El objetivo de este trabajo es obtener un conocimiento más grande acerca de la evaluación y control de la corrosión en un cloroducto

Se ha estimado que una quinta parte del hierro que se utiliza se pierde cada año por corrosión. Esto puede resultar muy conveniente para la industria del acero, pero supone una pérdida económica para los consumidores además de un gasto excesivo de los depósitos de mineral que conduce a su agotamiento.

Por definición, la corrosión es la destrucción de un metal por reacciones químicas o electroquímicas con su medio ambiente.

La importancia de los estudios de la corrosión está triplemente cimentada. La primera área significativa es la economía, que incluye el objetivo de reducir pérdidas de material resultante de la corrosión de tuberías, tanques, componentes metálicos de maquinarias , etc. La segunda área es la seguridad mejorada de operación del equipo, el cual, por la corrosión, puede fallar con consecuencias catastróficas. Y finalmente tenemos la tercera área que es la conservación aplicada primeramente al nuevo suministro de materiales principalmente metales; el suministro mundial de estos materiales es limitado y su desperdicio incluye las correspondientes pérdidas de las reservas de agua y energía asociadas con la producción y fabricación de estructuras metálicas. También es importante considerar el logro de la conservación del esfuerzo humano para diseñar y reconstruír el equipo metálico corroído y que puede estar disponible para otros propósitos.

La corrosión por tanto es un proceso destructivo en lo que a ingeniería se refiere y representa una enorme pérdida económica. Por eso no es sorprendente que el ingeniero que trabaja en la industria esté interesado en el control y la prevención de la corrosión.

En este trabajo se analizarán algunos de los métodos más comunes para controlar y evaluar los problemas de corrosión en un cloroducto, aplicando métodos de control tales como el uso de materiales resistentes a la corrosión como pueden ser materiales plásticos, materiales de compuestos epóxicos y poliéster reforzado con fibra de vidrio, el titanio, etc.; así como sistemas de recubrimientos anticorrosivos, aislamientos térmicos atendiendo a los rangos de temperatura utilizados en los sistemas de cloroductos, el sobrediseño de estructuras utilizadas en los sistemas de cloro, etc. También se mostrará como se lleva a cabo la evaluación del problema de la corrosión en un cloroducto aplicando algunas técnicas de inspección tales como: inspección visual, el método de líquidos penetrantes, partículas magnéticas y el método de electromagnetismo, así como el empleo de algunos ensayos como radiografía industrial y ultrasonido industrial, entre otros.

 1.1.- ANTECEDENTES

Comúnmente, el motivo principal para la investigación de problemas de corrosión está determinado por el factor económico.

Las pérdidas económicas por problemas de corrosión las podemos dividir en dos tipos:

Se entiende por pérdidas directas los costos originados por el reemplazo de las estructuras y maquinarias o sus componentes corroídos, incluyendo la labor o mano de obra .

Las pérdidas directas incluyen el costo extra de usar metales resistentes a la corrosión y aleaciones en vez de acero al carbón, donde este último tiene propiedades adecuadas mecánicas pero no suficiente resistencia a la corrosión. Se tienen también los costos de galvanización o níquel-platinado del acero, de adicionar al agua, si es necesario, inhibidores de la corrosión o de humidificar cuartos de almacenaje para equipo metálico.

Las pérdidas indirectas son más difíciles de considerar, pero una breve descripción de algunas de ellas dan la conclusión de que también adicionan muchos miles de millones a las pérdidas directas ya descritas.

Entre las pérdidas indirectas tenemos las ocasionadas por las siguientes circunstancias:

1.- PAROS. A menudo hay que parar una planta entera o una parte de un proceso debido a una falla por corrosión en algún elemento del mismo. Una inspección periódica puede ayudar a prevenir un paro no programado.

2.- PERDIDA DE PRODUCTO. Este problema se presenta frecuentemente en sistemas de tuberías y tanques de almacenamiento corroídos. Estas pérdidas continúan hasta que se hace la reparación correspondiente.

3.- PERDIDA DE LA EFICIENCIA. La corrosión y los productos resultantes de la misma son causa de innumerables problemas ; uno de ellos es sin duda la pérdida de la eficiencia del equipo, estructura o tubería en que se presenta el problema.

4.-CONTAMINACION DEL PRODUCTO. En algunos casos el valor comercial de un producto depende principalmente de su pureza y de su calidad.

La ausencia de contaminación del producto es un factor vital en la manufactura de plásticos transparentes, pigmentos, alimentos, medicinas, etc. A veces una contaminación provoca una descomposición catalítica, en estos casos hay que usar materiales muy resistentes para prevenir la corrosión.

5.- SOBREDISEÑO DE INSTALACIONES. Este factor es muy común en el diseño de reactores, calentadores, condensadores, tanques de almacenamiento y estructuras marinas.

Debido a que se desconocen las velocidades de corrosión o a que los métodos para el control de la misma son inciertos, los equipos son a menudo diseñados mucho más pesados que lo que las presiones normales de operación o el esfuerzo aplicado sobre ellos requerirían para asegurar un período de vida razonable.

6.- EFECTOS SOBRE LA SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD. La seguridad es uno de los factores más importantes en la industria en general y sobre todo en la de productos tóxicos y peligrosos como son las que manejan ácidos a muy altas concentraciones, explosivos, materiales radioactivos, etc. La cuestión de pérdidas de salud o de la vida a causa de una explosión, falla impredecible de algún equipo químico; accidentes de aviones o autos a través de fallas repentinas por corrosión de partes críticas, es hoy en día un problema muy serio. Las pérdidas indirectas por este tipo de problemas son muy difíciles de valorar y están más allá de la interpretación en dinero.

La corrosión puede ser definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por reacción química , la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión, también pueden contribuir a la corrosión.

La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Muchos metales existen en la naturaleza en estado combinado, por ejemplo, óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos. En estos estados combinados, en forma de óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos las energías de los metales son más bajas. En el estado metálico las energías de los metales son más altas y por eso, hay una tendencia espontánea de los metales a reaccionar químicamente para formar compuestos. Por ejemplo, los óxidos de hierro se encuentran muy difundidos en la naturaleza y son reducidos por aplicación de energía térmica a hierro elemental, el cual está en un estado de energía mayor. Existe, por tanto, una tendencia del hierro metálico a volver espontáneamente a óxido de hierro por corrosión (herrumbre) y así permanecer en un estado energético más bajo.

Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos.

El proceso fundamental es la cesión de electrones de los átomos del metal a otros átomos o iones. La corrosión es un proceso electroquímico, por cuanto la destrucción química va acompañada de circulación de electricidad.

