % de sorción e intercambio para los iones estudiados.
Para el ion Fe(II): Y=19.07+1.95C+5.36E-0.018F-50.26AE+397.70AB
Para el ion Co(II): Y=74.55-104.89B+2.02C-0.90F
Para el ion Ni(II): Y=39.71-94.66B+5.10C+936.8AB-35.09AC-49.83AE+1.18BF
Donde:
A – Diámetro de partícula.
B – Concentración inicial.
C – pH.
D – Pulso.
E – Tiempo.
F – Temperatura.
En el estudio de las matrices y las ecuaciones resultantes del diseño de experimento se observan los parámetros que son significativos sobre los % de sorción e intercambio para cada ion sometido a estudio. Es destacable como el parámetro pH está presente en todas las ecuaciones expuestas, esto es debido a que un aumento descontrolado del mismo conlleva a que exista una precipitación del ion en forma de hidróxido u óxido hidratado y por tanto altera los resultados; por otro lado una disminución también descontrolada del mismo lleva a que exista un gran número de protones hidroxonios (H3O+) en solución, los cuales ocupan los sitios de sorción del sorbente, lo que hace que exista una disminución de los valores de sorción e intercambio.
Existe además un grupo de interacciones que influyen en el factor respuesta (% de sorción) por eso no se puede arribar a una conclusión final debido a que estas interacciones hay que demostrarlas, ya que pueden ser resultado del proceso de decodificación del programa.
III.2. CAPACIDAD DE SORCIÓN E INERCAMBIO.
Este estudio se basó en la determinación de la capacidad máxima de sorción e intercambio (tabla 2) para los iones bajo estudio con los dos tamaños de partículas.
|
Ion |
Tamaño de Partículas |
|||
|
0.071mm |
0.125mm |
|||
|
qA |
CA |
qA |
CA |
|
|
Fe(II) |
0.0710 |
2395 |
0.0652 |
2400 |
|
0.0552 |
1700 |
0.0596 |
1789 |
|
|
0.0480 |
1032 |
0.0498 |
1101 |
|
|
0.0352 |
586 |
0.0368 |
565 |
|
|
0.0010 |
265 |
0.0145 |
198 |
|
|
Co(II) |
0.0404 |
2827.5 |
0.0440 |
2987.5 |
|
0.0200 |
2005 |
0.0280 |
1882.5 |
|
|
0.0168 |
1375 |
0.0256 |
1350 |
|
|
0.0092 |
947.5 |
0.0072 |
892.5 |
|
|
0.0056 |
412.5 |
0.0040 |
402.5 |
|
|
Ni(II) |
0.0420 |
2889 |
0.0401 |
2998 |
|
0.0385 |
1753 |
0.0385 |
1800 |
|
|
0.0255 |
1200 |
0.0168 |
1350 |
|
|
0.0089 |
890 |
0.0098 |
980 |
|
|
0.0030 |
255 |
0.0045 |
485 |
|
Tabla. 2 Valores de capacidad de intercambio y concentración de equilibrio.
Al hacer el análisis de los valores de la capacidad de intercambio arribamos a que el máximo valor le corresponde al ion Fe(II), siguiéndole en orden Co(II), Ni(II).
III.3. ISOTERMAS DE INTERCAMBIO IÓNICO.
Este estudio consistió en la determinación de la isoterma de intercambio donde se estableció una relación entre XA(s) (fracción molar equivalente del ion en solución y XA(z) (fracción molar equivalente del ion en el sólido) así como la determinación de los valores del factor de separación (αAB) y coeficiente de selectividad (kAB) para la cada concentración. Mostrándose los resultados a continuación.
- Ion Hierro(II)
|
Tamaño de Partículas |
|||||||||
|
0.071mm |
0.125mm |
||||||||
|
XCaFe(s) |
XCaFe(z) |
αCa Fe |
kCa Fe |
lnkCaFe |
XCaFe(s) |
XCaFe(z) |
αCa Fe |
kCa Fe |
lnkCaFe |
|
0.8605 |
0.3015 |
0.0700 |
0.0049 |
-5.318 |
0.8697 |
0.2875 |
0.0604 |
0.0036 |
-5.611 |
|
0.8433 |
0.2888 |
0.0754 |
0.0057 |
-5.167 |
0.8525 |
0.2676 |
0.0632 |
0.0040 |
-5.522 |
|
0.7937 |
0.2771 |
0.0997 |
0.0099 |
-4.612 |
0.8075 |
0.2575 |
0.0882 |
0.0068 |
-4.985 |
|
0.7020 |
0.2599 |
0.1490 |
0.0222 |
-3.807 |
0.7225 |
0.2409 |
0.1218 |
0.0149 |
-4.209 |
|
0.5351 |
0.1864 |
0.1991 |
0.0396 |
-3.227 |
0.5650 |
0.1682 |
0.1557 |
0.0242 |
-3.720 |
Tabla. 3 Valores de fracción molar equivalente del ion en solución, fracción molar equivalente del ion en el sólido, factor de separación, coeficiente de selectividad y logaritmo del coeficiente selectividad.
