Detectores de la Cromatografía en Fase Gas (página 2)

Clasificación de los
detectores

• Detectores según su Grado de Selectividad
  :
• • Universales. Responde a la mayoría de los
    solutos que pasan por él.
  • Específicos ó Selectivos. Exhibe
    una gran respuesta a un grupo
    particular de substancias con un mínimo de respuesta
    a otras.
• Detectores Destructivos y No destructivos.
  Esta clasificación, obviamente, es en referencia a si la
  muestra es
  destruida o no.
• Detectores según su Modo de
  Respuesta:
• • Dependientes del Flujo Másico. Producen
    una señal que es proporcional a la cantidad de
    soluto que pasa a través de él en la unidad
    de tiempo
    pero es independiente del volumen
    de gas
    portador requerido para la elución.
  • Dependiente de la Concentración. Dan una
    señal proporcional a la cantidad de soluto por
    unidad de volumen de gas portador que pasa a través
    de él.
• Detectores según el proceso de
  detección: Ionización,
  Óptico-espectroscópico, Electroquímico,
  etc.

Características de los
Detectores

• Sensibilidad. Medida de la efectividad de un
  detector para convertir la muestra en una señal
  eléctrica medible.
• Linealidad. Rango de masa ó
  concentración de muestra sobre el cual el detector
  mantiene una sensibilidad constante sin una desviación
  arbitraria. El significado práctico de la linealidad del
  detector es el que le indica al analista la
  concentración para la cual el detector es confiable. Hay
  dos límites
  en la curva de linealidad:
• • El límite de concentración
    inferior, que es dado por el límite de
    detección y,
  • El límite Superior, definido por un
    porcentaje de desviación arbitrario de la curva de
    linealidad, normalmente se toma un 5% de
    desviación.
• Rango Dinámico Lineal. Rango sobre el
  cual la sensibilidad del detector es constante.
• Ruido. Es cuantificado por el promedio de la
  amplitud pico-pico de la señal. El significado de
  conocer el nivel de ruido de un
  detector es un factor determinante en la determinación
  de la cantidad mínima detectable y el límite
  inferior del rango lineal.
• Límite de Detección. Está
  definido como la mínima cantidad de sustancia que puede
  producir una señal que sea el doble del nivel de
  ruido.
• Corriente de Fondo. Señal constante de
  salida generada por el proceso en el que un detector
  está operativo sin que alguna sustancia pasa a
  través de él. Esta señal es muy
  importante, ya que permite diagnosticar el buen o mal
  funcionamiento del detector.

Tipos de Detectores
(según el proceso de detección)

• Conductividad Térmica (TCD)
• Ionización de Llama (FID)
• Captura Electrónica (ECD)
• Ionización de Llama Alcalina
  (NPD)
• Fotométrico de Llama (FPD)
• Emisión Atómica
  (AED)
• Espectrómetro de Masas
• Termoiónico (TID)
• Detector de Fotoionización
• Quimioluminiscencia de Azufre
  (SCD)
• Espectroscopia infrarroja de transformada de
  Fourier
• Conductividad Electrolítica
  (DELCD)
• Combustión Catalítica
  (CCD)
• Ionización del Helio (HID)

Conductividad Térmica
(TCD)

Basado en los cambios en la conductividad térmica
de la corriente de gas producidos por moléculas de analito
(denominado catarómetro). Consiste en un elemento (Pt, Au,
W) calentado eléctricamente cuya temperatura
depende de la conductividad térmica del gas (resistencia). Las
conductividades térmicas del H2 y He son
mayores que las de muchos compuestos
orgánicos, en presencia de pequeñas cantidades
de materia
orgánica, la conductividad térmica disminuye y la
temperatura del detector aumenta.

Éste detector tiene algunas ventajas como son su
simplicidad, su amplio rango lineal (105), y su
carácter no destructivo. Su único
inconveniente es su baja sensibilidad (10-8
g/ml).

Ionización de Llama
(FID)

Los compuestos orgánicos se pirolizan a la
temperatura de una llama de H2/aire produciendo
iones y electrones que conducen la electricidad a
través de la llama. La señal depende del
número de átomos de carbono que
entra en el detector por unidad de tiempo, por lo que es
más sensible a la masa que a la concentración. Se
aplica a compuestos orgánicos pero es poco sensible a
grupos como
carbonilo, aminas, alcoholes y
halógenos. El detector es insensible a gases no
combustibles como H2O, CO2, SO2
y NOX.

Las ventajas de éste detector son su elevada
sensibilidad (10-13g/s), gran intervalo lineal
(107), bajo ruido, resistente. Su inconveniente que es
destructivo de la muestra. Es el detector más utilizado en
cromatografía de gases.