El proceso corrosivo está descrito por la reacción opuesta a la de reducción, en la cual tenemos la siguiente semirreacción:

Fe²⁺ 9++++ 2e^- Fe

La tabla 1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en disolución acuosa a 25⁰ C y 0.9869 atm.

De acuerdo a esta tabla el valor de potencial de reducción (E⁰) para esta semirreacción es:

E⁰ = -0.44 volts

La que puede llevarse a cabo hacia la izquierda si se encuentra acoplada con otra cuyo valor de potencial de reducción de media celda sea mayor. Esto sucede frecuentemente en condiciones a la intemperie , ya que dos de estas reacciones son las de reducción de protones y de oxígeno, para producir agua e ion hidroxilo, respectivamente.

De acuerdo a esto tenemos las siguientes semirreacciones con sus respectivos valores de potencial de reducción.

O_{2 +} 4H⁺ + 4e^- 2H₂O E⁰ reducción = +1.23 volts

2H₂O + 2e^- H₂ + 2OH^- E⁰ reducción = -0.42 volts

Ambas reacciones, acopladas con la del hierro, dan lugar espontáneamente a la oxidación del metal. Así, bastan agua, oxígeno, un medio ácido y un ambiente salino para que nuestros objetos de hierro se conviertan poco a poco en herrumbre.

Consideremos únicamente la primera reacción, que tiene un potencial de reducción mucho mayor. Se observa que la presencia de lluvia ácida puede aportar los H⁺, lo que constituye un aliciente importante para reducir la acidez de las precipitaciones. Así , el fierro se oxida y el oxígeno se reduce. El potencial estándar para la celda es:

E⁰ celda = E⁰_{D –} E⁰_I

Sustituyendo los valores de los potenciales normales de electrodo, tenemos:

E⁰ celda = +0.44 volts + 1.23 volts = 1.67 volts

y el proceso es espontáneo. La reacción completa es

Fe + O₂ + 4H⁺ Fe²⁺ + 2H₂O

con el siguiente cambio de energía libre estándar, donde la energía libre estándar se obtiene sustituyendo en la siguiente ecuación:

G⁰ = -nFE⁰

donde G⁰ es el cambio de la energía libre estándar, n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (igual a 96500 J/ v mol e^-) y E⁰ es la suma de los potenciales normales de la celda.

Sustituyendo los datos en la ecuación anterior tenemos:

G⁰ = (-2 mol e^-) (96500 J/ v mol e^-) (1.67 v) = -322.3 KJ

Cuando un sistema contiene especies cargadas, y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema, algunas de las fases puede cargarse eléctricamente.

Un ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnSO₄ (fig. 1), manteniendo el sistema a P y T constantes. Tanto la disolución como el metal contienen iones Zn²⁺, que pueden intercambiarse entre las fases. El metal además tiene electrones y no pueden pasar a la disolución. Supongamos que la disolución de ZnSO₄ es muy diluida. En este caso, la velocidad inicial con la que los iones Zn²⁺ del metal entran en la disolución es mayor que la velocidad con que los iones Zn²⁺ entran en el metal desde la disolución. Esta pérdida neta de Zn²⁺ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn²⁺ (metal) Zn²⁺ (disol) y aumenta la velocidad de Zn²⁺ (disol)

Zn²⁺ (metal). Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. En el equilibrio, el Zn tiene una carga neta negativa, y existe una diferencia de potencial  entre el Zn y la disolución (fig.2).

Algunas de las técnicas de cinética electródica muestran que en el equilibrio entre el Zn y una disolución 1M de ZnSO₄ a 20⁰ C y 1 atm, los iones de Zn²⁺ que atraviesan un área de 1 cm² de la superficie metal – disolución en cada dirección en 1s lleva una carga de 2 x 10^-5 C. Este flujo de corriente en el equilibrio en cada reacción se denomina corriente de intercambio. ¿Cuántos moles de Zn²⁺ transportan esta carga de 2 x 10^-5 C?.

La carga neta de un protón es e = 1,60218 x 10^-19 C. La carga por mol de protones es N_Ae (donde N_A es el número de Avogadro) y F es la constante de Faraday. Considerando N_A = 6,0221 x 10²³ mol^-1, entonces:

F = N_A e = 96485 C/mol (1)

La carga de una partícula (ión, molécula o electrón) de la especie i es Z_ie donde e es la carga del protón y Z_i el número de carga de la especie i es un número entero.

Por ejemplo, Z_i = 2 para el Zn²⁺, Z_i = -1 para un electrón (e^-) y Z = 0 para el H₂O. Y considerando que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene una carga que es Z_i la carga del protón, la carga por mol de la especie i es Z_i F. La carga de n_i moles de i es:

Qi = Zi F n_i (2)

Los 2 x 10^-5 C de iones Zn²⁺ corresponden a

n_i = Q_i / Z_i F = 2 x 10^-5 C/ 2 (96485 C/ mol) = 1 x 10^-10 mol

de Zn²⁺ entrando y saliendo por un área de 1 cm² del metal por segundo.

El ejemplo de Zn – ZnSO₄ indica que en cualquier interfase metal – disolución en equilibrio, existe una diferencia de potencial . La magnitud y signo de  dependen de la T, la P, la naturaleza del metal, naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución.

El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. Un sistema electroquímico puede definirse como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.

Esta diferencia de potencial eléctrico se da como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones, orientación de las moléculas con materiales dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase.

Es importante mencionar que la diferencia de potencial entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. Por ejemplo, si quisiéramos medir  entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCl₂. Y conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro crearemos una fase nueva en el sistema, la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl₂; la diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución, y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. Solo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la misma composición química.

Aquí se tratará la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos. Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles).

En un sistema electroquímico, las fases generalmente tienen cargas netas diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. Estas diferencias son mínimas. Por ejemplo, ¿cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de, digamos, 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta, consideremos una fase esférica aislada de radio de 10 cm que está a un potencial eléctrico de  = 10 V con respecto al infinito. Sea Q la carga neta de la fase. El potencial eléctrico en los bordes de radio r viene dado como:

 = Q/ 4₀r

por lo que tenemos que

Q= 4₀r = 4 (8,8 x 10^-12 C² N^-1 m^-2) (0,1 m) (10 V) = 1 x 10^-10 C

Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu²⁺. Tenemos que Q_i = Z_i F n_i (ec. 2), y la cantidad de exceso de Cu²⁺ es

n_i = Q_i / z_i F = (1 X 10^-10 C) / 2(96485 C/mol) = 5 x 10^-16 mol

que es tan sólo 3 x 10^-14 g de Cu²⁺. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquímicos se deben a transferencia de cantidades de materia demasiado pequeñas como para ser detectadas químicamente.