Fig. 1 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.071mm
Fig.2 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.125mm
- Ion Cobalto(II)
|
Tamaño de Partículas |
|||||||||
|
0.071mm |
0.125mm |
||||||||
|
XCaCo(s) |
XCaCo(z) |
αCa Co |
kCa Co |
lnkCaCo |
XCaCo(s) |
XCaCo(z) |
αCa Co |
kCa Co |
lnkCaCo |
|
0.9254 |
0.3943 |
0.0307 |
0.0009 |
-6.961 |
0.9363 |
0.3774 |
0.0412 |
0.0017 |
-6.372 |
|
0.9053 |
0.3829 |
0.0648 |
0.0042 |
-5.470 |
0.9188 |
0.3755 |
0.0531 |
0.0026 |
-5.870 |
|
0.8844 |
0.3707 |
0.0769 |
0.0059 |
-5.129 |
0.9006 |
0.3592 |
0.0618 |
0.0038 |
-5.565 |
|
0.8176 |
0.3473 |
0.1186 |
0.0140 |
-4.262 |
0.8414 |
0.3191 |
0.0883 |
0.0078 |
-4.852 |
|
0.5139 |
0.2937 |
0.3933 |
0.1547 |
-1.866 |
0.5559 |
0.2660 |
0.2902 |
0.0842 |
-2.474 |
Tabla. 4 Valores de fracción molar equivalente del ion en solución, fracción molar equivalente del ion en el sólido, factor de separación, coeficiente de selectividad y logaritmo del coeficiente selectividad.
Fig.3 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.071mm
Fig.4 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.125mm
- Ion Níquel(II)
|
Tamaño de Partículas |
|||||||||
|
0.071mm |
0.125mm |
||||||||
|
XCaNi(s) |
XCaNi(z) |
αCa Ni |
kCa Ni |
lnkCaNi |
XCaNi(s) |
XCaNi(z) |
αCa Ni |
kCa Ni |
lnkCaNi |
|
0.8811 |
0.2541 |
0.0460 |
0.0021 |
-6.158 |
0.8824 |
0.2488 |
0.0442 |
0.0020 |
-6.239 |
|
0.8237 |
0.2459 |
0.0698 |
0.0049 |
-5.323 |
0.8188 |
0.2309 |
0.0665 |
0.0044 |
-5.421 |
|
0.8856 |
0.1976 |
0.0672 |
0.0045 |
-5.399 |
0.7745 |
0.1886 |
0.0675 |
0.0046 |
-5.391 |
|
0.5061 |
0.1752 |
0.2075 |
0.0430 |
-3.146 |
0.7276 |
0.1648 |
0.0739 |
0.0055 |
-5.211 |
|
0.1707 |
0.0933 |
5.9294 |
35.158 |
3.559 |
0.5151 |
0.1099 |
0.1166 |
0.0135 |
-4.304 |
Tabla. 5 Valores de fracción molar equivalente del ion en solución, fracción molar equivalente del ion en el sólido, factor de separación, coeficiente de selectividad y logaritmo del coeficiente selectividad.
Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior
Fig.5 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.071mm Fig.6 Isoterma de intercambio. Tamaño de partícula 0.125mm
Podemos considerar como hipótesis que el mecanismo de sorción e intercambio de los iones estudiados utilizando métodos ultrasónicos es:
- Difusión externa de los iones intercambiables hacia la superficie del sorbente.
- Aumento del número de enlaces moleculares no compensados en la superficie del sorbente, así como apertura más completa de los microporos bajo la acción cavitacional.
- Aumento de la accesibilidad a microcapilares por cavitación.
- Difusión de estos iones en la película de capa fina de disolución que rodea cada partícula del zeolitoide.
- Acción de penetración de las especies cationicas intercambiables en los canales del zeolitoide.
- Difusión de iones calcio(II) desde el zeolitoide hasta la capa fina de disolución que rodea cada partícula.
