Determinación del número de picos y bandas en cromatografía y espectroscopía mediante derivación

1. Resumen
3. Fundamentos
   teóricos
4. Correspondencia de
   las expresiones discretas de las derivadas con las
   analíticas
5. Conclusiones
6. Bibliografía
7. Anexos

Resumen

En la Química
Analítica, la espectroscopía y la cromatografía son ampliamente utilizadas
debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el solapamiento de
bandas espectrales o de picos cromatográficos dificultan,
y a veces imposibilitan, la identificación y
cuantificación de grupos
funcionales o compuestos.

Tomando en cuenta estos aspectos, en el presente
trabajo se
describe un método
para la determinación del número de picos y bandas
presentes en los registros
experimentales de cromatografía, al igual que en la
espectrometría infrarroja y ultravioleta, que se
fundamenta en la obtención de la cuarta derivada del
registro
experimental, previamente digitalizado, mediante una función
matemática
discreta, el cual resulta especialmente ventajoso cuando
está presente el solapamiento de bandas espectrales y
picos cromatográficos.

I.
Introducción

En la Química Analítica, la
espectroscopía y la cromatografía son ampliamente
utilizadas debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el
solapamiento de bandas espectrales y picos cromatográficos
dificultan, y a veces imposibilitan, la identificación y
cuantificación de grupos funcionales o compuestos ya que,
lo usual al enfrentar el análisis de un registro experimental, es
disponer de información parcial acerca del
número de picos o bandas y/o su características
(parámetros: amplitud, posición y
semiancho),.

Para resolver este problema se han utilizado diversos
métodos,
los cuales se basan en modelar a través de funciones
teóricas la señal experimental. Sin embargo, todos
estos algoritmos
requieren del conocimiento a
priori del número de picos o bandas existentes y de la
función matemática que describe su comportamiento, lo cual dificulta su
aplicación práctica.

Como alternativa para la determinación del
número y la posición en el registro experimental de
los picos presentes, puede emplearse la cuarta derivada, lo que
se conoce como espectroscopia derivativa, la cual se fundamenta
en el criterio matemático de extremos (máximo y
mínimo).

Tomando en cuenta los aspectos antes mencionados, en el
presente trabajo se comparan, a fin de seleccionar la
expresión de mejor ajuste, las expresiones de la cuarta
derivada obtenidas por cuatro métodos diferentes (cálculo de
diferencias, derivación sucesiva, ajuste de polinomios y
ajuste de polinomios mediante mínimos cuadrados),
posterior a lo cual se realiza un análisis del poder
resolutivo de este procedimiento
para la determinación del número de picos o bandas,
cuando las señales
experimentales pueden ser modeladas a través de funciones
de Gauss (cromatografía, espectros ultravioleta) o de
Lorentz (espectros infrarrojo).

II.
Fundamentos teóricos

II.1 Características de los registros
experimentales considerados

II.1.1 Generalidades

Los registros experimentales correspondientes a
espectros infrarrojo y ultravioleta, así como algunos
obtenidos por cromatografía líquida o gaseosa,
tienen un comportamiento semejante al mostrado en la figura 1,
donde se aprecia la existencia de: picos, cuya posición
relativa, amplitud y esbeltez (ancho del pico) proporcionan
información acerca del compuesto bajo estudio; valles, que
indican el inicio y fin de éstos y puntos de
inflexión (hombros) cuya presencia revela la existencia de
picos no resueltos (solapados).

En la práctica, el número de picos o
bandas solapadas en un registro experimental puede ser
cualquiera, y de ello se desprende el elevado número de
combinaciones de parámetros característicos
posibles, lo cual hace prácticamente infinito el
número de casos posibles, por lo cual, en el presente
trabajo considerando la frecuencia con que aparecen, se ilustra
el procedimiento utilizado a través del análisis de
registros con dos o tres picos solapados, dejando al interesado
la generalización de los casos con mayor cantidad de
éstos, cuya frecuencia en la práctica son menos
frecuentes.

Cuando estamos en presencia de dos picos solapados,
pueden presentarse una de las dos situaciones siguientes: un pico
muy ancho dentro del cual se encuentran las dos componentes
(figura 2a) y otra donde se evidencia la presencia de un hombro
en una de las zonas laterales (figura 2b). En este último
caso, la presencia del hombro en cualesquiera de los lados,
conduce en términos de método, al mismo problema y
por esa razón se considera un solo caso.