El carbón producto de la pirolisis es prácticamente inactivo, con área superficial específica del orden de unos pocos metros cuadrados por gramo, mientras que un absorbente con una porosidad desarrollada y una correspondiente amplia área superficial es sólo posible por la activación del material carbonizado, por gasificación parcial, con un activante como: vapor de agua, dióxido de carbono o mezclas de ambos y otras sustancias químicas, aunque el vapor de agua es el agente activante más usado en las plantas industriales.

El proceso se inicia con la etapa de carbonización, de modo que se logre la deshidratación y la desvolatilización de forma controlada, obteniéndose un carbonizado con elevado por ciento en carbono fijo y una estructura porosa inicial. Durante la carbonización los elementos no carbonosos, como el hidrógeno y oxígeno, presentes en la materia prima, son eliminados en parte por la pirólisis del material y los átomos de carbono se organizan en estructuras microcristalinas conocidas como "cristalitas grafíticas elementales". Entre estos microcristales hay espacios libres, debido a que su ordenamiento es irregular. Estos espacios o intersticios son bloqueados por carbono amorfo, alquitranes y otros residuos de la descomposición pirolítica del material celulósico.

Como resultado de ello los carbones producto de la carbonización sólo presentan una pequeña capacidad de absorción aumentándose esta capacidad a través del proceso de activación.

La activación se realiza en una segunda etapa a temperaturas entre 800 y 1100 ºC en presencia de un oxidante como agente activante que puede ser CO₂ y vapor de agua.

La oxidación del carbón amorfo y la gasificación no uniforme de los microcristales conduce, en la primera fase de activación, a la formación de nuevos poros, o sea, al desarrollo de una estructura microporosa.

Se puede ver que hay una gran relación entre la capacidad de absorción, como función del desarrollo de la estructura porosa, y la gasificación del material carbonoso. Por tanto el término "pérdida por combustión" (burn off) se usa como una medida del grado de activación e indica el por ciento en peso de decrecimiento del material durante la activación.

Según Dubinin, para pérdidas por combustión menores del 50 % se obtienen carbones activados microporosos, si la pérdida por combustión es mayor del 75 % se obtiene un carbón macroporoso, si la pérdida por combustión está entre el 50 y 75 % el producto obtenido es una mezcla de estructura micro y macroporosa .

Este proceso se desarrolla en una sola etapa, calentando en atmósfera inerte una mezcla del agente activante con el material de partida. Las sustancias más usadas son: ácido fosfórico (H₃PO₄), Cloruro de cinc ( ZnCl₂), ácido sulfúrico (H₂SO₄), aunque también se han usado sulfuros y tiocianatos de potasio, cloruros de calcio y magnesio, hidróxidos de metales alcalinos, entre otras sustancias, siempre en dependencia de la materia prima original a utilizar y el mayor o menor volumen de poros de un tipo o de otro que se quiera obtener.

Entre las materias primas de origen vegetal se utiliza fundamentalmente aserrín de madera y como agente activante el ácido fosfórico (H₃PO₄). Considerando que el aserrín es un desecho y el activante se puede recuperar, hace al proceso comercialmente viable, aunque también se utilizan otras materias primas como los carbones minerales. El proceso involucra el mezclado de la materia prima original con el agente activante (deshidratante), formando una pasta que luego es secada y carbonizada en un horno, a una temperatura entre 200 y 650 ºC, ocurriendo una deshidratación con el resultado final de la creación de una estructura porosa y una ampliación del área superficial. Los parámetros fundamentales que controlan el proceso de activación química y el producto a obtener son: la relación de impregnación, la temperatura de activación y el tiempo de residencia. La dependencia de la estructura del carbón con estas variables puede ser seguida por los cambios en las formas de las isotermas de adsorción.