Cuando las fases de un sistema electroquímico se ponen juntas para formar el sistema se producen cantidades pequeñas de transferencia de carga en la interfase, y son la causa de las diferencias de potencial en la interfase. Su pongamos que se puede impedir las transferencias de carga en la interfase. (por ejemplo, podríamos impedir el intercambio de iones Zn²⁺ entre el metal y la disolución de la fig. 1). Utilizando esta suposición, consideremos primero un sistema hipotético en el cual todas las fases, están a potencial eléctrico 0: ^^ Si queremos añadir dn_j moles de una sustancia j a la fase  de este sistema hipotético, el cambio de energía interna dU^ de la fase  para este proceso, estará dado por la función de Gibbs como:

dU^ = TdS^ - PdV^ + _j^dn_j^ para ^ = 0 (3)

donde el potencial el químico _j^ es una función de T, P y de la composición de la fase: ^_j = ^_j (T, P, x^_1, x^₂, ...).

Consideremos ahora el sistema real, en el cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos ^^en las fases. La composición química de cada fase varía en una cantidad insignificante durante el establecimiento del equilibrio electroquímico, y puede considerarse que el sistema electroquímico real tiene la misma composición química que el correspondiente sistema hipotético no electroquímico con ^^

Supongamos que añadimos dn_j^ moles de la sustancia j a la fase del sistema electroquímico. (¿Cómo se relaciona dU^para este proceso con dU^en (3) por la adición de dn^_j moles al sistema con ^ = 0? La composición química de la fase  es la misma en ambos procesos. La única diferencia es que el sistema hipotético tiene ^ = 0, mientras que el sistema real tiene ^ ≠ 0. La energía potencial eléctrica de una carga Q en un lugar donde el potencial eléctrico es , es igual a Q. Si dQ_J^ es la carga asociada a los dn_j^ moles añadidos, entonces, esta carga tendrá una energía potencial eléctrica 0 en el sistema hipotético donde ^ y tendrá una energía potencial eléctrica de ^dU^_j en el sistema real. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dU^por el proceso de adición, por lo tanto, dU^ para el sistema real será igual a dU^ de (3) más ^dQ^_j.

dU^ = TdS^ - PdV^ + ^_jdn^_j + ^dQ^_j (4)

La carga dQ^_j es dq^_j = Z_j F dn_j^ y (4) se transforma en

dU^ = Tds^ - PdV^ + (^_j + Z_j F ^) dn^_j (5)

Notamos que ^_j es el mismo en (3) que en (5),ya que ^_j es una función de T, P y de la composición, siendo todos ellos iguales en los dos sistemas.

Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase , por la misma razón tenemos

dU^ = TdS^ - PdV^ +  (^_i + Z_i F ^) dn^_j (6)

La ecuación (6) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo ^ en la fase hace que el potencial químico ^_i deba ser reemplazado por ^_i + Z_i F ^ en la función de Gibbs para dU^. La cantidad ^_i + Z_i F ^ se denomina potencial electroquímico ^_{i .}

^{}^^_F ^ (7)

ya que Z_i F es la carga molar de la especie i, el potencial electroquímico ^_i es la suma del potencial químico ^_i y de la energía potencial molar electrostática Z_i F ^ de la especie i en la fase .

Para sistemas no electroquímicos, las condiciones de equilibrio de fases y de reacción son ^_i = ^_i y _i _i_i = 0. Ya que ^_i es reemplazado por ^_i en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos, concluimos que:

En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de fases entre dos fases yen contacto es

^_i = ^_i (8)

para cada sustancia i presente en ambas fases. En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de reacción es

_i_i_i = 0 (9)

donde los _i son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Concluimos que ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños, el potencial químico ^_i de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico ^_i en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases.

Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable, se puede utilizar la corriente para realizar trabajo útil. En un cable de resistencia R que transporta una corriente I, existe una caída de potencial eléctrico,  entre sus extremos, donde  viene dado por la ley de Ohm como // = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable, que hace que los electrones fluyan. Para generar una corriente en el cable, necesitamos un montaje que mantenga una diferencia de potencial eléctrico entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuerza electromotriz (fem). conectando un cable a los terminales de la una fuente de fem se produce una corriente I en el cable (fig. 3).

La fuerza electromotriz (fem) E de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a las terminales tiende a infinito (y, por tanto, la corriente tiende a cero). La fem, es pues, la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. (la diferencia de potencial  entre los terminales de la figura (3) depende del valor de la corriente I que fluye a través del circuito, por que la fuente de fem tiene una resistencia interna R_int y la caída de potencial IR_int reduce entre los terminales por debajo de  del circuito abierto).

Otro tipo de fuente fem es una pila galvánica (o voltaica). Es un sistema electroquímico multifásico, en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia neta de potencial entre los terminales. Las diferencias de potencial entre las fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no podría fluir una corriente continua en la fig. (3).

Resumiendo, una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal, todas sus fases son conductores eléctricos, tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no un conductor electrónico), y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases. Podemos representar la pila galvánica mediante T - E- I- E´ - T´ (fig. 4), donde T y T´ son los terminales, I es el conductor iónico y E y E´ son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. La corriente se transporta por electrones en T, T´, E, E´ y por iones en I.

 Un ejemplo de pila galvánica es la pila de Daniell (fig. 4). En esta pila, una pared cerámica porosa separa un compartimiento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnSO₄ de otro compartimiento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuSO₄. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu´´ y Cu´, que son los terminales. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección, pero permite que los iones pasen de una disolución a otra.

Consideremos el estado de circuito abierto, con los terminales no conectados a una resistencia (fig. 5). En el electrodo de Zn, se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn²⁺ y los iones Zn²⁺ en el metal como: Zn²⁺ (Zn) Zn²⁺ (ac). Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el metal cinc, Zn Zn²⁺ (Zn) + 2e^- (Zn), podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn – ZnSO₄ (ac) como Zn Zn²⁺ (ac) + 2e^- (Zn). Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO₄ no es medible, no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO₄ hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn²⁺ a la disolución, dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: (Zn) < (ZnSO₄ ac.). Aunque no se conoce la diferencia (ZnSO₄ ac.) - (Zn), las fems de las tabla 1 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de 1 a 2 voltios. La cantidad de Zn²⁺ transferida desde el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico.

En la unión entre el terminal de Cu´ y el electrodo de Zn en la figura 5, hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible, el valor de esta diferencia de potencial no es conocido, pero es probable que (Cu´) < (Zn).

No existe diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu´´, puesto que están en contacto y tienen la misma composición química. Entonces tenemos que, (e^- en Cu) = (e^- en Cu´´), por lo tanto, (Cu) = (Cu´´).

Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO₄ y CuSO₄. Sin embargo esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en la interfase de la pila, tomaremos en cuenta que (ZnSO₄ ac) = (CuSO₄ ac).

