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Estudio sobre las posibilidades de aplicación de la fotocatálisis heterogénea




Enviado por cmrubian



Partes: 1, 2

    1. Resumen
    2. Marco
      teórico
    3. Estado del
      arte
    4. Aplicaciones
      y tendencias
    5. Conclusiones
    6. Bibliografía
    7. Anexo .
      Revisión de estudios de fotocatálisis
      heterogénea de fenol y compuestos
      fenólicos

    RESUMEN

    En el presente trabajo se da
    a conocer una revisión bibliográfica de las
    diferentes investigaciones
    referentes a la fotocatálisis heterogénea, como una
    técnica utilizada en la remoción de
    fenoles.

    Los fenoles son compuestos
    orgánicos de fórmula general ArOH. Son una
    especie recalcitrante y de toxicidad considerable, siendo entre
    estos el pentaclorofenol más tóxico. Estos
    compuestos se encuentran generalmente en aguas residuales de
    industrias
    petroquímicas, papeleras, y
    de producción de pesticidas y herbicidas entre
    otras.

    Algunos de los tratamientos usados convencionalmente
    para la remoción de fenoles son principalmente:
    adsorción, tratamiento electroquímico,
    biodegradación y la incineración, pero ninguno
    logra una remoción óptima, por lo que se hace
    necesario el estudio de viabilidad de otras técnicas
    como la fotocatálisis como una solución más
    eficiente.

    La fotocatálisis heterogénea es un
    proceso
    fotoquímico que hace parte de la nuevas
    Tecnologías Avanzadas de Oxidación. Dicha
    tecnología
    se basa en una reacción catalítica que involucra la
    absorción de luz por parte de
    un semiconductor (catalizador), con el fin de degradar los
    contaminantes orgánicos, asegurando el suministro de
    oxígeno, a dióxido de carbono,
    agua y
    ácidos
    minerales,
    inocuos para el medio
    ambiente.

    Con el fin de comprobar la mineralización
    completa de los compuestos, se usan técnicas comunes y
    avanzadas para el seguimiento del proceso, tales como: COT, DBO,
    DQO, cromatografía líquida,
    cromatografía de gases y
    espectroscopía de masas.

    Actualmente los estudios se enfocan en la
    búsqueda de valores
    óptimos para los diferentes parámetros que afectan
    el proceso fotocatalítico, siendo estos: pH, temperatura,
    intensidad de radiación,
    diseño
    del reactor, naturaleza y
    concentración del contaminante, y agentes oxidantes que
    puedan mejorar la reacción; además se estudia con
    detalle la cinética de reacción, pues esta juega
    una papel muy importante en la real aplicación del
    proceso.

    La tendencia de la fotocatálisis está
    enfocada al desarrollo de
    prototipos útiles en la industria, ya
    sea en tratamientos de descontaminación de aire, agua o
    suelo, para
    procesos de autolimpieza e incluso para aplicaciones
    médicas.

    ABSTRACT

    In this work it is given to know a bibliographical
    revision from the different relating investigations to the
    heterogeneous photocatalysis, like a technique used in phenols
    removal.

    Phenols are organic compounds of general formula ArOH.
    They are a recalcitrant species and quite-toxic, being the most
    toxic the pentaclorophenol. These compounds are generally in
    wastewaters from some industries, such as petrochemical, paper
    mill, and chemical industries of production of pesticides and
    herbicides, among others.

    Some of the treatments conventionally used for phenols
    removal are mainly: adsorption, electrochemical treatment,
    biodegradation and the incineration, but none achieves a good
    removal, for what becomes necessary the viability study of other
    techniques as the photocatalysis like a solution more efficient
    .

    The heterogeneous photocatalysis is a photochemical
    process that makes part of the new Advanced Oxidation
    Technologies (AOT). This technology is based on a catalytic
    reaction that involves the absorption of light by semiconductor
    (catalyst), with the purpose of degrading the organic pollutants,
    assuring the oxygen supply, to dioxide of carbon, water and
    mineral acids, which are innocuous for the
    environment.

    With the purpose of checking the complete mineralization
    of the compounds, they are used common and advance technicals for
    the pursuit of the process, such as: COT, DBO, DQO, liquid
    chromatography, gas
    chromatography, and mass spectrometry.

    At the moment the studies are focused in the search of
    optimous values for the different parameters that affect the
    photocatalytic process. These are: pH., temperature, radiation
    intensity, reactor design, nature and concentration of the
    pollutant, and oxidizer agents that can improve the reaction;
    furthermore it is study with detail the reaction kinetics,
    because this plays a very important role in the real application
    of the process.

    The tendency of the photocatalysis is focused to the
    development of useful prototypes in the industry, either in
    treatments of decontamination of air, water or soils, for
    self-cleaning processes and even for medical
    applications.

