Hemicelulosas de maderas (página 2)

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La reactividad química de las
hemicelulosa presentes en la madera se basa
en la presencia de un grupo
carbonilo terminal libre o potencialmente libre y varios grupos hidroxilos
en cada uno de las unidades de polisacáridos presentes en
la cadena así como en las ramificaciones por lo que pueden
experimentar reacciones de oxidación, reducción,
nitración, acetilación. Son importante las
reacciones de hidrólisis por el enlace
glicosídicos, degradándose las cadenas de
hemicelulosa. Estas reacciones ocurren con mayor facilidad que en
las celulosas, debido a:

Son sustancias amorfas.
Presentan bajo grado de cristalinidad.
Presentan mayor accesibilidad por parte de los
reactivos químicos.

HEMICELULOSAS.

Las hemicelulosas o poliosas son
heteropolisacáridos de gran abundancia en el reino vegetal
y en las plantas
superiores lignificadas. En la madera pueden ser consideradas
como la fracción soluble en álcali y estable que se
obtiene de la madera libre de extraíbles.

Clasificación.

Los heteropolisacáridos o poliosas conocidos con
el nombre de hemicelulosas también son denominados
poliosas y se clasifican en pentosanos y hexosanos. Los
pentosanos están constituidos fundamentalmente por
aldopentosas (monosacáridos de 5 átomos de carbono) y los
hexosanos están formados por aldohexosas
(monosacáridos de 6 átomos de carbono).

Las hemicelulosas son polisacáridos de baja masa
molecular, asociados a las celulosas en el tejido vegetal, por lo
que muchos de ellos son componentes estructurales de la pared
celular y se extraen con álcalis acuosos.

Existen hemicelulosas en las plantas que no forman parte
de la pared celular, por tanto no son componentes estructurales
siendo solubles en agua y muchas
de ellas no se conoce su función
definida en el árbol.

La hidrólisis de las poliosas o hemicelulosas en
las plantas vasculares terrestres originan por hidrólisis
relativamente pocas unidades de azúcares; los más
comunes son: D- xilosa, L-arabinosa, D-glucosa,
D-galactosa, D-manosa, ácido glucurónico,
4-O-metilglucurónico, ácido D-galacturónico.
Entre los constituyentes más raros están L-ramnosa,
L-fucosa y varios azúcares metilados neutros.

Estructura.

Estructuras lineales y cíclicas de los
monosacáridos que forman las hemicelulosas.

Aldopentosas

L – arabinosa L
-arabinopiranosa L- arabinofuranosa

D – xilosa D – xilopiranosa D –
xilofuranosa

Aldohexosas.

D -(+) – glucosa D – (+)-
glucopiranosa D(+) glucopiranosa

D(+) manosa D(+) manopiranosa D(+)
manopiranosa (C1)

D(+) galactosa D(+) galactopiranosa
D(+) galactopiranosa (C1)

Ácidos
urónicos.

ác. D-(+)-glucurónico
ác. D(+) glucuronopiranosa ác. D(+)
glucuronopiranosa(C1)

ác. 4-O-
metilglucorónico ác . 4-O- metilglucuronopiranosa
ác.4-O-metilglucuronopiranosa( C1)

Dexoximonosacáridos.

6- dexosi-L-galactosa L-(-)-
fucopiranosa L-(-)- fucopiranosa (C1)

L- (-)- fucosa

6-dexosi- (L)-manosa L-(+)-ramnopiranosa
L-(+)-ramnopiranosa(C1)

L-(+)-ramnosa

Las hemicelulosas presentan estructuras
complejas formada por diferentes tipos de monosacáridos,
monosacáridos metilados, ácidos
aldurónicos (ácido que se obtiene por la
oxidación del carbono seis) y desoximonosacárido,
como la ramnosa y fucosa.

De los pentosanos que están constituidos por
arabinosa y xilosa, los más importantes presentes en la
madera son los arabinoxilanos, siendo la xilosa el
monosacárido más abundante. Los hexosanos
están formados por glucosa y manosa formando glucomananos
y cuando están presentes la galactosa, glucosa y manosa,
forman los galactoglucomananos.