La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: E = (Cu´´) - (Cu´) = (Cu) - (Cu´) .

 Sumando y restando  (CuSO₄), (ZnSO₄) y (Zn) en el miembro derecho de esta ecuación, tenemos:

E = [ (Cu) - (CuSO₄ ac.) ] + [ (CuSO₄ ac.) - (ZnSO₄ ac.) ] (10)

= [(ZnSO₄ ac.) - (Zn) ]+ [ (Zn) - (Cu´)]

La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu – CuSO₄ (ac.), CuSO₄ (ac) – ZnSO₄ (ac), ZnSO₄ (ac) – Zn y Zn – Cu´. El primer término entre corchetes en el lado derecho de la ecuación (10) es positivo, el segundo es despreciable, el tercero es positivo y el cuarto también es positivo. Por lo tanto, E = (Cu´´) - (Cu´) es positivo, y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. Esto se señala por los signos + y – en la figura 4.

Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una línea vertical indica una frontera entre fases. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.

El diagrama de la pila Daniell (fig. 4) es

Cu’ Zn ZnSO₄ (ac) CuSO₄ (ac ) Cu (11)

(El terminal Cu´´ y el electrodo de Cu forman una única fase). El terminal de Cu´ se omite a menudo en el diagrama de la pila. El diagrama se puede completar indicando las molalidades de ZnSO₄ y CuSO₄.

Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado, se utilizan los siguientes convenios IUPAC:

1. La fem E de la pila se define como

E = _D_I (12)

donde _D y _I son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto. "Derecha" e "izquierda" no tiene nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio.

2. La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción el electrodo de la derecha.

Para el diagrama de la pila (11), el convenio A da E = (Cu) - (Cu´). Observamos que (Cu) es mayor que (Cu´), por lo tanto, E para (11) es positivo. Para molalidades de CuSO₄ y ZnSO₄ próximas a 1 mol/kg los experimentos dan E ₍₁₁₎ = 1,1 V. Para (11), el convenio B da la semirreacción en el electrodo izquierdo como Zn Zn²⁺ + 2e^-, y la del electrodo derecho como Cu²⁺ + 2e^- Cu. La reacción global para (11) es Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu.

Entonces el convenio A da E₍₁₃₎ = (Cu’) - (Cu). Puesto que (Cu) > (Cu’), la fem para este diagrama es negativa: E₍₁₃₎ = -1,1 V. El convenio B da las semirreacciones para (13) como Cu Cu²⁺ + 2e^- y Zn²⁺ + 2e^- Zn. La reacción global para (13) es Zn²⁺ + Cu Zn + Cu²⁺, que es la inversa de la reacción espontánea en la pila de Daniell.

Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila correspondiente a este diagrama ocurrirá espontáneamente cuando la pila esté conectada a una resistencia. Esto es porque la oxidación (pérdida de electrones) en el electrodo izquierdo manda un flujo de electrones saliendo de este electrodo hacia el electrodo de la derecha, y los electrones fluyen espontáneamente de bajo a alto; de este modo _D > _I y E > 0.

La fem de una pila galvánica puede medirse con precisión utilizando un potenciómetro (fig. 6). Aquí, la fem E_x de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta _opu da E_x.

La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierre el contacto K, indicando que no pasa corriente a través de la pila X. El terminal positivo de la pila está al mismo potencial que C puesto que está conectado a C por un cable de resistencia despreciable. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado, indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B. Por lo tanto, cuando se logra nivelar el sistema, la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial, a corriente nula, a través de los terminales de la pila, que es la fem de la pila E_x. La ley de Ohm da E_x = / _opu/ = IR_x, donde I es la corriente en la parte superior del circuito, y R_x es la resistencia del cable entre B y ; es decir, R_x = (BC/ BD)R_x. La magnitud de I y de R_x permite hallar E_x.

En lugar de utilizar un potenciómetro, podemos medir la fem de la pila con un voltímetro digital electrónico que conduce una cantidad de corriente despreciable.

En una pila galvánica, una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica; la energía química se convierte en energía eléctrica. En una célula electrolítica, un flujo de corriente produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.

La figura 7 muestra una pila electrolítica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvánica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H₂ en este electrodo: 2H₂O+2e^- H₂ + 2OH^-. En el electrodo positivo, se libera O₂: 4OH^- 2H₂O + O₂ + 4e^-. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda, obtenemos la reacción global de electrólisis 2H₂O 2H₂ + O_2.

Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para la pilas electrolíticas y pilas galvánicas. Por lo tanto, el cátodo en la figura 7, es el electrodo negativo. En una pila galvánica, el cátodo es el electrodo positivo.

La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. Para aplicar la termodinámica a las células galvánicas, se requiere que la célula sea reversible.

Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en éste, cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. Por ejemplo, si tuvierámos una pila, y uno de los electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl, la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn Zn²⁺ (ac) + 2e^-, mientras que cuando el punto de contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn, la semirreacción es 2H₂O + 2e^- H₂ + 2OH^-, ya que no hay Zn²⁺ en la disolución que pueda depositarse. La reversibilidad requiere una concentración significativa de Zn²⁺ en la disolución que rodea al electrodo de Zn.

Los principales tipos de electrodos reversibles (semipila) son:

Aquí se utilizará la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales de un circuito abierto) de una pila galvánica reversible con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila.

Por ejemplo tenemos:

Pt_I H₂(g) HCl(ac) AgCl(s) Ag Pt_D (14)

Donde los subíndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho. Los convenios de la IUPAC dan las semirreacciones y la reacción global como

H₂(g) 2H⁺ + 2e^- (Pt_I)

ÁgCl(s) + e^- (Pt_D) Ag + Cl^-) x 2 (15)

2AgCl(s) + H₂(g) + 2e^- (Pt_D) 2Ag + 2H⁺ + 2Cl^- + 2e^- (Pt_I)

La reacción electroquímica de la pila, para distinguirla de la reacción química es:

2AgCl(s) + H₂(g) 2Ag + 2H⁺ + 2Cl^- (16)

Consideremos una pila galvánica reversible. Cuando se juntan las fases de la pila galvánica reversible (14) en circuito abierto, las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico cerrado es _i_i_i = 0, donde _i representa los potenciales electroquímicos, _i son los coeficientes estequiométricos , y el sumatorio incluye todas las especies de la reacción electroquímica; esta es la condición de equilibrio para cualquier pila galvánica reversible en circuito abierto.

Descomponiendo la ecuación anterior tenemos:

0 = _i _i_i = _e-(e^-) e^-) + _i’_i_i (17)

donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones.