    INTRODUCCIÓN

    El avance en las investigaciones sobre el efecto de los
    contaminantes en las formas de vida y su incidencia en los
    ecosistemas,
    sumado a la demanda de la
    sociedad por
    aguas de mejor calidad, se han
    materializado en regulaciones cada vez más estrictas,
    frente a la disposición de los contaminantes en aguas. Es
    importante, además, tener en cuenta que los contaminantes
    pueden acumularse y ser transportados en arroyos, ríos,
    lagos, represas y depósitos subterráneos afectando
    la vida silvestre y la salud humana.

    En las últimas tres décadas, la
    legislación ambiental mundial se ha centrado en exigir la
    protección de los cuerpos de agua dulce, pues la escasez de la
    misma y el incremento dramático de las enfermedades en los animales y en
    el hombre, han
    dado la voz de alerta para que se tomen medidas sobre la
    necesidad de preservación de este recurso
    natural.

    En la legislación ambiental colombiana se hace
    mención de los recursos
    naturales renovables en la ley 2811 de 1974,
    en la cual se declara que "El ambiente es
    patrimonio
    común. El estado y
    los particulares deben participar en su preservación y
    manejo que son de utilidad
    pública e interés
    social. La preservación y manejo de los recursos
    naturales renovables también son de utilidad
    pública e interés social"

    El agua en particular se clasifica como un recurso
    natural renovable y por ello existen normas para su
    protección, específicamente el decreto 1541 de 1994
    en el cual se reglamentan las disposiciones generales, el
    dominio de las
    aguas y sus cauces, la explotación y ocupación de
    los cauces, playas y lechos, el uso, conservación y
    preservación de las aguas y los usos especiales (mineros,
    aguas lluvias) entre otros.

    Dentro de los contaminantes hídricos, los fenoles
    constituyen uno de los mas indeseables, pues le confieren al agua
    características organolépticas desagradables y
    nocivas para la salud humana, entre otros problemas; por
    ello la legislación mundial y particularmente la
    legislación Colombiana es bastante estricta con las
    concentraciones permitidas de dicho contaminante en las aguas
    vertidas.

    Una de las técnicas estudiadas actualmente para
    la remoción de fenoles es la fotocatálisis
    heterogénea, la cual ha sido estudiada desde 1976, pero
    sólo hasta mediados de los años 80 se plantea la
    posibilidad de aplicar estos procesos al tratamiento de aguas
    contaminadas.

    En cuanto a los vertimientos líquidos el articulo
    74 – decreto 1594 del 26 de Junio de 1984 reglamenta que la
    concentración para el control de la
    carga en el caso de los Compuestos fenólicos, fenol, es de
    0.2 mg/l, sin embargo el parágrafo de dicho
    artículo hace la salvedad "Cuando los usuarios, aún
    cumpliendo con las normas de vertimiento, produzcan
    concentraciones en el cuerpo receptor que excedan los criterios
    de calidad para el uso o usos asignados al recurso, el Ministerio
    de Salud o las EMAR podrán exigirles valores más
    restrictivos en el vertimiento"

    Dentro de los criterios de calidad para la
    destinación del recurso se encuentran "Los criterios de
    calidad admisibles para la destinación del recurso para
    consumo humano
    y doméstico son los que se relacionan a
    continuación, e indican que para su potabilización
    se requiere solamente tratamiento convencional:…Compuestos
    Fenólicos, Fenol, 0.002 mg/l…", igualmente "Los
    criterios de calidad admisibles para la destinación del
    recurso para consumo humano y doméstico son los que se
    relacionan a continuación, e indican que para su
    potabilización se requiere solamente
    desinfección:…Compuestos Fenólicos, Fenol
    0.002 mg/l…".

    Por otra parte "Los criterios de calidad admisibles para
    la destinación del recurso para la preservación de
    flora y fauna, en aguas
    dulces, frías o cálidas y en aguas marinas o
    estuarios son los siguientes:…Fenoles monohídricos,
    Fenoles 1.0 …"

    A nivel mundial para cumplir con dicha
    reglamentación y preservar los recursos naturales, las
    industrias utilizan generalmente, para la remoción de
    fenoles dos procesos la biodegradación y la
    oxidación química tradicional,
    sin que con estos se logre un nivel óptimo de
    remoción, en consecuencia se hace necesaria la
    búsqueda de métodos de
    eliminación de compuestos químicos más
    eficientes. [ 32 ]

    Este documento presenta en el primer capitulo,
    de manera concreta, las características de los compuestos
    fenólicos, sus propiedades físicas y
    químicas, la toxicidad, sus fuentes de
    generación y los tratamientos convencionales usados para
    su remoción. Igualmente se exponen los fundamentos
    teóricos de la Fotocatálisis Heterogénea y
    los métodos más utilizados para el seguimiento del
    contaminante en la reacción.

    En el segundo capítulo se discuten los resultados
    obtenidos en algunas investigaciones representativas,
    desarrolladas con el fin de encontrar valores óptimos de
    los diferentes parámetros importantes en el proceso de
    degradación de fenoles en medio acuoso mediante la
    aplicación de la fotocatálisis
    heterogénea.

    Finalmente se muestran algunas aplicaciones de la
    tecnología fotocatalítica y se plantean las
    tendencias hacia las que se dirigen actualmente los estudios
    referentes a la fotocatálisis
    heterogénea.

