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Síntesis de las nanopartículas.
Es conocida la reacción de reducción del ión [AuCl4]- a Au metálico empleando NaBH4, generándose átomos que actúan como centros de nucleación. Este proceso da lugar a la formación de agregados, cuyo crecimiento continuará con la producción de átomos de oro. El resultado será la precipitación de estos clusters, si no existe en el medio un agente estabilizador como los derivados pertiolados de b CD, g CD y PolCD. En presencia de estas moléculas receptoras ocurre un recubrimiento de la superficie del agregado incipiente, evitando su excesivo crecimiento y la pérdida de sus propiedades coloidales. Esta adsorción ocurre por la formación de enlaces covalentes Au-S, según la ecuación:
Au + RSH ® Au-SR + ½ H2
La fortaleza de estos enlaces está dada por la alta afinidad química del grupo tiol (base blanda de Pearson) por los átomos de oro (ácido blando).
En nuestro caso, el método empleado para obtener las nanopartículas de oro fue el propuesto por Kaifer y colaboradores.3 Esta técnica consiste en la reducción del [AuCl4]- por el NaBH4 en DMSO, en presencia de un agente estabilizador, tratándose en este caso de los derivados pertiolados de b CD y g CD. Las partículas se precipitaron y lavaron con acetonitrilo, resultando ser muy solubles en agua y DMSO, pero prácticamente insolubles en disolventes orgánicos poco polares.
Figura 3 Esquema de la reacción de síntesis de las nanopartículas.
Fig. 4 Posible estructura de las nanopartículas modificadas
Las dispersiones de las nanopartículas modificadas fueron estables a temperatura ambiente durante largo tiempo, no observándose precipitación del coloide al cabo de varios meses.
Caracterización por Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis).
La figura 5 muestra los espectros en la región visible de las nanopartículas modificadas con βCD y γCD, respectivamente. Se observa la banda a los 504 nm en ambos casos, asignables a las transiciones superficiales asociadas a los átomos de oro (surface pasmon resonance), característica del oro en estado coloidal.3
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Figura 5 Espectros visibles de Aub CD y Aug CD en agua (1 mg/mL). Referencia: agua destilada.
Los espectros en la región ultravioleta-visible de las nanopartículas modificadas con PolβCDSH obtenidas bajo diferentes condiciones de síntesis se muestran en la fig. 6. Se observa que la banda se desplaza de los 501 nm hasta 517 nm a medida que aumenta la cantidad de HAuCl4 adicionado respecto al Polb CDSH presente en la proceso de obtención de las nanopartículas. Esta banda es asignable a la transición electrónica asociada a los átomos de oro superficiales (surface plasmon resonance),4 característica del oro en estado coloidal. La posición del máximo de resonancia plasmónica depende del tamaño de la nanopartícula (a mayor tamaño, mayor l ). Por otra parte, el tamaño de las nanopartículas obtenidas es inversamente proporcional a la relación másica Polb CDSH/Au debido a que mientras mayor sea la nanopartícula menor es la proporción de átomos de oro sobre la superficie (Tabla 1).
Fig. 6 Gráfico de la posición de la máx de las nanopartículas modificadas con Polb CDSH.
Según la posición del máximo de resonancia plasmónica y los datos reportados en la literatura (Tabla 1) las nanopartículas sintetizadas tienen diámetros entre 1 y 10 nm. Nanopartículas con diámetros inferiores a los 2 nm poseen todos los átomos que la forman en la superficie mientras que nanopartículas de gran tamaño, con diámetros de 10 o más nm, poseen la mayoría de sus átomos en el núcleo del nanocluster (Tabla 1).
Tabla 1 Relación entre tamaño y concentración superficial
de nanopartículas de oro.
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f de Aunp (nm) |
# total de átomos |
# de átomos superficiales |
l máx. (nm) |
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1.1 |
41 |
41 |
501 |
|
2.3 |
376 |
206 |
508 |
|
4.0 |
1976 |
627 |
510 |
|
10.0 |
30873 |
3974 |
518 |
Bibliografía
1. -Defaye, J.; Gadelle, A.; Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1991, 30, 78.
2. Rojas, M. T.; Königer, R.; Stoddart, J. F.; Kaifer, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 336.
3. Liu, J.; Ong, W.; Román, E.; Lynn, M. J.; Kaifer, A. E. Langmuir, 2000, 16, 3000.
- Mock, J.; Smith, D. R. and Schultz, S. Nano Lett., 2003, 3, 4.
Autor:
Javier Hernández Obregón
jhobregon[arroba]af.upr.edu.cu
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