Sean T_D y T_I los terminales derecho e izquierdo de la pila, definido como el número de electrones transferidos por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe. El número de carga n es positivo y adimensional. El sumatorio de los electrones en (17) puede escribirse como:

_e- (e-) (e^-) = - n [e^- (T_D )] + n[e^- (T_I) ] (18)

Según los convenios de la IUPAC, la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en T_I, por tanto, e^- (T_I) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de la pila, y e^- (T_I) tiene un coeficiente estequiométrico positivo:  [e^- (T_I) ] = +n.

Utilizando ^_i^_i_i con i = e^- y Z_i = -1, obtendremos para (18)

_e^-  (e^-) (e^-) =  [e^- (T_I)] - [e^- (T_D )] + nF (_D_)

donde _Dy_son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. Los potenciales químicos _i dependen de T, P y de la composición, los terminales tienen la mismas T, P y composición. Por tanto:

_e^- (e^-) (e^-) = nF (_D_I ) = n F E (19)

donde se ha empleado la definición E = _D_de la fem de la pila.

Puesto que la pila es reversible, no hay uniones líquidas y todos los iones de la reacción de la pila se encuentran en la misma fase. Probamos que _j _j_j = _j_j_j cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio están en la misma fase. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (19) en (17), tenemos:

_i^’_i_i n F E pila reversible (20)

la ecuación (20) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de las especies en la reacción química de la pila. Por ejemplo, para la pila (14) con la reacción química (16), tenemos –2 (AgCl) – (H₂) + 2 (Ag) + 2(H⁺) + 2 (Cl^-) = -2 F E.

Ahora expresaremos los potenciales químicos en (20) como actividades. La definición de la actividad a_i de la especie i da _i = ⁰_i + RT ln a_i donde _i⁰ es el potencial químico de i en sus estado normal elegido, por lo tanto tenemos que:

_i^’_i_i^’_i_i_i⁰ RT_i^’_iln a_iG⁰ + RT ln (_i^’(a_i)^i ) (21)

Donde G⁰ = _i^’_i _i⁰ es la variación de energía de Gibbs normal y molar para la reacción química de la pila. Sustituyendo (21) en (20), tenemos:

E = - G⁰ – RT ln ( _i^’ (a_i )^i ) (22)

n F nF

El potencial normal E⁰ de la reacción química de la pila se define como E⁰ = -G/ nF, por tanto:

G = -nFE⁰ (23)

E⁰ = E⁰ – RT ln (^’_i (a )^i ) = E⁰ – RT ln Que pila rev. (24)

nF nF

 La ecuación de Nerst (24) relaciona la fem E de la pila con las actividades a_i de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial normal E⁰ de la reacción; E⁰ está relacionado con G de la reacción química de la pila (ec. 23).

El potencial normal de electrodo para la semirreacción de un electrodo se define como el potencial normal E de una pila con el electrodo de hidrógeno en la izquierda de su diagrama y el electrodo en cuestión en la derecha. El potencial normal del electrodo de hidrógeno es 0. La fem normal de cualquier pila viene dada por E ⁰= E⁰_D- E⁰_I ,donde E⁰_D y E⁰_I son los potenciales normales de electrodo para las semipilas derecha e izquierda.

La fem de las pilas y sus derivadas respecto a la temperatura pueden utilizarse para determinar coeficientes de actividad de electrólitos, pH, y G⁰, H⁰, S⁰, y K⁰ de las reacciones.

La corrosión ocurre en muchas y variadas formas, pero su clasificación generalmente se basa en uno de los tres siguientes factores:

1.- Naturaleza de la sustancia corrosiva. La corrosión puede ser clasificada como húmeda o seca. Para la primera se requiere un líquido o humedad mientras que para la segunda, las reacciones se desarrollan con gases a alta temperatura.

2.- Mecanismo de corrosión. Este comprende las reacciones electroquímicas o bien, las reacciones químicas.

3.- Apariencia del metal corroído. La corrosión puede ser uniforme y entonces el metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie o bien, puede ser localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas pequeñas áreas.

La clasificación por apariencia, uniforme o localizada, es muy útil para una discusión preliminar que en caso de requerirse en forma más completa, necesita del establecimiento de las diferencias entre la corrosión localizada de tipo macroscópico y el ataque microscópico local.

En el ataque microscópico, la cantidad de metal disuelta es mínima, y puede conducir a daños muy considerables antes de que el problema sea visible.

Esta forma de corrosión ocurre cuando el deterioro se presenta en toda la superficie. En este tipo de ataque los cambios superficiales tienden a ser graduales o uniformes. Tal ataque puede o no acarrear la formación de productos de corrosión.

Es la forma más común de la corrosión y puede ser húmeda o seca, electroquímica o química, siendo necesario seleccionar los materiales de construcción y los métodos de protección como pintura, para controlarla.

La corrosión galvánica se presenta cuando dos metales distintos sumergidos en un electrolito se hallan en contacto, la diferencia entre sus potenciales de disolución tenderá a hacer circular una corriente de un metal al otro a través de la solución, volviendo dicha corriente al primer metal a través del contacto metálico. Esta corriente incrementará la corrosión en un metal, haciéndola disminuir algo en el otro. El metal o aleación que sufre el aumento de corrosión es el más activo o ánodo y tiene el potencial de disolución mayor (más electronegativo). El otro, más noble, tiene un potencial más electropositivo y es el cátodo.

Este tipo de corrosión puede ser controlada por el uso de aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en que se encuentran.

Este tipo de corrosión es el resultado del efecto combinado entre corrosión y esfuerzos de tracción. Allí donde esto ocurre, la corrosión sola no habría producido rotura por agrietamiento. Del mismo modo, si no hubiera existido corrosión, los esfuerzos no habrían producido rotura por agrietamiento. Concretamente, el agrietamiento por tensocorrosión es el resultado de la corrosión y esfuerzos de tracción estáticos.

Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy diferentes a las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosión en las grietas.

La corrosión por erosión, generalmente tiene la apariencia de picaduras poco profundas de fondo terso y el ataque puede presentar una distribución direccional debido al camino seguido por el agente agresivo, cuando se mueve sobre la superficie del metal.

La corrosión por erosión se presenta normalmente en zonas donde disminuye la sección de paso o existe cambio de dirección. Puede producirse principalmente en toberas de entrada o salida , en toberas opuestas de tuberías o depósitos, en deflectores de choque, en codos y en válvulas donde existe estrangulamiento o cambio de dirección.

La corrosión por erosión puede ser evitada por cambios de diseño o por selección de materiales más resistentes.

 1.5.4.- CORROSION POR PICADURA

La corrosión por picadura se presenta por la formación de orificios en una superficie relativamente inatacada y las picaduras pueden tener variadas formas. Se da con mucha frecuencia en metales férricos y no férricos.