    1. En este capitulo se muestran de manera concisa,
      algunos conceptos fundamentales para estudiar la
      fotocatálisis heterogénea como una
      tecnología aplicable a la remoción de los
      fenoles como contaminantes tóxicos en los cuerpos de
      agua.

      1. Los fenoles son compuestos orgánicos de
        fórmula general ArOH, donde Ar corresponde a un
        compuesto aromático que puede tener sustituyentes.
        Además, difieren de los alcoholes en que tienen el grupo
        –OH directamente unido al anillo
        aromático.

        En general, los fenoles se nombran como
        derivados del miembro mas sencillo de la
        familia, el fenol, aunque ocasionalmente se les
        denomina como hidroxicompuestos. En la Figura 1 se
        muestran algunos ejemplos [ 27] [ 60 ] [ 74
        ]:

        Figura 1.
        Diferentes Estructuras Fenólicas.

        1. Los mas sencillos que se encuentran, son
          líquidos o sólidos de bajo punto de
          fusión, pero con elevados
          puntos de ebullición debido al puente de
          hidrógeno que se forma entre la
          molécula de agua y el grupo – OH. El
          compuesto original, el fenol, es más soluble
          en agua que los otros fenoles, con una solubilidad de
          7g en 100g de agua a 25°C, debido también
          a esta forma particular de interacción que es similarmente
          observable en los alcoholes. La solubilidad
          comparativamente baja de estos compuestos, aumenta a
          medida que se incrementa el número de grupos – OH en el anillo
          aromático, como se ve en las especies
          hidroquinona, catecol y resorcinol, las cuales
          presentan una solubilidad a 25°C de 8, 45 y 123 g
          en 100g de agua, respectivamente [ 60
          ].

          El fenol puro y los fenoles sustituidos
          suelen ser sólidos cristalinos, incoloros. No
          obstante, los fenoles experimentan una rápida
          oxidación a compuestos orgánicos de
          color

          y como resultado de ello, muchos fenoles son
          de color rosa o café debido a las impurezas
          presentes en la oxidación.

          Diversos principios importantes se encuentran
          comprendidos en las propiedades físicas de los
          nitrofenoles isoméricos. El o-nitrofenol es un
          sólido de bajo punto de fusión que
          puede destilarse sin dificultad. Asimismo presenta
          una solubilidad muy baja en agua en
          comparación con los isómeros meta y
          para, lo cual señala que no experimenta un
          enlace de hidrógeno intermolecular en un grado
          considerable con moléculas semejantes o agua.
          [ 32 ]

        2. Propiedades
          Físicas
        3. Propiedades
          Químicas
      2. FENOLES
    2. Marco
      Teórico

    Entre las propiedades químicas mas importantes de
    los fenoles se encuentran su elevada reactividad, puesto que es
    común que se presenten reacciones de oxidación y de
    formación de sales y ésteres.

    • Formación de sales: Los fenoles al igual que
      los alcoholes, experimentan reacciones que comprenden la
      ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno del grupo
      –OH, aunque a diferencia de la mayoría de estos
      que son ácidos bastante débiles, los fenoles
      poseen carácter ácido, que tiene su
      origen en la relativa estabilidad de los aniones, las bases
      conjugadas que se forman en la ionización, y en el
      efecto de solvatación. Como ilustración se tiene la conversión
      del Fenol en su sal (Ecuación 1) [ 32
      ]:

    Ecuación 1 Conversión del Fenol
    en su sal.

    • Formación de Esteres y Éteres: A partir
      de los fenoles se pueden obtener éteres por vía
      indirecta, dado el casi nulo rendimiento que se obtiene por
      vía directa, mediante la reacción de estos con
      cloruros y anhídridos de ácido.

    Los ésteres se forman por acción de los cloruros de ácidos
    con los fenolatos alcalinos. La esterificación es muy
    importante, ya que muchos productos
    como grasas,
    aceites vegetales y ceras, pertenecen a este tipo de
    compuestos, los cuales son la base de los productos
    industriales plásticos y resinas. [ 87
    ]

    • Oxidación: La oxidación se puede
      realizar por deshidrogenación o por adición de un
      oxidante como el cloro, el permanganato de potasio o incluso el
      oxígeno, obteniéndose como producto, a
      través de una reacción reversible, la
      benzoquinona, compuesto de color amarillo. Las benzoquinonas
      sustituidas son amarillas, naranjas o rojas. Su fácil
      formación es la causa de la aparición de
      impurezas de color en la mayoría de las muestras de
      fenoles. [ 60 ]
    1. El fenol puede entrar al cuerpo
      humano a través de aguas contaminadas, comidas u
      otros productos que contengan compuestos fenólicos.
      Es fácilmente absorbido a través de la
      piel, o
      las mucosas, particularmente por el tracto gastrointestinal
      e igualmente puede ser inhalado con el aire o el humo. La
      cantidad de fenol que ingresa al cuerpo depende de la forma
      como este presente y del tiempo
      de exposición [ 23
      ].