La superficie virgen de un sólido, provoca un campo de fuerzas concentrando en sus alrededores moléculas del estado gaseoso las que llenan el espacio que circunda al sólido de referencia. Al fenómeno por el que se produce el aumento de la concentración en la superficie del sólido se llama absorción y es una tendencia general dada por la interacción adsorbato-absorbente. Este proceso es espontáneo (D G< 0) y como durante su transcurso pasan moléculas del estado gaseoso desordenado a un estado absorbido y está limitado espacialmente a los límites impuestos por la superficie más ordenada, disminuye la entropía del sistema gas-sólido (adsorbato-absorbente) (D S < 0). El balance energético del proceso vendrá dado por la combinación de la espontaneidad del proceso y el correspondiente ordenamiento molecular definiéndose la variación de energía del proceso por la expresión:

D H= D G + T D S (1)

Pudiéndose observar que la absorción es un proceso exotérmico, deduciéndose que es favorecida por la disminución de la temperatura. Existen varias teorías que explican el fenómeno de la absorción.

Las isotermas de absorción son la característica más usada del estado de equilibrio de un sistema de absorción. Usualmente de ellas se obtiene la información sobre el volumen de absorción, el área superficial del absorbente, volumen de poros y su distribución, la magnitud del calor de absorción y otras informaciones. Teorías como las de Freundlich, Henrry, Volmer, Hill de Boer, Langmuir, BET, Teoría del Potencial de Polanyi, Teoría del Llenado del volumen de Microporos de Dubinin y Teoría Fractal tratan de explicar este fenómeno de la absorción y constituyen métodos para la obtención de las isotermas correspondientes.

Las isotermas de absorción, por su forma, se agrupan en seis tipos sobre la base de la clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT).

La teoría BET responde a sus autores, Brunauer, Emmett y Teller quienes desarrollaron las ideas de Langmuir para describir la adsorción multimolecular o en multicapas.

El modelo para la formación de infinitas capas moleculares conduce a la bien conocida ecuación BET:

=+ ( 2)

donde:

n_a y n^a_m : la cantidad absorbida a la presión de equilibrio p/p₀ y la cantidad absorbida en la monocapa respectivamente.

C : una constante la que está relacionada proporcionalmente con la fortaleza de la interacción absorbente-adsorbato y puede usarse para caracterizar la forma de la isoterma BET.

La ecuación 2 da una adecuada descripción para carbones micro, meso y macroporosos sobre un rango limitado de presión relativa, usualmente entre 0.05 y 0.3; por debajo de 0.05, el principio de homogeneidad energética de la superficie no es aplicable a la mayoría de los absorbentes y por encima de 0.3 deben considerarse las interacciones laterales de las moléculas, lo que no sustenta la teoría BET.

El área de superficie aparente BET (A_BET), se calcula a través de la siguiente expresión:

A_BET = (n^a_m ) (N) (a_m ) (3)

donde:

N: constante de Avogadro.

a_m : área de la sección transversal de la molécula.

La aplicabilidad de la teoría BET a carbones con microporos estrechos puede tener fuertes limitaciones al asumir la absorción en multicapa por lo que puede ser inapropiada en poros muy estrechos; lo que hizo que aparecieran nuevas teorías sobre la absorción en microporos como la ideada por Dubinin y col. acerca del llenado del volumen de microporos, que constituye a priori una teoría más realista.

Dubinin y Radushkevich desarrollaron esta teoría basados en el concepto de curva característica y el potencial de absorción de Polanyi para describir la absorción en microporos estableciendo la relación fundamental de la teoría que es la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR):

W = W_o exp [ -( )^2] (4)

donde:

W : el volumen de adsorbato líquido en los microporos a temperatura (T). y presión relativa (p/p_o).

W_o: el volumen de microporos o volumen límite de adsorción en unidad de volumen (cm³ /g) o cantidad de sustancia (mmol/g).

b : el coeficiente de similitud.