También se describe como corrosión por concentración de pilas pues resulta de la existencia de potenciales electroquímicos diferentes dentro y fuera de las picaduras, por una diferencia de concentración de oxígeno. Las picaduras con falta de oxígeno, actúan como ánodo y el material no atacado, como cátodo.

La susceptibilidad a este tipo de corrosión aumenta por la presencia de entallas, defectos superficiales, roturas de las capas de óxido o películas de metal o condiciones especiales en los límites del grano.

La corrosión por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y años antes de ser visible, pero que naturalmente, causará fallas inesperadas. El pequeño tamaño de la picadura y las minúsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla, hacen que la detección de ésta sea muy difícil en las etapas iniciales.

La limpieza de la superficie y la selección de materiales conocidos, resistentes a la formación de picaduras en un medio ambiente determinado, es generalmente el camino más seguro para evitar este tipo de corrosión.

La corrosión por exfoliación es una corrosión subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia, pero que se esparce debajo de ella y difiere de la corrosión por picadura en que el ataque tiene una apariencia laminar.

Capas completas de material son corroídas y el ataque es generalmente reconocido por el aspecto escamoso y en ocasiones ampollado de la superficie.

Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en la cual algunas cartas han sido extraídas. Este mecanismo es bien conocido en las aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos térmicos.

La corrosión por disolución selectiva se produce al efectuarse la remoción de uno de los elementos de una aleación siendo el ejemplo más común la eliminación del zinc en aleaciones de cobre-zinc, conocido con el nombre de dezincificación. Este fenómeno corrosivo produce un metal poroso que tiene propiedades mecánicas muy pobres y obviamente el remedio a este caso es el empleo de aleaciones que no sean susceptibles a este proceso.

Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal fundido se cuela en un molde, su solidificación comenzó con la formación de núcleos al azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atómico regular para formar lo que se conoce con el nombre de granos o cristales. Sin embargo, debido a la nucleación al azar, los planos de los átomos en las cercanías de los granos no encajan perfectamente bien y el espacio entre ellos recibe el nombre de límite de grano.

Los límites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo y el ataque se relaciona con la segregación de elementos específicos o por la formación de un compuesto en el límite.

El fenómeno de límite de grano que causa la corrosión intercristalina, es sensible al calor por lo que la corrosión de este tipo, es un subproducto de un tratamiento térmico como la soldadura o el relevado de esfuerzos y puede ser corregido por otro tipo de tratamiento térmico o por el uso de una aleación modificada.

La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo, dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica.

Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura, tratamientos térmicos, o bien , pueden ser aplicados en forma externa durante la operación del equipo.

Algunas de las características de la corrosión de fractura por tensión, son las siguientes:

1. Para que esta corrosión exista, se requiere de un esfuerzo de tensión.
2. Las fracturas se presentan quebradizas en forma macroscópica, mientras que las fallas mecánicas de la misma aleación, en ausencia de un agente corrosivo específico, generalmente presentan ductibilidad.
3. La corrosión por esfuerzos depende de las condiciones metalúrgicas de la aleación.

La actividad metabólica de los microorganismos pueden provocar directa o indirectamente un deterioro del metal por procesos de corrosión. Las consecuencias de esta actividad pueden ser:

1. Producir un ambiente corrosivo
1. Crear celdas de concentración electrolítica en la superficie del metal
1. Modificar la resistencia de las películas superficiales
1. Tener influencia sobre el índice de reacción anódica o catódica
1. Modificar la composición ambiental

Los microorganismos que se asocian a la corrosión son de dos tipos: aeróbicos y anaeróbicos. Los aeróbicos crecen con facilidad en un ambiente que contenga oxígeno, mientras que los anaeróbicos medran en un ambiente virtualmente desprovisto de oxígeno atmosférico.

Un ejemplo de microorganismos anaeróbicos lo constituyen las bacterias de reducción de sulfatos, las cuales fomentan la corrosión. Los sulfatos en suelos ligeramente ácidos a alcalinos (PH de 6 a 9) los reducen esas bacterias, para formar sulfato de calcio y sulfuro de hidrógeno. Cuando estos compuestos entran en contacto con las tuberías de hierro subterráneas, se produce una conversión del hierro a sulfuro de hierro. Puesto que esas bacterias medran en esas condiciones, seguirán fomentando esta reacción, hasta que se produzca una falla de la tubería.

Aunque existen evidencias de que el cloro fué encontrado desde fechas remotas, al químico suizo Scheele se le ha acreditado el descubrimiento del cloro en 1774.

Pocos años más tarde, en 1789, el químico francés Berthollet estableció el término "agua de javelle" para designar a la solución de hipoclorito de potasio.

Gay Lussac y Thenerd de Francia, sugirieron lo que más tarde quedó establecido en 1810 por Davy en Inglaterra, el hecho de que el cloro es un elemento químico.

La electrólisis de una solución de cloruro de sodio fué observada desde 1800 por Cruikshank y, treinta años más tarde, Faraday resumió los hechos sobresalientes relativos a este fenómeno; sin embargo, fué hasta cincuenta años más tarde cuando la literatura patentada comenzó a aparecer, y desde 1851 se han registrado las patentes correspondientes a varios tipos de celdas electrolíticas para la producción de cloro.

El cloro en condiciones ordinarias de presión y temperatura, es un gas amarillo verdoso de un olor irritante característicos. Se le considera un gas compresible no inflamable, ni aún en estado líquido; sin embargo el cloro gaseoso puede soportar la combustión de ciertos materiales bajo determinadas condiciones.

E l cloro es muy activo químicamente, razón por la cual no se le encuentra en estado libre, sino en combinación con otros elementos como el sodio con el cual está ampliamente distribuido en la naturaleza como cloruro de sodio, y constituye su fuente principal.

El cloro gaseoso es 2.5 veces más pesado que el aire, por lo que tiende a acumularse en los lugares bajos y se difunde lentamente en él.

El cloro gaseoso puede ser licuado por aplicación de presión a baja temperatura y en esta forma es un líquido claro color ámbar, 1.5 veces más pesado que el agua.

A la presión atmosférica hierve a -34.05^º C y se congela a -100.98^oC aproximadamente.

Un volumen de cloro líquido cuando vaporiza, produce cerca de 460 volúmenes de gas.

El cloro es sólo ligeramente soluble en agua.

A pesar de que el cloro seco (gas o líquido) normalmente no es reactivo ni corrosivo con algunos metales tales como el cobre o el acero al carbón, si es fuertemente reactivo (poderosamente corrosivo) cuando hay presencia de humedad.