      El hígado, los pulmones y la mucosa
      gastrointestinal constituyen los sitios mas importantes del
      metabolismo fenólico según
      la
      Organización Mundial de la Salud (OMS, 1994) su
      acción corrosiva mata las terminaciones nerviosas y
      causa necrosis muscular[ 53 ] [ 9 ] disritmias,
      acidosis metabólica, hiperventilación,
      disnea, insuficiencia y lesiones renales,
      metahemoglobinemia, colapso cardiovascular y trastornos
      neurológicos [ 9 ]. En la Tabla 1 se
      observa el posicionamiento de los fenoles de acuerdo a
      su toxicidad en una lista publicada por la Agencia de
      Protección Ambiental Americana (EPA) en 1991,
      está agencia también ha calificado a los
      compuestos fenólicos como químicos
      persistentes y bioacumulativos (PBT) [ 86 ]
      .

      Se ha comprobado que la intoxicación por
      fenol produce coma, convulsiones, hemólisis, edema
      cerebral y pulmonar, provocando la
      muerte por falla respiratoria o shock. La dosis de
      exposición máxima es 5mg/L y la dosis letal
      es 1,5 mg. Para los fenoles clorados resultantes de la
      cloración para consumo humano de aguas contaminadas
      estas dosis revisten gran importancia. En particular para
      el pentaclorofenol la dosis máxima de
      exposición es 0.0005mg/L y la dosis fatal es 1mg.
      Respecto a los efectos a largo plazo, en células in vitro de mamíferos se han observado
      mutaciones, lesiones cromosómicas, y efectos en el
      ADN.
      Igualmente se encontró que el fenol tiene efectos
      activadores del cáncer. [ 23 ]

      Tabla 1. Compuestos fenólicos
      clasificados por la E.P.A.

      PUESTO

      NOMBRE DEL
      COMPUESTO

      PUNTAJE
      TOTAL

      31

      Pentaclorofenol

      1028

      85

      Fenol

      804

      94

      2,4,6-triclorofenol

      780

      115

      2,4,5-triclorofenol

      754

      121

      2,4-dinitrofenol

      735

      130

      2,4-dimetilfenol

      708

      143

      Tetraclorofenol

      662

      243

      2,4-diclorofenol

      507

      245

      2-clorofenol

      493

    2. Toxicidad y efectos en la salud
      humana.
    3. Fuentes de
      generación.

    Los fenoles y compuestos fenólicos se encuentran
    comúnmente en las aguas residuales de varias industrias,
    entre ellas, las industrias papeleras, de remoción de
    pinturas, industrias químicas de producción de
    pesticidas, herbicidas y fungicidas, las diferentes etapas de la
    industria del petróleo, generadoras de resinas y la
    preservación de madera.

    Algunas concentraciones típicas de efluentes
    fenólicos industriales importantes son: en hornos de coque
    de 28 a 3900 mg/L, en procesos de conversión de
    carbón de 9 a 6800 mg/L y en la industria petroquímica de 2.8 a 1250 mg/L.

    La industria papelera, en particular la operación
    de blanqueo de las pastas químicas, en la que las astillas
    de madera se lavan para obtener fibras puras de celulosa.
    [ 29 ]

    La industria del petróleo
    en sus procesos de producción, refinación, transporte y
    almacenamiento de
    hidrocarburos
    genera gran cantidad de corrientes fenólicas, las cuales
    poseen concentraciones de fenol que oscilan entre 0.7 y 500 mg/L.
    La composición química de estas aguas es variable
    puesto que depende de la naturaleza del hidrocarburo, método de
    tratamiento de emulsiones del yacimiento y del funcionamiento de
    las diferentes operaciones del
    proceso. [ 32 ]

    1. En general existen tres formas para remover la
      mayor cantidad de contaminantes fenólicos de las
      aguas residuales. i) la retención (adsorción)
      sobre un agente externo cuya reutilización o
      disposición final esté asegurada, ii) el uso
      de agentes físicos que destruyen químicamente
      las moléculas hasta llevarlas a subproductos menos
      contaminantes y, iii) técnicas que se basan en el
      aprovechamiento de la capacidad de los fenoles para
      reaccionar con otras sustancias dando lugar a compuestos de
      menor solubilidad, dentro de ellas se destaca el
      tratamiento biológico. [ 8 ]

      1. En este proceso se
        utiliza un solvente y se ponen en contacto dos fases
        insolubles (fase acuosa y solvente), lográndose
        la transferencia de masa del contaminante desde la fase
        acuosa hacia el solvente, por el cual el fenol tiene
        gran afinidad. La extracción de fenoles con
        solventes es económicamente justificable cuando
        la concentración es superior a 1000 mg/l [
        30 ]. Las pérdidas por solvente y la
        corriente fenol-solvente crean problemas adicionales
        de
        contaminación. Después de
        la extracción con solventes y la etapa de
        agotamiento, los fenoles están todavía
        presentes en niveles de cientos de mg/l. [ 39
        ]