Al representar la ecuación logarítmica en un sistema de ejes cordenados, se obtiene el volumen de microporos a partir del intercepto y del volumen molar, así como la superficie de microporos partiendo del volumen de éstos, el factor de conversión a líquido del adsorbato y el área molecular del adsorbato.

Algunos autores como Lippens y de Boer, Sing K.S.W., entre otros, demostraron que la relación entre el volumen absorbido (Va) y el volumen de la capa unimolecular o monocapa del gas (Vm) si se representa frente a la presión relativa, proporciona una curva llamada isoterma estándar. Los métodos de caracterización basados en las isotermas estándar, permiten un estudio más completo de la microporosidad del absorbente y de su área de superficie, detectando la presencia de microporos y su volumen, así como la condensación capilar en mesoporos, entre estos métodos se encuentran el método-t y el a S.

Tanto el método t de Lippens, B.C. y de Boer, como el a S de Sing, K.S.W., están regidos por el mismo principio de comparación de una isoterma experimental a una estándar. El método a S puede considerarse una modificación del método t propuesto por Sing y col.. Sing modificó el método-t reemplazando el grosor de la capa absorbida (t) por la relación Va/V_0.4 o ó n/n_0.4, llamada a S,

donde:

V_0.4 o n_0.4)_, es el volumen o cantidad de sustancia absorbida por un sólido no poroso, de referencia, a la presión relativa seleccionada (p/p_o)_x.

En principio, a S puede ser igual a 1 en algún punto en la isoterma estándar. Según Sing, resulta conveniente, en la práctica, tomar a S = 1 para p/p_o = 0.4, donde ha ocurrido el recubrimiento de la monocapa y el llenado de microporos a p/p_o< 0.4 considerando que la condensación capilar ocurre a p/p_o > 0.4.

Si la representación gráfica de Va frente a a S de la muestra se construye como la cantidad absorbida por ésta frente a los valores de a S de la muestra estándar, se tiene otro modo de comparar la forma matemática de las isotermas obteniéndose información acerca de la forma y desarrollo de los microporos.

El absorbente más usado para la caracterización de carbones activados es el nitrógeno (N₂) seguido por el CO₂. Para la determinación del área de superficie es usual tomar como valores de área molecular 0.162 nm² para el N₂ a 77 K y 0.195 nm² para la molécula de CO₂ a 273 K. La absorción de N₂ es muy lenta debido a la lentitud del proceso de difusión a través de los microporos a la temperatura de análisis (77 K). Por tal razón se completa la caracterización con la absorción de CO₂ que presenta dimensiones moleculares similares a las del N₂ ( 0.28 nm y 0.30 nm respectivamente) pero que puede ser utilizado a temperaturas de 273 K o 298 K a las que el proceso de difusión se ve bien favorecido y se alcanza el equilibrio antes que con N₂. El rango de presión relativa cubierto, en el caso de la absorción de CO₂, es menor al cubierto en la absorción de N₂ a 77 K, debido al elevado valor de presión de saturación del CO₂ a 273 K.

Para tener una información de la distribución del tamaño de microporos, se parte de los datos que se obtienen del método MP de Mikhail, Brunauer y Bodor (Brunauer, S. y col. 1968) que es una extensión del método t de de Boer para el análisis de la distribución del volumen de microporos en función del volumen calculado a partir del grosor de la monocapa y la superficie a partir de la pendiente.

En este método, t puede ser calculada independientemente del sólido por la siguiente ecuación.:

t = (5)

donde:

t : grosor de la capa adsorbida medido en Å.

V_(l) : el volumen de absorbato líquido.

S_BET : el área de superficie calculada por el método BET.

Al representar V_(l) frente a t, se pueden obtener diferentes valores de pendiente al construir diferentes líneas de pendiente para intervalos de valores de t, pudiéndose calcular el área de superficie de microporos de la muestra por la sumatoria de las áreas de cada uno de los intervalos medidos. Finalmente, se calcula el volumen de microporos por la expresión siguiente:

V = 10^-4 (S₁-S₂) (cm³/g) (6)

donde:

S_1:área de superficie calculada de la pendiente 1.