NUMERO ATOMICO 17

SIMBOLO ATOMICO Cl

PESO ATOMICO 35.453

SIMBOLO MOLECULAR Cl₂

PESO MOLECULAR 70.906

El cloro elemental existe bajo la forma de isótopos estables con números de masa 35 y 37. La molécula ordinaria de cloro consiste en una mezcla de 76% de cloro 35 y 24% de cloro 37.

• PROPIEDADES QUIMICAS

El cloro líquido o gaseoso, no es explosivo ni flamable; sin embargo, al igual que el oxígeno, es un oxidante y es capaz de soportar la combustión de ciertas sustancias. Muchas sustancias químicas reaccionan fácilmente con el cloro, algunas veces violentamente.

El cloro usualmente forma combinaciones con valencia de -1 pero puede combinarse con valencias de +1, +2,+3, +4, +5, o +7.

El cloro es sólo ligeramente soluble en agua.

Cuando éste reacciona con el agua pura, se forma una solución débil de ácidos clorhídrico e hipocloroso. El cloro hidratado (Cl₂.8H₂O) puede cristalizarse a temperaturas por debajo de los 49.3^º F (9.6^º C) a la presión atmosférica, y a temperaturas y presiones más altas.

Por debajo de los 250^º F (121^º C) el hierro, el cobre, el acero, el plomo, el níquel, el platino, la plata y el tantalio son resistentes al cloro seco, líquido o gaseoso. A temperaturas ordinarias el cloro seco, líquido o gaseoso, reacciona con el aluminio, el arsénico, el oro, el mercurio, el selenio, el telurio y el estaño. A ciertas temperaturas el sodio y el potasio arden con el cloro gaseoso. El cloro húmedo, a causa de los ácidos clorhídrico e hipocloroso formados directamente por hidrólisis, es muy corrosivo para la mayoría de los metales comunes.

Reacciones con otros elementos.

Estas reacciones ocurren bajo condiciones específicas con la mayoría de los elementos, y pueden ser extremadamente rápidas. En su punto de ebullición el cloro reacciona con el azufre. No reacciona directamente ni con el oxígeno ni con el nitrógeno, puede hacerlo con los óxidos y compuestos del nitrógeno pero sólo de manera indirecta. Las mezclas de hidrógeno y cloro pueden reaccionar violentamente.

La preparación de sosa y cal blanca (sodio e hipoclorito de calcio) son reacciones típicas del cloro con los álcalis y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos, los hipocloritos formados son poderosos agentes oxidantes. Debido a su gran afinidad con el hidrógeno, el cloro remueve el hidrógeno de algunos compuestos, como en la reacción con el sulfuro de hidrógeno para formar ácido clorhídrico y azufre. El cloro como ion hipocloroso, reacciona con los iones amonio para formar varias mezclas de cloraminas.

El cloro reacciona con muchos compuestos orgánicos para formar derivados clorinados. Algunas reacciones pueden ser extremadamente violentas, especialmente aquellas con hidrocarburos, alcoholes y éteres.

• PROPIEDADES FISICAS

El punto de ebullición del cloro líquido a 760 mm Hg es de 239.05^º K (-34.05⁰ C.

La densidad crítica, o peso por unidad de volumen de cloro a temperatura y presión críticas es de 0.573 g/cm³.

La presión crítica o la presión de vapor del cloro líquido a temperatura crítica es de 76.1 atm.

Es la temperatura a la cual el cloro existe únicamente como gas no importando que tan elevada sea la presión es de 143.75^º C.

Es el volumen de una unidad de masa en condiciones críticas de presión y temperatura es de 0.001745 lt/gr ( 0.02795 ft³/lb).

La masa por unidad de volumen de cloro, en condiciones específicas de presión y temperatura; es de 3.214 g/lt en condiciones estándar (0^o C y 1 atm).

El punto de congelamiento o el punto de fusión del cloro es de 172.12^º K o -100.98^º C.

Es el calor requerido para evaporar una unidad peso de cloro líquido. A 760 mm Hg de presión absoluta y al punto de ebullición (-34.05^º C) es de 4878 calorías por mol o 123.82 Btu por libra.

Cloro gaseoso seco. La relación de la densidad del cloro seco en condiciones estándar, a la densidad del aire seco en las mismas condiciones , la gravedad específica es 2.482.

Cloro líquido. La relación de la densidad del cloro líquido a 0^o C y 36.1 atm a la densidad del agua, la gravedad específica es 1.468.

El peso de un volumen de cloro líquido es igual al peso de 457.6 volúmenes de cloro gaseoso en condiciones estándar.

Es el peso de gas que puede ser disuelto en una cantidad de agua a una temperatura dada, cuando la presión de vapor del cloro y el agua son iguales a una atmósfera absoluta.

El calor requerido para elevar la temperatura en un grado a una unidad de peso de cloro.

Los valores de calor específico del cloro gaseoso a presión constante y a volumen constante, a 14^º C son:

CP : 0.1150 CAL G/G/^o C

CV : 0.0849 CAL G/G/^o C

Y la relación de estos valores es de 1.355

Es la presión del cloro gas sobre el cloro líquido cuando están en equilibrio.

El volumen del cloro líquido se incrementa rápidamente a medida que se eleva la temperatura.

• PROPIEDADES MAGNETICAS Y ELECTRICAS

El cloro líquido se considera como un no conductor de la electricidad, su resistencia específica es mayor de 10¹⁶ ohms-cm a 70^º C.

La constante diélectrica del cloro líquido es de 2.15 a 60^º C para longitudes de onda mayores de 10,000 cm.

La constante diélectrica del gas se considera del mismo orden de magnitud que la del líquido.

• ENTROPIA

La entropía del gas a 239.05^º K es de 51.44 calorías por grado por mol.

Debido a sus singulares propiedades físicas y químicas , el cloro juega un papel importante en nuestra vida cotidiana, ya que es la materia prima para la elaboración de otros productos que hacen posible las comodidades de la vida moderna.

De los usos más importantes del cloro se mencionan los siguientes:

• Blanqueo de pulpa de papel
• Preparación de hipocloritos
• Potabilización del agua
• Metanos clorados
• Cloruros metálicos.

La tendencia de los metales a corroerse es un fenómeno que debe reconocerse como inevitable. La tarea del Ingeniero en Corrosión es controlar sus efectos destructores con un mínimo de costo.

Los métodos más comunes para el control de la corrosión son el uso de materiales resistentes a la corrosión, la protección por recubrimientos anticorrosivos y aislamientos térmicos, el sobrediseño, y el uso de inhibidores.

Debido principalmente a su costo y cualidades estructurales, el hierro y el acero son los más ampliamente usados en las construcciones industriales. Desafortunadamente, estos materiales tienden a corroerse o retornar a su forma de óxidos más rápidamente que otros tipos de metales.