Antiguamente se creía que las hemicelulosas eran
intermediarias en la biosíntesis de celulosa, hoy
es ampliamente conocido que las hemicelulosa pertenecen a un
grupo hetereogéneo de polisacáridos que son
formados a través de rutas metabólicas diferente a
aquellas por la que ocurre la biosíntesis de la
celulosa.

Las hemicelulosas se caracterizan por ser
heteropolisacáridos (constituidos por diferentes unidades
de monosacáridos), enlazados por diferentes tipos de
enlaces acetálicos o glicosídicos del tipo
α y β, son estructuras ramificadas, de
baja masa molecular (si se compara con la celulosa) oscilando
alrededor de 200, son sustancias amorfas con grado de
cristalinidad muy bajos.

Las hemicelulosas están formadas por una cadena
base donde se repite la unidad estructural y cadenas laterales,
denominadas ramificaciones. La unidad estructural varía
para cada hemicelulosa y se diferencia grandemente de la unidad
estructural de la celulosa ( celobiosa ).

Las hemicelulosas debido a las diferentes posibilidades
de combinación de los monosacáridos son numerosas y
varían en su estructura. La
composición y estructura de las hemicelulosa varía
grandemente en dependencia del tipo de madera. Las maderas de
fibra larga (MFL) o Conífera, presenta contenido de
hemicelulosa entre el 15 ? 20 % y son abundantes los glucomananos
acetilados y los galactoglucomananos; mientras que en las maderas
de fibra corta (MFC) o Latifolia presenta valores entre
el 20 ? 35 % y las hemicelulosas más abundantes son los
arabinoxilanos acetilados, aunque se encuentran glucomananos y
galactoglucomananos.

Las hemicelulosas del fuste, difieren en su estructura
de las presentes en las ramas, raíces y
corteza.

La madera de Thuja occidentalis posee cantidades
similares de galactoglucomananos y de xilanos. Especie del
género
Larix contiene de 10 ? 20 % de arabinogalactanos. Por tanto los
contenidos totales de hemicelulosas y tipos de hemicelulosas
dependen del tipo de material lignocelulósico que se
analice, influyendo factores genéticos,
localización dentro del árbol y factores
climáticos.

técnicas
tradicionales de los carbohidratos,
se hidrolizan y se separan mediante métodos
cromatográficos (cromatografía gaseosa) y se identifican y
cuantifican los monosacáridos presentes.

Reactividad de las
hemicelulosas.

Las hemicelulosas presentan un grupo carbonilo terminal
libre o potencialmente libre y varios grupos hidroxilos en cada
una de las unidades de monosacárido de la cadena base
así como en las ramificaciones. Por lo tanto pueden
experimentar reacciones debidas a la presencia de estos
grupos.

Reacciones debidas a la presencia del grupo
hidroxilo.

Nitración
Acetilación
Oxidación

Reacciones debidas a la presencia del grupo
carbonilo.

Reacciones de oxidación y
reducción.

Reacciones debida a la presencia del enlace
glicosídico.

Reacciones de hidrólisis en medio ácido
y enzimático.

La diferencia en cuanto a la reactividad de las
hemicelulosas en comparación con la celulosa se debe a que
las hemicelulosas son sustancias amorfas, con un grado de
cristalinidad muy bajo por lo que la accesibilidad por parte de
los reactivos químicos es mucho mayor que en las regiones
cristalinas de la celulosa.

Por tanto las reacciones de oxidación e
hidrólisis afectan mucho más la estructura de las
hemicelulosa que la estructura de la celulosa. Esta diferencia de
reactividad está más influenciada por factores
físicos que químicos.

Las hemicelulosas son bastante accesibles al agua,
hinchándose fácilmente, esta propiedad es
muy útil en la producción de papel, actuando como adhesivo
entre las fibras celulósicas aumentando la resistencia del
papel.

Las hemicelulosas se diferencian de las sustancias
extraíbles porque son insolubles en solventes
orgánicos neutros y generalmente insolubles en agua. Los
arabinogalactanos son solubles en agua fría y sin embargo
pertenecen al grupo de las hemicelulosas no estructural, el
almidón es un polisacárido (
homopolisacárido ) y se extrae en agua
caliente.