S₂:área de superficie calculada de la pendiente 2.

t₁:grosor de la capa absorbida al inicio del intervalo usado para la pendiente 2.

t₂:grosor de la capa absorbida al final del intervalo usado para la pendiente 2.

De esta forma se puede obtener una curva de distribución de microporos al representar V frente al radio de la capa de moléculas absorbidas.

El volumen de mesoporos puede estimarse a partir de la isoterma de nitrógeno si ésta es lo suficientemente aplanada a presiones relativas altas, o combinando resultados de la isoterma y de las curvas de intrusión de la porosimetría de mercurio. En el estudio de los fenómenos de adsorción en mesoporos, la relación entre el tamaño del poro y la presión relativa queda establecida por la ecuación de Kelvin:

ln (P/Po)= -2sVm/(RTrm) (7)

donde:

p/p₀ : la presión relativa del gas.

s : la tensión superficial del adsorbato líquido.

Vm : el volumen molar del adsorbato líquido

rm, : el radio de curvatura del menisco (al que se le suma el espesor de la capa adsorbida para tener el radio del poro, rp).

RT: Constante de los gases ideales y la temperatura de adsorción, respectivamente.

Para la distribución del volumen de mesoporos se aplica el método de Barret, Joyner y Halenda.

La distribución del volumen de mesoporos se hace asumiendo poros geométricamente cilíndricos usando la ecuación de Kelvin para el cálculo del radio del poro, por despeje de la ecuación anterior.

Pero usando una constante apropiada para el N₂, la ecuación anterior se reduce a la siguiente ecuación:

rK = (8)

donde rK es el radio Kelvin, la que permite el cálculo del radio (rK) en el que tiene lugar la condensación capilar a presión relativa p/p₀. Partiendo del hecho de que previo a la condensación tiene lugar alguna absorción en las paredes del poro, rK no representa el verdadero radio de éste, entonces el verdadero radio (rp) está dado por:

rp = rK + t (9)

donde t es el grosor de la capa absorbida.

La representación de la derivada del volumen de mesoporos respecto a la derivada del logaritmo del radio, frente al logaritmo del radio, permite obtener la distribución del tamaño de mesoporos por el método BJH.

Mediante este método se mide la presión requerida para forzar la entrada de mercurio dentro de los poros del sólido. Esta presión puede relacionarse a su vez con el tamaño del poro y así obtenerse una distribución de tamaño de poros, lo que se hace a través de la ecuación de Washburn.

D P = -2scos q/rp (10)

Para el mercurio se toma como valor de s (tensión superficial) igual a 480 din/cm y q (ángulo del menisco) con valor de 141,3º y rp que es el radio del poro.

Experimentalmente la presión puede variar entre 0,1 y 2 000 bars, correspondiente a poros cilíndricos de radio entre 3,9 nm y 75 m m, permitiendo el estudio de la meso y macroporosidad.

Hay métodos y técnicas experimentales para determinar la naturaleza de las estructuras químicas en la superficie de los absorbentes, la polaridad de la superficie, la distribución de tamaño y estructura de poros, el área superficial y el volumen de microporos como complemento a los métodos ya visto; entre los que se encuentran: la calorimetría de inmersión, la espectroscopía RMNC¹³ en estado sólido y la microscopía electrónica de alta resolución.

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Autor:

Francisco Márquez Montesino

Años de experiencia en la docencia: 38 cursos

Nacionalidad: cubano

Lugar de nacimiento: Pinar del Río

País: Cuba

Licenciado en Química, Doctor en Ciencias y Profesor Titular de Química del Departamento de Química de la Universidad de Pinar del Río, Cuba.

País: Cuba

Ciudad: Pinar del Río

Fecha: 27 de marzo del 2007