Por lo anterior, el Ingeniero en Corrosión o de diseño, recurre a metales más inertes o a las aleaciones para retardar el proceso de corrosión.

Además de las aleaciones, se dispone actualmente de muchos materiales plásticos resistentes a la corrosión. Materiales termoplásticos como el cloruro de polivinilo (PVC) y el polietileno son usados en tuberías y ductos de vapores. Los compuestos epóxicos y poliéster reforzados con fibra de vidrio son empleados en tuberías de proceso con limitaciones a altas temperaturas.

• MATERIALES PARA SISTEMAS DE CLORO HUMEDO.

Un buen diseño de ingeniería es lo más importante para lograr el apropiado manejo del cloro gas-húmedo y de las soluciones acuosas de cloro. El cloro gas-húmedo corroe a la mayoría de los materiales comunes de construcción. Esto se debe a la poderosa acción oxidante del ácido hipocloroso y de la acción disolvente del ácido clorhídrico formados por hidrólisis. Las condiciones de servicio para cloro húmedo generalmente presentan temperaturas máximas de 88^º C y presiones máximas de 10.5 Kg/Cm² .

Casi todos los aceros, incluyendo los aceros inoxidables, no son apropiados para usarse en sistemas de cloro gas-húmedo. Sin embargo, los aceros de níquel-molibdeno pueden ser utilizados a temperaturas más bajas. Del mismo modo, el 3% de molibdeno en Durichlor aumenta la resistencia a un punto en el cual es satisfactorio para el servicio de cloro húmedo hasta los 38^º C.

A presiones atmosféricas, el cloro gas-húmedo, puede ser manejado en recipientes de vidrio, cerámicas químicas, hidrocarburos fluorinados, porcelana, Saran, polipropileno, y furanos reforzados con fibra de vidrio, o poliésteres.

Sin embargo, estos materiales están sujetos a limitantes de presión y no deberán ser usados si las presiones de operación son muy altas. Para condiciones de baja presión, el Hastelloy C, el platino, el tantalio, el titanio, o una combinación de un revestimiento resistente y un metal común, pueden ser utilizados. El titanio y el tantalio presentan una mayor resistencia a la corrosión en temperaturas hasta de 149^º C.

El titanio muestra una velocidad de corrosión de cero milésimas de pulgada por año en cloro húmedo.

Otros materiales que son resistentes al cloro húmedo son: el caucho duro,el Haveg, el plomo, el cloruro de polivinilo (para ser usado a temperaturas menores de 66^º C), y la plata.

Los siguientes materiales no son generalmente aceptados para usarse con el cloro húmedo: el aluminio, las aleaciones de aluminio-bronce, los plásticos de poliisobutileno, el níquel, el Inconel, el Monel, el cobre, y las aleaciones de cobre.

Los materiales de fabricación de tuberías incluyen procesos manuales de fibra de vidrio reforzada con poliéster o viniléster, Haveg, tubería de acero revestida de Saran, tubería de acero revestida de caucho, Karbate, o fibra de vidrio. Para tuberías pequeñas puede utilizarse el cloruro de polivinilo no plastificado o PVDC. La tubería revestida de polipropileno es utilizable hasta los 66^º C; Saran es utilizable hasta los 24^º C.

Dentro de los límites, el titanio puede ser usado con el cloro húmedo pero no debe ser utilizado con el cloro seco bajo ninguna circunstancia, ya que éste al contacto arde espontáneamente. El tantalio es inerte al cloro húmedo y al cloro seco a temperaturas hasta de 300^º F ( 149^ºC).

• MATERIALES PARA SISTEMAS DE CLORO SECO

En general las tuberías de acero al carbón o aleaciones de acero son las más recomendables para el manejo de cloro seco. Los aceros inoxidables de los tipos 300 tienen propiedades útiles para servicios de baja temperatura pero pueden fallar debido a corrosión por fractura de tensión, particularmente en presencia de humedad, al ambiente o a elevadas temperaturas.

El cloro seco es relativamente no-corrosivo para el acero al carbón, hierro colado y otros materiales comunes de construcción a temperaturas moderadas. Aunque el titanio resulta adecuado para el cloro húmedo, éste reacciona violentamente con el cloro seco y nunca deberá ser usado.

El cloro húmedo es muy corrosivo para todos los metales comunes y deberá tenerse mucho cuidado al asegurarse que la humedad contenida en el cloro gaseoso seco sea mantenida por debajo del punto de rocío en todo momento.

La velocidad de corrosión del hierro y el acero se incrementa con el aumento de la temperatura, sin embargo, los productos de corrosión se adhieren y tienen una tendencia a proteger el acero hasta que se alcanza una temperatura de 251^º C. A esta temperatura, la velocidad de corrosión se incrementa hasta un punto en el cual ocurre la ignición del acero. Por lo tanto, todo el cloro manejado en equipos de acero debe mantenerse completamente por debajo de esta temperatura.

Para temperaturas de -30 a 120^º C y a presiones desde vacío total hasta 0.42 Kg/cm² como máximo, la tubería que se emplea para cloro comprimido y seco es la ASTM A-53 Grado B Céd. Estándar S.C.

El medio de control de la corrosión en virtud de su versatilidad y eficiencia que ha logrado la mayor aceptación, es la aplicación de pinturas o recubrimientos protectores, los cuáles actúan como barreras que impiden el acceso a los agentes de corrosión. Estas barreras tienen a su cargo la protección de la mayor parte de las superficies de metal, madera o concreto en casi todas las plantas.

Un recubrimiento controla principalmente la corrosión, sirviendo de barrera frente al medio ambiente corrosivo. Sin embargo, esto no es tan sencillo como parece, teniendo en cuenta el mecanismo de la corrosión, puede verse que un recubrimiento eficaz debe llenar ciertos requisitos. Entre los cuales podemos mencionar los siguientes:

1. RESISTIR AL AMBIENTE EXTERIOR
2. EXCLUIR LOS IONES
3. EXCLUIR LA HUMEDAD
4. EXCLUIR EL OXIGENO
5. ADHERIRSE A LA SUPERFICIE

Los recubrimientos en general poseen una permeabilidad natural en menor o mayor grado que permite el paso de suficiente cantidad de agua y oxígeno que ocasionan corrosión ininterrumpida de la superficie; por tal motivo y para efectos de protección anticorrosiva deben aplicarse a un espesor tal que la película seca nunca sea inferior a las seis milésimas de pulgada.

A los tres tipos de recubrimiento denominados respectivamente primario, enlace o intermedio y acabado se les conoce con el nombre de Sistema de recubrimiento.

Un sistema de recubrimiento propiamente dicho está constituido por las siguientes partes:

• Método de preparación de superficie
• Pretratamiento de la superficie
• Primarios
• Intermedios o enlaces
• Acabados fina