- Formación de especies hidratadas del los iones Ca(II) y su difusión a la disolución.
Tomando en consideración que αAB depende de la concentración total de la solución, temperatura y de la fracción equivalente iónica del ion constituyente del zeolitoide en la solución, las isotermas obtenidas(figuras. 1, 2, 3, 4, 5 y 6) para el caso de Fe(II), Co(II), Ni(II) demuestran que el zeolitoide muestra una preferencia por el ion saliente(Ca2+), además esto se demuestra con gran claridad por los valores de α<1 (tabla. 3, 4, 5) para todos los puntos de dicha isoterma.
A partir de los valores del factor de separación (αAB) y de la capacidad de intercambio (qA), es posible establecer una serie liótropa o serie de Hofmeister:
Fe2+ > Co2+ > Ni2+
La capacidad de sorción e intercambio más alta está relacionada con su mayor polarizabilidad y la menor hidratación lo que permite acercarse más a la superficie del sólido y por lo tanto un mayor intercambio y sorción .
El ion hierro(II) presenta un radio iónico elevado, cuyo complejo hexaacuo facilita el intercambio con el calcio(II). Este presenta una configuración electrónica (t2g4 eg2), lo cual explica su mayor capacidad de sorción e intercambio. Seguidamente en orden decreciente de sorción e intercambio se presentan el cobalto(II) que presenta un radio iónico menor que el del hierro(II), así el ion níquel (II) presenta el menor radio iónico cuya distribución (teg6 eg2) facilita la mayor hidratación y por tanto implica que este ion sea el que menos intercambiable con el calcio(II).
III.4. Determinación de las variaciones de energía libre.
A partir del llamado ploteo de Kielland, se determinaron las ecuaciones cuya integración permite hallar las constantes de equilibrio y que se muestran a continuación:
Y(Fe)0.071= 59.067 x3 - 52.2352 x2 + 18.9258 x - 3,77526
Y(Fe)0.125= 20.0819 x3 - 23.5344 x2 + 12.0177 x - 3.23362
Y(Co)0.071= 8.3456 x3 - 14.1382 x2 + 8.6745 x - 2.8756
Y(Co)0.125= 9.42695 x3 - 14.0037 x2 + 9.19401 x - 2.95644
Y(Ni)0.071= 62.885 x3 - 51.3484 x2 + 17.2716 x - 1.8606
Y(Ni)0.125= 58.1332 x3 - 48.1692 x2 + 17.2716 x - 1.8579
Con los resultados expuestos se obtuvo una ecuación general para el sistema zeolitoide silicato de calcio monohidratado – M2+ que permite calcular la constante de equilibrio del intercambio iónico. La misma se muestra a continuación:
Y= 75.4294 x3 – 73.9777 x2 + 25.5987 x – 4. 27883
Esta ecuación permite obtener los valores de la variación de energía libre estándar de Gibbs (∆G0) y la varición de energía libre estándar por equivalentes de iones intercambiados (∆GØ) (tabla. 16)
|
IONES |
0.071mm |
0.125mm |
||
|
∆G0 |
∆GØ |
∆G0 |
∆GØ |
|
|
Fe(II) |
0.4046 |
0.1011 |
0.4405 |
0.1101 |
|
Co(II) |
0.3029 |
0.0757 |
0.3126 |
0.07816 |
|
Ni(II) |
0.2613 |
0.0653 |
0.2345 |
0.0586 |
Tabla. 6 Valores de la variación de energía libre de Gibbs y por equivalente de iones intercambiados.
Como vemos los valores de energía libre son pequeños y están dentro de los límites que se comporta este parámetro en los procesos de sorción e intercambio iónico. Buscar una explicación a las diferencias es un análisis que requiere una multilateralidad de los puntos de vista en dichos procesos químico- físicos.
Los iones metálicos que inicialmente estaban en solución, interactuando con moléculas de agua ligandos, pasan al sorbente donde su número de coordinación se satisface con moléculas de agua ligando o con el enrejado amorfo del zeolitoide o sea el enrejado puede ser considerado como ligante aniónico y que interactúa con lo orbitales "d" de los iones positivos. Es necesario considerar, entonces, las diferencias en la labilidad de los acuocomplejos y las diferencias en la accesibilidad a los sitios de sorción.
Podemos considerar que la alta energía de apareamiento del hierro(II) y cobalto(II) debido a la estabilidad de la capa "d" debe favorecer más la interacción M2+ - enrejado. Consecuentemente el intercambio del calcio(II) con estos iones está más favorecido dando la mayor constante de equilibrio que indica más espontaneidad y extensión del proceso de sorción e intercambio iónico M2+ - Ca2+.