Captura Electrónica
(ECD)

El efluente pasa sobre un emisor β
(Ni-63) y un electrσn de éste provoca
la ionización del gas portador. En ausencia de especies
orgánicas se obtiene una corriente constante, pero en
presencia de ellas la corriente disminuye por su tendencia a
capturar electrones. Es muy sensible a compuestos con grupos
funcionales electronegativos como halógenos,
peróxidos, nitro y quinonas. Insensible a grupos como
aminas, alcoholes e hidrocarburos.

Éstos detectores son altamente sensibles y no
alteran la muestra de manera significativa. Su intervalo lineal
se limita a dos órdenes de magnitud.

Ionización de Llama Alcalina
(NPD)

El detector de nitrógeno fósforo,
también llamado detector de llama alcalina, es un detector
de ionización de llama modificado, que es especialmente
sensible a compuestos que contienen nitrógeno y
fósforo (pero que, en general, responde también a
hidrocarburos.) En particular, tiene interés en
análisis de medicamentos, pesticidas y
herbicidas.

Fotométrico de Llama
(FPD)

Mide la emisión óptica
procedente del fósforo, azufre, plomo, etc. Cuando el
eluato (lo que sale de la columna) pasa por una llama de
H2-aire, los átomos excitados emiten luz
característica.

El detector fotométrico de llama (FPD) se ha
utilizado extensamente para el análisis de contaminantes
del aire y del agua como los
pesticidas y los hidrocarburos. Se trata de un detector selectivo
que sobre todo es sensible a los compuestos que contienen azufre
y fósforo. En este detector, el eluyente se hace pasar a
través de una llama hidrógeno aire a baja temperatura, la cual
convierte parte del fósforo a una especie HPO que emite
bandas de radiación
centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se
convierte simultáneamente en S2, el cual emite
una banda centrada en 394 nm. Sin embargo, el detector de
luminiscencia del azufre, anteriormente mencionado, da un
límite de detección más bajo y un intervalo
de trabajo lineal
más amplio que da el detector fotométrico de llama.
Para aislar estas bandas se emplean filtros adecuados, y sus
intensidades se registran fotométricamente. Con la
fotometría de llamase han detectado otros elementos entre
los que se incluyen los halógenos, nitrógeno y
diversos metales, como
estaño, cromo, selenio y germanio. Debería
señalarse que el detector de luminiscencia del azufre,
como ya se ha dicho, es más sensible y da un intervalo de
linealidad para el azufre mayor que lo hace el detector
fotométrico de llama.

Emisión Atómica
(AED)

Es uno de los tipos de detectores más recientes,
y como su nombre indica se basa en la emisión
atómica.

El primer AED para la cromatografía de gases fue
introducido en 1989 por Hewlett-Packard (luego Agilent
Technologies) y en 2002 Agilent Technologies a través de
una licencia exclusiva traspasó esta tecnología a la empresa Joint
Analytical Systems GmbH en Moers (Alemania) que
de allí en adelante produce y desarrolla el AED en
Alemania.

En este dispositivo el gas de salida de la columna se
introduce en un plasma de He mantenido por inducción de microondas, el
cual se acopla a un espectrómetro de emisión de
series de diodos. La alta
temperatura alcanzada en el interior del plasma (varios miles de
grados) es suficiente para ionizar totalmente todos los
átomos de la muestra, y obtener de esta forma sus
espectros de emisión. La radiación emitida se
colima y se refleja en una red de
difracción, descomponiéndose en sus longitudes de
onda individuales, y se recoge en una fila de diodos, capaz de
detectar en el rango de 170 a 837 nm. En los equipos actuales
(2005), dicho espectrofotómetro permite detectar
más que 26 elementos, indicados en el diagrama.

Aplicación al análisis de los componentes
de la gasolina y derivados.

Espectrómetro de Masas

El espectrómetro de masas es un instrumento que
permite analizar con una gran precisión la
composición de diferentes elementos químicos e
isótopos atómicos, separando los núcleos
atómicos en función de
su relación masa-carga (m/z). Puede utilizarse para
identificar los diferentes elementos químicos que forman
un compuesto o determinar el contenido isotópico de
diferentes elementos en un mismo compuesto.

El espectrómetro de masas mide razones carga/masa
de iones, calentando un haz de material del compuesto a analizar
hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz
de iones produce un patrón específico en el
detector que permite analizar el compuesto
químico.

En términos generales, moléculas diversas
tienen masas diversas, hecho utilizado por un
espectrómetro de masas para determinar qué
moléculas están presentes en una muestra Se
vaporiza una muestra obteniendo iones que poseen pesos
moleculares específicos y una carga y debido a ella
tendrán movimiento
bajo influencia de un determinado campo
eléctrico.