Las hemicelulosas son estructuralmente semejantes a las
celulosas y en cuanto a sus reacciones, las mayores diferencias
entre ambas son debidas a factores físicos, debido al
hecho de que las hemicelulosas son sustancias generalmente
amorfas.

Tanto las celulosas como las hemicelulosas son
hidrolizables en ácidos aunque las hemicelulosas se
hidrolizan más rápidamente. Igualmente sufren
reacciones de degradación en medio alcalino. Por lo tanto
estas reacciones no son adecuadas para la separación entre
la celulosa y las hemicelulosas.

La hidrólisis de las hemicelulosas origina
monosacáridos, los correspondientes a las unidades
monoméricas que la constituyen. Los pentosanos por
hidrólisis ácida producen pentosas que por
deshidratación forman furfural. Los hexosanos por
hidrólisis ácida producen hexosas que por
deshidratación forman 5- hidroximetilfurfural.

Hemicelulosas de madera de fibra
corta.

O-acetil 4- O metilglucuronoxilano.

La estructuras de las hemicelulosas y especialmente de
los O-acetil 4- O -metilglucuronoxilanos se puede representar de
forma simplificada donde se coloca la unidad estructural que se
repite a lo largo de la cadena n-veces y en esta forma se da una
idea acertada de los monosacáridos presentes en la cadena
base, de los tipos de enlaces, y de las ramificaciones más
probables, así como; las uniones de estas ramificaciones a
la cadena principal de la hemicelulosa en
cuestión.

De esta forma también se denota en que forma se
encuentra el monosacárido, si es en la forma
piranósica la misma se señala como una (p) entre
paréntesis, si de lo contrario el monosacárido se
encuentra en forma furanósica se señala con una
letra (f) ente paréntesis. También se pueden
representar a partir de las estructuras planares de Haworth o de
las conformaciones sillas C1. Se ha estudiado en este
mismo capítulo las estructuras de los
monosacáridos, por tanto para representar las unidades
estructurales de las hemicelulosas debe tener en cuenta estos
conocimientos y atender a los tipos de enlaces que se establecen
entre las unidades monoméricas, observe que en la cadena
base de esta hemicelulosa se repite el enlace β 1-4, por el
ácido urónico metilado se une mediante enlace
α 1-6.

Solamente dos hemicelulosas pueden ser aislada en
cantidades significativas por extracción en álcali
de la madera. Ellas son O-acetil-4- O- metilglucoronoxilano y
arabinogalactanos. Para la separación de xilanos de madera
de fibra corta se utiliza solución acuosa de
hidróxido de potasio, obteniendo un rendimiento de 70- 80
% del total de xilanos presentes en la madera. El producto
obtenido es muy similar a la forma nativa excepto que durante el
proceso se
desacetilan los glucuronoxilanos.

Todas las maderas de fibra corta hasta hoy investigadas
han demostrado contener el mismo tipo de xilano, la estructura de
las moléculas de xilano consiste en
aproximadamente 200 residuos de β-D-xilopiranosa unido por
enlaces glicosνdicos 1, 4. Algunas unidades de
xilosa poseen una cadena lateral que consiste en un residuo de
ácido 4-O-metil-D grucurónico enlazados
directamente en la posición 2 de la xilosa. De cada 10
unidades de xilosa, siete contienen un grupo acetilo en el
carbono 2 y más frecuentemente en el carbono 3. La
presencia de grandes cantidades de grupos acetilos aumenta la
solubilidad de los xilanos no solamente por el aumento de la
polaridad sino también por el hecho de ser estructuras
más amorfas.

El grado de polimerización de los xilanos es
medido en función de la cadena principal no se tienen en
cuenta las ramificaciones oscilando entre 200 y 210, presentando
baja polidispersión.

Los xilanos de la madera son amorfos sin embargo cuando
los grupos acetilos son removidos por tratamientos alcalinos se
convierten en un material cristalino. Los cristales son
hexagonales como en el caso de la celulosa. La gran diferencia
entre los cristales de celulosa y de los xilanos es que en esta
última la unidad estructural es un trisacárido
(xilotriosa) y en el caso de la celulosa la unidad estructural es
la celobiosa.