      2. Extracción

        La adsorción es
        la transferencia de masa del contaminante desde la fase
        acuosa hacia una superficie sólida (adsorbente),
        el nivel de adsorción depende en general del
        tipo de adsorbente, del contaminante y de la
        temperatura. Los compuestos fenólicos se pueden
        adsorber sobre una serie de
        materiales como carbón activado,
        resinas poliméricas sintéticas y
        biopolímeros[ 8 ]. Una vez el
        contaminante se encuentre adsorbido se debe realizar
        algún tipo de tratamiento para reutilizar el
        adsorbente y obtener el fenol a mayor
        concentración. [ 39 ]

        Sus principales desventajas son los costos derivados de la
        regeneración o disposición final, la
        tendencia a formar obstrucciones hidráulicas y
        la necesidad de adicionar material para compensar las
        pérdidas. Los adsorbentes poliméricos
        sintéticos, poseen una alta selectividad y mayor
        resistencia mecánica pero tienen un costo muy elevado. [ 29
        ]

      3. Adsorción.

        Se emplea para la
        remoción de fenoles en
        estado ionizado y se justifica la
        utilización de este proceso cuando la
        concentración de fenol es superior a 1000mg/l
        [ 8]. El fundamento de este proceso es el
        intercambio de un ión en la estructura del material de intercambio,
        por un ión en solución; posteriormente el
        material de intercambio debe regenerarse y el fenol se
        obtiene a mayor concentración. Presenta como
        principal desventaja su alto costo.

      4. Intercambio
        Iónico

        El tratamiento electroquímico es
        llevado a cabo aplicando una corriente o una diferencia
        de potencial entre dos metales llamados electrodos. En uno de
        ellos ocurre una reacción de oxidación
        (ánodo) mientras que en el otro tiene lugar una
        reacción de reducción (cátodo).
        Presenta como desventajas el alto costo y consumo de
        energía. [ 59]

      5. Tratamiento
        electroquímico

        En este campo se aprovecha la posibilidad de
        ciertas sustancias (óxidos de magnesio y de
        hierro y manganeso) y enzimas (polimerasas) para sustraer del
        medio oxigeno elemental y llevar a cabo una
        oxidación secuencial que da como resultado la
        formación de enlaces C – O – C entre
        anillos fenólicos, generando compuestos de mayor
        peso molecular. Su principal desventaja se presenta en
        el crítico control de los procesos, siendo
        necesario garantizar temperaturas inferiores a 40°
        C, pH entre 6.5 y 7.5 y concentración del
        alimento no superior a 200 ppm., para evitar una
        disminución en la actividad enzimática,
        que tiene carácter irreversible [
        8].

      6. Oligomerización
        enzimática

        En este proceso los microorganismos
        utilizan los compuestos presentes en
        el
        agua (en este caso el contaminante) como fuente de
        carbono y energía, transformándolos en
        biomasa, gas carbónico y otros
        intermediarios.

        Los procesos de biodegradación para
        estos efluentes fenólicos han sido reportados
        desde hace algunos años, pero debido a su
        toxicidad, aun a concentraciones bajas
        (>
        200mg/L), pueden afectar gravemente el proceso,
        inhibiendo el crecimiento microbiano o
        convirtiéndose en biocida. Algunos fenoles son
        intrínsecamente refractarios (No biodegradables)
        otros compuestos usualmente presentes en estas aguas
        pueden también afectar la eficiencia del proceso.

        La biodegradación es muy sensible a
        cambios inesperados en las concentraciones de las
        corrientes de alimentación, las cuales pueden
        matar los microorganismos o disminuir considerablemente
        la velocidad del proceso. Así mismo,
        se requieren grandes volúmenes de
        almacenamiento, pues los tiempos de residencia pueden
        ser de varios días. Los efluentes poseen algunas
        características indeseables en cuanto a
        turbiedad, color, salinidad y en algunos casos presenta
        una baja sedimentación del lodo.

      7. Biodegradación

        La incineración es una técnica
        usada para la destrucción de fenoles y de
        compuestos aromáticos clorados. El fenol se
        destruye transformándose en dióxido de
        carbono y agua (Ecuación 2):

        Ecuación 2
        Incineración del Fenol.

        La EPA exige 1600°C como temperatura de
        operación para este proceso [ 8 ], lo
        que convierte a esta opción una forma costosa de
        tratamiento, además se producen algunos
        subproductos por la combustión incompleta. La
        incineración catalítica puede llevarse a
        cabo a temperaturas más bajas, pero los
        átomos de cloro producto de la combustión
        envenenan o reducen la capacidad de la mayoría
        de los catalizadores.

      8. Incineración.
      9. Procesos de Oxidación
        Convencionales

      En los procesos de
      oxidación convencionales se utilizan generalmente
      reactivos como ozono, hipocloritos, permanganatos,
      peroxido, y algunas combinaciones de estos. En ellos el
      contaminante orgánico es transformado por la
      acción oxidante de estos compuestos, algunas veces
      hasta productos inocuos como CO2 y
      H2O. Estos métodos son generalmente
      costosos por la demanda de reactivos, su posterior
      separación de las aguas y el control que el proceso
      exige particularmente por la manipulación de los
      mismos.