Los iones se envían al compartimiento de
aceleración donde pasan a través de una
lámina metálica. Después se aplica un
campo
magnético a un lado del compartimiento que atrae a
cada uno de los iones con la misma fuerza
(suponiendo que tengan carga idéntica) y se los
desvía sobre el detector. Los iones más ligeros se
desviarán más que los iones pesados porque la
fuerza aplicada a cada ion es igual pero los iones ligeros tienen
menos masa y se desviaran más. El detector mide
exactamente cuánto de lejos se ha desviado cada ion y, a
partir de ese, dato se calcula el "cociente masa por unidad de
carga". Con esta información es posible determinar con un
alto nivel de certeza cuál es la composición
química de
la muestra original.

El detector registra la carga inducida o la corriente
producida cuando un ion pasa cerca o golpea una superficie. En un
instrumento de exploración la señal es producida en
el detector durante la trayectoria de la misma (en qué
m/z) y producirá un espectro de masa, un expediente del
m/z's en el cual los iones están presentes.
Típicamente, se utiliza un cierto tipo de multiplicador de
electrones (electromultiplicador).

Actualmente, el elemento de detección por
excelencia es el ya nombrado electromultiplicador. Su
funcionamiento se basa en el efecto cascada producido al impactar
un determinado ion (o iones) en el mismo. Aplicando una
diferencia de potencial entre sus extremos, se consigue el
aumentar el factor de amplificación, que vendrá
determinado por el número de subetapas amplificadoras que
componen el detector. Normalmente es un componente sometido a
desgaste que ha de reemplazarse con el tiempo al perder eficiencia de
amplificación.

Esquema de un espectrómetro de masas:

Termoiónico (TID)

El detector termoiónico (también llamado
TID) es un detector usado en cromatografía de gases y es
selectivo de los compuestos orgánicos que contengan
átomos de fósforo y nitrógeno.

La respuesta no es igual para ambos elementos posee
mayor respuesta al átomo de
fósforo que es aproximadamente 10 veces mayor que al
átomo de nitrógeno, y de 104 a 106 veces superior
que a un átomo de carbono.

El detector termoiónico es unas 500 veces
más sensible para los compuestos que contienen
fósforo y unas 50 veces más sensible a las especies
nitrogenadas típicamente aminas, nitratos y otras
especies.

Como utilidad se
aprovecha su sensibilidad y su respuesta la átomo de
fósforo para hacerlo útil en la
determinación de pesticidas que contengan
fósforo.

Básicamente un detector termoiónico posee
la siguiente configuración:

1.-El gas de la salida se mezcla con hidrógeno,
pasa a través de la llama, y se quema.

2.-El gas caliente fluye alrededor de una bola de
silicato de rubidio calentada eléctricamente, la cual se
mantiene a unos 180 V con respecto al colector.

3.-La bola caliente forma un plasma que alcanza una
temperatura de 600 a 800°C.

4.-Al pasar por el plasma se forman una gran cantidad
de iones a partir de las moléculas de fósforo y
nitrógeno, las cuales de utilizan para la
determinación de los compuestos

5.-Al tener el medio conductor dicha diferencia de
potencial permite la aparición de una pequeña
corriente
eléctrica amplificable y medible. Por lo general, la
intensidad de la corriente será proporcional al
número de iones formados, y por tanto a la cantidad de
analito.

Concluyendo podemos resumir las características
del detector termoiónico en:

• Detector selectivo para compuestos orgánicos
  que contienen P y N.
• También responde a hidrocarburos, menor
  sensibilidad
• Se usa para el análisis de pesticidas en
  alimentos,
  agua y muestras medioambientales
• Útil en la determinación de pesticidas,
  que contienen fósforo
• Semejante a FID. El fluyente se quema en una llama
  que fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio
  calentada eléctricamente (600-800 C).
• No esta bien establecido el mecanismo pero eso hace
  que se produzcan gran cantidad de iones a partir de las
  moléculas que contienen P y N
• Destructivo se queman los analitos y se
  ionizan.

Detector de
Fotoionización

La detección de gases por fotoionización
(Photo Ionization Detection) utiliza luz ultravioleta (UV) para
ionizar las moléculas de gas y detectar su
concentración .Se utiliza para detección y medición de bajas concentraciones de
sustancias químicas ionizables tales como Compuestos
Orgánicos Volátiles y otros gases
tóxicos.