Hemicelulosas de madera de fibra
larga.

Las maderas de fibra larga no pueden ser
extraídas directamente con álcalis para la
separación de hemicelulosa, la razón para este
hecho se debe al alto contenido de lignina en la pared celular,
resultando un alto grado de incrustación, en los
polisacáridos. Para la separación de hemicelulosa
de fibras largas la madera tiene que ser primero deslignificada
lo que se consigue con el tratamiento de la serrín con
clorito de sodio, dentro de todos los polisacáridos
presentes en la madera el arabino 4-O- metilglucuronoxilano es
más difícil de ser aislados, estas son más
ácidos que los xilanos presente en las maderas de fibra
corta.

Los xilanos presentan entre un 5 y un 10 % en peso de
las maderas de fibras largas. No poseen grupos acetilos, poseen
grupos L-arabinofuranosil y poseen dos veces más grupos
ácidos que las maderas de fibra corta.

Galactoglucomananos.

Las hemicelulosas predominantes en todas las maderas de
fibra larga son galactoglucomananos, estos fueron los
últimos polisacáridos de la madera en ser
descubiertos. Es un polisacárido soluble en agua,
conteniendo residuos de galactosa, glucosa y manosa el
proporción 1:1:3. Otros galactoglucomananos con una
composición de azucares un poco diferente está
también presente en esta fracción.

El polisacárido menos soluble (soluble en
álcali y ácido bórico) se designa como
glucomanano. Consiste en unidades de galactosa, glucosa y manosa
en proporciones 0,1:1:4. Evidentemente las maderas de fibra larga
contienen una gran familia de
galactoglucomananos que difieren principalmente en sus contenidos
de hexosas y específicamente en el contenido de
galactosa.

La forma simplificada para representar la estructura de
las hemicelulosas se representa a continuación.

Unidad estructural de un glucomanano.

Unidad estructural de un
galactoglucomanano.

El esqueleto de esta hemicelulosa consiste
en unidades de β-D-glucopiranosa y β-D manopiranosa
unidos por enlaces 1, 4. Algunos de las unidades de hexosas
poseen un residuo terminal de a α-D-galactopiranosa,
enlazada al carbono 5 (enlaces a 1,6). Es probable de que todos
los galactoglucomananos sea acetilados en la madera
original y que los grupos acetilos están ligados a los
residuos de manosa. Existen entre dos a tres grupos acetilos para
cada 10 unidades de glucopiranosa/manopiranosa.

Enlazados a los carbonos dos y tres, los
galactoglucomananos son las hemicelulosas más importantes
en las MFL, representando del 15 al 20 % del peso de la
madera.

Importancia
industrial de las hemicelulosa.

Son importantes en la fabricación de papel
aumentando el rendimiento de la pulpa celulósica,
aumenta la resistencia de las fibras debido a que actúa
formando enlaces entre ella.
Son indeseables en la producción de derivados
de celulosa, dificultan las operaciones y
la calidad del
producto final.
Algunas hemicelulosa, como los arabinogalactanos
pueden constituir un subproducto de la fabricación de
pulpa celulósica. Después de aislados pueden ser
utilizados en la industria de
tintas como agente tensoactivos.
Son fuente de monosacáridos, su
hidrólisis total conduce a la fabricación de
mezclas de
azúcares que pueden ser utilizados en la alimentación
animal.
Los pentosanos mediante tratamiento con ácido
clorhídrico, originan la formación de furfural.
Los hexosanos mediante ésta misa reacción
producen 5-hidroximetilfurfural. El furfural constituye la
materia
prima básica para la industria tales como:
fármacos, biocida y resinas
furánicas.

OTROS
CARBOHIDRATOS DE LA MADERA.

Además de la celulosa y las hemicelulosas, la
madera contiene otros polisacáridos como pectinas y
almidón, las pectinas o más abundante el la corteza
de la madera donde se forma solamente en los estadios iniciales
de la pared celular. La hidrólisis de las pectinas origina
ácido galacturónico y menores cantidades de
arabinosa y galactosa. Las pectinas consisten en unidades de
ácido galactourónico unida por enlaces 1,4. La
molécula posee alta masa molecular y puede poseer unidades
de L- arabinosa y D-galactosa.