      De los anteriores métodos mencionados,
      ninguno logra una remoción óptima, es decir,
      altos niveles de pureza del efluente con bajos consumos de
      insumos químicos y/o energía, por ello la
      investigación tecnológica a
      nivel mundial en los últimos años, ha
      propuesto la destoxificación por procesos de
      oxidación avanzados como una alternativa
      eficiente.[ 24]

    2. Procesos de
      tratamiento para la remoción de
      fenoles
    3. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE
      OXIDACIÓN

    Como se mencionó anteriormente, la
    oxidación química tradicional es generalmente
    costosa por la demanda de reactivo y el control que el proceso
    exige. Por otra parte, los procesos biológicos utilizan el
    carbono u otro elemento como fuente de energía y lo
    transforman en biomasa, gas carbónico y otros
    intermediarios; estos son generalmente más
    económicos pero muy sensibles a cambios inesperados en las
    corrientes de alimentación y requieren grandes
    volúmenes de almacenamiento dado que los tiempos de
    residencia pueden ser de varios días, por lo tanto, no son
    adecuados para algunas industrias.

    Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación
    (TAO’s) se basan en procesos fisicoquímicos capaces
    de producir cambios fundamentales en la estructura química
    de los contaminantes [ 24 ][ 69 ]. Inicialmente se
    definieron los Procesos Avanzado de Oxidación
    (PAO’s) como procesos que involucran la generación y
    uso de especies transitorias de alto poder
    oxidante, principalmente el radical hidroxilo
    (OH•). Este radical puede ser generado por
    medios
    fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de
    energía, y posee alta efectividad para la oxidación
    de materia
    orgánica[ 24 ]. Algunas TAOs, como la
    fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y
    otras técnicas avanzadas, recurren además a
    reductores químicos que permiten realizar transformaciones
    en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la
    oxidación, como iones metálicos o compuestos
    halogenados[ 69 ].

    La Tabla 2 muestra un
    listado de las TAO’s existentes, clasificadas en procesos
    fotoquímicos y no fotoquímicos [ 24]
    .

    Tabla 2. Clasificación de
    Tecnologías Avanzadas de Oxidación

    Tecnologías avanzadas de
    oxidación

    Procesos no
    fotoquímicos

    Procesos
    fotoquímicos

    • Ozonización en medio alcalino
      (O3/OH-)
    • Ozonización con peróxido de
      hidrógeno
      (O3/H2O2)
    • Procesos Fenton
      (Fe2+/H2O2) y
      relacionados
    • Oxidación electroquímica
    • Radiólisis γ y tratamiento con
      haces de
    • electrones
    • Plasma no térmico
    • Descarga electrohidráulica –
      Ultrasonido
    • Oxidación en agua sub/y
      supercrítica
    • Procesos fotoquímicos
    • Fotólisis del agua en el ultravioleta de
      vacío (UVV)
    • UV/peróxido de
      hidrógeno
    • UV/O3
    • Foto-Fenton y relacionadas
    • Fotocatálisis
      heterogénea

     Dentro de las ventajas de las nuevas
    tecnologías sobre los métodos convencionales, se
    encuentran [ 69 ]:

    • No sólo cambian de fase al contaminante (como
      ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con
      carbón activado), sino que lo transforman
      químicamente.
    • Generalmente se consigue la mineralización
      completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las
      tecnologías convencionales, que no emplean especies muy
      fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la
      materia orgánica.
    • Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de
      un proceso de tratamiento y/o disposición.
    • Son muy útiles para contaminantes refractarios
      que resisten otros métodos de tratamiento,
      principalmente el biológico.
    • Sirven para tratar contaminantes a muy baja
      concentración (por ejemplo, ppb).
    • No se forman subproductos de reacción, o se
      forman en baja concentración.
    • Son ideales para disminuir la concentración de
      compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la
      desinfección.
    • Generalmente, mejoran las propiedades
      organolépticas del agua tratada.
    • En muchos casos, consumen mucha menos energía
      que otros métodos (por ejemplo, la
      incineración).
    • Permiten transformar contaminantes refractarios en
      productos tratables luego por métodos más
      económicos como el tratamiento
      biológico.
    • Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y
      oxidantes residuales como el cloro.

    Las TAOs son especialmente útiles como
    pretratamiento antes de un tratamiento biológico para
    contaminantes resistentes a la biodegradación o como
    proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas
    antes de la descarga a los cuerpos receptores[ 24
    ].

    Particularmente la degradación fotosensibilizada
    con dióxido de titanio (TiO2), está bien
    documentada en la literatura, así como
    las estrategias
    empleadas para mejorar la eficiencia de esta tecnología.
    Como se muestra en el siguiente capitulo del presente trabajo,
    son numerosos los estudios que obtienen buenos resultados de
    degradación de compuestos orgánicos como fenoles,
    aguas residuales de las industrias farmacéutica, maderera,
    de pesticidas, etc., mediante fotocatálisis
    heterogénea, haciendo que esta técnica se deba
    tener en cuenta en el momento de elegir un tratamiento para aguas
    contaminadas.