Veamos como la labilidad del acuocomplejo de níquel(II)[ Ni( H2O)6]2+ en disolución acuosa para perder moléculas de agua es menor que la de los acuocomplejos restantes debido a la alta fortaleza de las interacciones electrostáticas entre Ni(II) y H2O.
Esto condiciona a que la liberación de las especies catiónicas de níquel (II) menos hidratadas que los iones inicialmente en disolución y que la difusión en los canales del zeolitoide de las especies catiónicas intercambiables hasta alcanzar los sitios de intercambio se vean afectadas no favoreciendo el intercambio.
El níquel(II) tiende a formar complejos octaédricos con el agua. Este ion posee 8 electrones en los cinco orbitales "d" degenerados. Cuando esta degeneración electrónica es desdoblada por el campo octaédrico de los ligandos, 6 electrones se ubican en t2g (menor energía) y 2 electrones en eg (mayor energía). Esta distribución electrónica hace más estable el complejo [Huheey, 1997].
- El silicato de calcio monohidratado es un material que presenta condiciones para su empleo como sorbente e intercambiador.
- Se determinaron mediante el diseno de experimento las ecuaciones que rigen el proceso de porción e intercambio iónico con impulsos ultrasónicos para los iones hierro(II), cobalto(II) y níquel(II), de las mismas se determinaron los parámetros que son significativos para dichos iones.
- Se determinó la capacidad de porción para los iones estudiados y se estableció que la mayor capacidad le corresponde al hierro(II) siguiéndole en orden decreciente el cobalto(II) y el níquel(II).
- Mediante las isotermas de Breck se determinó que para las condiciones impuestas el zeolitoide presenta poca preferencia por los iones intercambiables.
- Se emplearon métodos matemáticos que permiten calcular los valores de engía libre estándar de Gibbs y por equivalentes de iones intercambiados a partir de la integración de la ecuación Y= 75. 4294 x3 – 73.9777 x2 + 25.5987 x – 4.2788 tomando como límite los valores superiores e inferiores de las fracciones molares obtenidas en los iones analizados.
- Augusto, A.C., Rodríguez Fuentes G. y Avila García P... (Eds), Catalizadores y adsorbentes Iberoamericanos para la remoción de los metales pesados de efluentes industriales, CYTED, (2000), p 147 (Monografía Iberoamericana).
- Cortés, Nodarse I., Rodríguez G. Fuentes y Avila García P.. (Eds), Catalizadores y adsorbentes Iberoamericanos para la remoción de los metales pesados de efluentes industriales, CYTED, (2000), p 1 (Monografía Iberoamericana).
- Design-Expert, Versión 5.0.7, Sta-Ease, Corporation Minneapolis. MN 55413.
- Breck, D.W. Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York, 1974, p 529.
- Schukin E.D., Pertson A.V, Amélina E.A.. química coloidal. Editorial Mir. Moscú, 1988 p 227.
- Aires, Gilbert. H.. Análisis químico cuantitativo. Madrid, Ediciones del castillo, 1970.
- Barrer, R.M.. Zeolitas: Synthesis, structure, Technology and application. Stud. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdan, (1985), p 24.
- Chelishev, N. F. Propiedades de intercambio iónico de las zeolitas naturales de alto contenido de silicio. En ruso. Moscú. 1988.
- Mason, T.J.Advances in sonochemistry. JAI Press LTD, London. Vol. 1,(1990)
- Suslick, K.S., Casadonte, D.J., Green, M.L.H.,and Tompsson, M.E. Ultrasonic.25,56, (1987)
- Towsend, R.P.in: E.M.Flaningen and J.C.Janson,.(Eds), Studies in surface Science and Catalysis. Vol.58: Introduction to Zeolite Science and Practice. Elsevier Science Pubishers, p., Ansterdam-Netherlands.(1991).359.390.
Joan Manuel Rodríguez Díaz
Centro de Estudio de Termoenergética Azucarera, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara, 54830, Cuba.
Julio Omar Prieto García
Gretel Villanuevas Ramos
Alfredo Curbelo Sánchez
Departamento de Lic. Química, Fac. Química - Farmacia, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara, 54830, Cuba.
elisabete[arroba]divepvc.co.cu
Angel Mollineda Trujillo
Centro de Investigación Agropecuarias, Fac. de Ciencias Agropecuaria, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara, 54830, Cuba.
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