El almidón es el principal polisacárido de
reserva de la madera. Está constituido por dos fracciones
una de amilosa y otra de amilopectina ambas de alta masa
molecular, especialmente la amilopectina que tiene masa molecular
mayor que el de la celulosa. La amilosa está constituida
por unidades de D-(+)- anhidroglucopiranosa unidas por enlaces
α-(1-4). La amilopectina también consiste en
unidades de D-(+)- anhidroglucopiranosa, unida por
enlaces α ?(1-4), pero ademαs posee numerosas
ramificaciones con enlaces α ?(1- 6).

Estructura de la amilosa , amilopectina,

amilosa

amilopectina

El almidón a diferencia de muchos
polisacáridos es un homopolisacárido formado
exclusivamente por D-(+)-glucosa enlazadas entre sí por
enlace α 1-4 y enlace α 1-6, en
dependencia del tipo de enlace es que se designan
las fracciones del almidón, la amilosa contiene solamente
enlace α 1-4, presentando una estructura
helicoidal no ramificada, mientras que la amilopectina es
ramificada gracias a la presencia del enlace α
1-6.

Los polisacáridos son un numeroso grupo de
compuestos
orgánicos ampliamente distribuido en el reino vegetal,
su composición y estructura varía en dependencia de
su origen, ellos pueden encontrarse en diferentes tipos de
plantas. Observe en la tabla que se muestra a
continuación estas variaciones.

Polisacáridos	Unidades de Monosacáridos	Tipos de Enlace	Ramificaciones	Clasificación
Glucanos	Unidades de Monosacáridos	Tipos de Enlace	Ramificaciones	Clasificación
Celulosa	Glc( p )	β 1- 4	___	Homopolisacárido
Calosa	Glc( p )	β 1- 3	___	Homopolisacárido
β- D Glucano ( Cereal)	Glc( p )	β 1- 3 β 1- 2 β 1- 4	___	Homopolisacárido
Xiloglucanos	Glc( p )	β 1- 4	Xyl ( p ) α 1- 6 Gal ( p ) β 1- 2 ? Xyl ( p) α 1 – 6 Fuc ( p ) α 1- 2 ? Gal ( p) β 1- 2 ? Xyl ( p ) α 1- 6	Heteropolisacárido
Arabinanos	Ara ( f )	α 1- 5	Ara ( f ) α 1- 3	Homopolisacárido
Arabinogalactanos ( Tipo I )	Gal ( p )	β 1- 4	Ara ( f ) α 1- 3	Heteropolisacárido
Ramnogalactouronanos	Gal ( p )	α α 1- 4 α 1- 2	Xyl ( p ) β 1- 3 Gal ( p ) β 1- 2 Fuc ( p ) α 1- 3 Residuos de metil ésteres o grupos acetilos	Heteropolisacárido
Arabinogalactanos ( II )	Gal ( p )	β 1 – 3	Ara ( f ) α 1 ? 6 Ara ( f ) β 1 ? 3 – Ara (f) β 1 ? 6 Gal ( p ) β 1 ? 6	Heteropolisacárido
Mananos	Man ( p )	β 1 – 4	___	Homopolisacárido
Galactoglucomanananos	Man ( p ) Glc ( p )	β 1 – 4 β 1 – 4	Gal ( p ) α 1- 6 Grupos 0- acetil	Heteropolisacárido
Xílanos Arabinoxílanos 4 ? 0 metilglucoronoxílano	Xyl ( p )	β 1 – 4	Xyl ( p ) β 1- 2 Xyl ( p )α 1- 3 Gal ( p )α 1- 5 ó Gal ( p )β 1- 4 – Xyl ( p)β 1 – 2 Grupos acetilos	Heteropolisacárido
Glucuronanos	Glc ( p ) Man ( p )	β 1 – 2 α 1- 4	Xyl ( p )β 1- 6 Ara ( f )α 1 ? 3	Heteropolisacárido