    La oxidación fotocatalítica ha sido
    estudiada desde 1976, pero sólo hasta mediados de los
    años 80 se plantea la posibilidad de aplicar estos
    procesos al tratamiento de aguas contaminadas. Desde ese momento
    dicho proceso se ha constituido en una excelente alternativa para
    el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos
    orgánicos. Entre sus ventajas se encuentran:

    • La facilidad para el tratamiento de mezclas de
      compuestos (el método no es selectivo)
    • Los tiempos cortos para la
      remoción.
    • La obtención de efluentes de óptima
      calidad.
    • Sus bajos costos de operación.
    • La fácil adaptación a diferentes
      condiciones.

    La primera de las anteriores es tal vez una de las
    más importantes, pues como ocurre en el tratamiento
    biológico de mezclas de compuestos contaminantes algunos
    de estos pueden ser refractarios (no biodegradables) y/o biocidas
    (matan los microorganismos), o en algunos casos lo intermediarios
    formados pueden ser tóxicos para los microorganismos,
    haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente
    inútil. Además, de esta forma cualquier tipo de
    intermediario de naturaleza orgánica formado en el proceso
    de oxidación fotocatalítica será finalmente
    oxidado a CO2, agua y en algunos casos hasta
    ácidos minerales, permitiendo la mineralización
    completa del contaminante. [ 69 ]

    1. La catálisis consiste en la
      alteración de la velocidad de una reacción
      química, producida por la presencia de una sustancia
      adicional, llamada catalizador, que no resulta
      químicamente alterada en el transcurso de la
      reacción.

      La catálisis ha sido catalogada como una
      tecnología importante en el desarrollo de nuevos
      procesos químicos benignos con el medio ambiente,
      puesto que mediante el uso de catalizadores, se puede dar
      lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que
      permiten eliminar subproductos y otros compuestos de
      desecho de las reacciones convencionales, y que pueden ser
      recuperados del medio de reacción para ser
      reutilizados. A lo anterior se le suma el hecho de que
      disminuye el consumo energético del proceso donde se
      aplique. [ 69 ]

      El campo de aplicación de la
      catálisis abarca tanto la prevención de
      la
      contaminación, mediante la elaboración de
      nuevas rutas catalíticas más limpias, como su
      eliminación, mediante diversos métodos de
      oxidación que pueden utilizar el catalizador en
      estado sólido con este fin. La fotocatálisis
      heterogénea, y otros procesos avanzados de
      oxidación, son buenos ejemplos de la
      aplicación de la catálisis como tratamiento
      para la destrucción de contaminantes.

      En general, existe cierta tendencia a
      hetereogeneizar los catalizadores homogéneos. Se
      trata de combinar las ventajas de la catálisis
      homogénea (elevada velocidad y selectividad) con la
      facilidad de recuperación y de reciclado de los
      catalizadores heterogéneos.

      La fotocatálisis heterogénea permite
      la degradación, e incluso mineralización, de
      contaminantes orgánicos recalcitrantes presentes en
      el agua o en el aire, básicamente mediante el uso de
      un semiconductor, una fuente de irradiación y la
      presencia de oxigeno en el medio de
      reacción.

    2. CATÁLISIS
    3. FOTOCATÁLISIS
      HETEROGÉNEA

    Cuando se habla de fotocatálisis se hace
    referencia a una reacción catalítica que involucra
    la absorción de luz por parte de un catalizador o
    substrato. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis,
    como ya se ha comentado anteriormente, se encuentra en la
    resolución de problemas de interés ambiental, como
    puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un
    semiconductor sensible a la luz como catalizador. En este caso se
    habla de fotocatálisis heterogénea porque las
    fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en
    la interfase líquido-sólido o gas-sólido,
    respectivamente). La fotocatálisis heterogénea
    permite la degradación, e incluso la
    mineralización, de gran variedad de compuestos
    orgánicos según la reacción global siguiente
    (Ecuación 3) [ 69 ]:

     Para ver la
    fórmula seleccione la opción "Descargar" del
    menú superior

    Ecuación 3 Reacción Global de
    Fotocatálisis Heterogénea.

    Este proceso se basa en la excitación de un
    sólido fotocatalizador (normalmente semiconductor de
    banda ancha)
    sumergido en una solución, mediante la absorción de
    energía radiante (visible o UV), lo que origina unas
    reacciones simultáneas de oxidación y
    reducción en diferentes zonas de la región
    interfacial existente entre las dos fases [ 69
    ].

    La etapa inicial del proceso consiste en la
    generación de pares electrón – hueco en las
    partículas de semiconductor (Ecuación
    4). Cuando un fotón con una energía
    hv que iguala o supera la energía del salto de
    banda del semiconductor, Eg, incide sobre éste,
    se promueve un electrón, e-, de la banda de
    valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC),
    generándose un hueco, h+, en esta última
    banda:

    hv

    Semiconductor (e-,
    h+)

    Ecuación 4 Generación del Par
    Electrón Hueco.

    Los electrones que llegan a la banda de
    conducción pueden desplazarse dentro de la red del semiconductor.
    Asimismo, también se desplazan los lugares vacíos
    (los huecos) que han quedado en la banda de valencia.

    La excitación puede ser directa o indirecta
    según la absorción se produzca directamente sobre
    el catalizador o sobre las moléculas de algún
    compuesto depositado en la superficie de este, siendo el primer
    caso el más general y de mayor aplicabilidad y cuyo
    mecanismo se describe en el esquema de la Figura 2.

    Para ver el gráfico seleccione la
    opción "Descargar" del menú superior

    Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz
    semiconductor – electrolito bajo
    iluminación

    Al absorberse un haz de luz suficientemente
    energético, se crean pares hueco-electrón
    (h+, e-). Ellos deben migrar hacia la
    superficie y reaccionar con las especies adsorbidas allí,
    siguiendo diferentes caminos (a y b), en el transcurso de su
    corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad),
    después del cual, los pares que no logren reaccionar,
    seguirán un proceso de recombinación
    acompañado de disipación de energía en forma
    de calor, lo cual
    puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
    partícula (c y d). La fuerza
    impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz, es la
    diferencia de energía entre los niveles del semiconductor
    y el potencial redox de las especies adsorbidas[ 69
    ].

    Es importante señalar que la recombinación
    es perjudicial para la eficiencia del proceso de
    fotocatálisis, dado que reduce el número de
    electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
    adsorbidas en la superficie del semiconductor.

    La captura de un electrón por parte de una
    especie A genera un anión radical A- , mientras
    que la captura de un hueco por parte de una especie D genera un
    catión radical D° +. Estos iones radicales
    son muy reactivos y pueden reaccionar entre ellos o con otros
    absorbatos, e incluso pueden difundirse desde la superficie del
    semiconductor hacia el interior de la solución y
    participar en la reacción química en el seno de la
    fase acuosa[ 69 ].

    En la aplicación del método al tratamiento
    de aguas, los huecos fotogenerados pueden oxidar al contaminante
    por contacto directo de este con la superficie del catalizador, o
    pueden reaccionar primero con especies como el agua y el radical
    OH- dando lugar a la formación del radical
    OH•, que posteriormente oxidará al
    contaminante (Ecuación 5):

    h+ BV +
    H2O (adsorbido) ———> OH•+
    H+

    h+ BV +
    OH- (superficial) ———>
    OH•

    Ecuación 5. Formación del
    Radical Hidroxilo.

    Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con
    algún agente oxidante, generalmente el oxígeno dado
    que el proceso fotocatalítico se lleva normalmente a cabo
    en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras especies
    como el peróxido para favorecer esta reacción y con
    esto, la eficiencia global del proceso
    (Ecuación 6).

    e- + O2
    ————>

    H2O2 + e- —>
    OH- + OHº

    Ecuación 6.
    Reacción del Catalizador con el Agente
    Oxidante.

    Si las aguas contienen iones, tales como los
    metálicos nobles o pesados, los electrones pueden
    reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e
    incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor
    (Ecuación 7):

    Mz+ + ne →
    M(z-n)+

    Ecuación 7.
    Reducción de Iones Metálicos.

    Como puede deducirse, dado que el proceso completo
    implica por lo menos una reacción de oxidación y
    una de reducción, es necesario la presencia de ambos tipos
    de especies: oxidante y reductora.

    Entre los materiales utilizados como catalizadores, se
    encuentran: TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro,
    WO3, ZnS, entre otros, los cuales son
    económicamente asequibles, fácilmente detectables
    en la naturaleza, y pueden excitarse con luz de no muy alta
    energía, absorbiendo parte de la radiación del
    espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ
    > 310 nm). Este tema se tratara con mayor profundidad
    más adelante.

    Aunque cada aplicación de fotocatálisis
    debe tratarse como un caso particular, en general, las
    situaciones para las cuales la técnica tiene mayores
    posibilidades de aprovechamiento presentan las siguientes
    características [ 24 ]:

    • Concentración máxima
      orgánica
      : Los procesos de fotodegradación son
      razonablemente eficientes cuando la concentración de los
      contaminantes es baja o media, hasta unos pocos cientos de ppm
      de orgánicos. Si bien el límite varía con
      la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no
      es normalmente una opción conveniente si las
      concentraciones superan el valor de 1
      g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de
      dilución).
    • Contaminantes no biodegradables: Este
      método es una buena alternativa para tratar este tipo de
      contaminantes ya que los tratamientos biológicos,
      aún siendo más económicos, no pueden
      trabajarse en estos casos.
    • Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de
      orgánicos complejos:
      Cuando se trabaja con mezclas
      complejas, las ventajas comparativas del método aumentan
      al aprovechar su característica de escasa o nula
      selectividad.
    • Contaminantes cuyo tratamiento convencional es
      difícil:
      El método representa una alternativa
      novedosa en casos donde los métodos convencionales son
      complejos y/o costosos.

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