La configuración del detector de Fotoionizaciones
básicamente la siguiente:

1.- La lámpara genera energía radiada
UV, al pasar las moléculas de gas por de delante de la
lámpara absorben la energía de la luz UV, que
excitan las moléculas y se forman electrones con carga
negativa y iones con carga positiva.

2.- Estas partículas libres cargadas
eléctricamente colisionan con los electrodos del
instrumento producen una corriente que se puede medir
fácilmente. La magnitud de la corriente es proporcional
a la concentración de gas

3.- Los iones se recombinan al descargarse en los
electrodos para volver a forma la molécula original. Por
ello, este es un sistema no
destructivo y las muestras pueden guardarse para hacer otros
análisis.

Algunas características importantes de PID
son:

• Pueden detectar rápidamente muchos Compuestos
  Orgánicos Volátiles en niveles bajos de
  concentración.
• Detecta todos los gases con potencial de
  ionización inferiores al nivel de energía de la
  lámpara.
• La lámpara necesita limpieza frecuente por
  estar expuesta a la muestra, por lo que no es práctica
  para utilizarla en continuo. Es excelente para uso
  portátil o lecturas periódicas
• Sistema no destructivo

Todos los elementos y sustancias químicas pueden
ionizarse, pero difieren de la cantidad de energía que
precisan. La energía necesaria para separar un
electrón y ionizar un compuesto es su Potencial de
Ionización (P.I.), medido en electrón volts
(eV)

Quimioluminiscencia de Azufre y de Nitrógen
(SCD)

Recientemente se ha incorporado a la gama
disponible de detectores para cromatografía de gases el
detector de quimioluminiscencia.

La quimioluminiscencia se define como la emisión
de radiación electromagnética (normalmente en le
región del visible o del infrarrojo cercano) producida por
una reacción química.

Como la intensidad de emisión es función
de la concentración de las especies químicas
implicadas en la reacción quimioluminiscencia, las medidas
de la intensidad de emisión pueden emplearse con fines
analíticos.

Algunas limitaciones en el análisis por
quimioluminiscencia, como la dependencia de la emisión de
varios factores ambientales que deben ser controlados, la falta
de selectividad, ya que un reactivo quimioluminiscente no se
limita a un único analito, y finalmente, como ocurre en
otros sistemas de
detección en flujo, la emisión quimioluminiscente
no es constante sino que varía con el tiempo (el flash de luz
está compuesto de una señal que se produce tras la
mezcla de los reactivos, alcanzando un máximo y
después cae hasta la línea base), y este perfil de
emisión frente al tiempo puede variar ampliamente en
diferentes sistemas quimioluminscentes, por lo que hay que
extremar el cuidado para detectar la señal en sistemas en
flujo, midiendo en periodos de tiempo bien definidos.

En quimioluminiscencia, la emisión
de luz es causada por los productos de
una reacción específica química, se basa en
la reacción entre ciertos compuestos azufrados y el ozono.
La intensidad de fluorescencia resultante es proporcional a la
concentración de azufre. Este detector ha demostrado ser
especialmente útil en la detección de contaminantes
como los mercaptanos. En el detector de quimioluminiscencia del
azufre el eluyente se mezcla con hidrógeno y aire y se
produce la combustión como en el detector de
ionización de llama. Los gases así obtenidos se
mezclan con el ozono, y se mide la intensidad de emisión
resultante. El analizador de azufre utiliza un quemador dual para
lograr la combustión a alta temperatura de los compuestos
que contienen azufre para formar monóxido de azufre (SO).
Un tubo fotomultiplicador detecta la luz producida por la
reacción de quimioluminiscencia del SO con el ozono. Esto
resulta en una respuesta lineal y equimolar sin interferencia de
las matrices de
muestra.

El detector de quimioluminiscencia del azufre
también se ha adaptado para la cromatografía de
fluidos supercríticos.

Por su parte el detector de
quimioluminiscencia de nitrógeno, produce una respuesta
lineal y equimolar a los compuestos de nitrógeno. Esto se
logra por medio de un quemador de acero inoxidable
que permite una alta temperatura de combustión para pasar
compuestos que contienen nitrógeno a óxido
nítrico (NO). Un tubo fotomultiplicador detecta la luz
producida por la reacción subsecuente de
quimioluminiscencia del NO con el ozono.

Espectroscopia infrarroja de transformada de
Fourier

El acoplamiento de cromatógrafos de
gases con columnas capilares con espectrómetros de
infrarrojo de transformada de Fourier proporciona un potente
medio para la separación y la identificación de los
componentes de mezclas
complejas.

El espectrómetro de infrarrojo de
transformada de fourier está basado en el principio de
interferómetro de Michelson. Este interferómetro
funciona del siguiente modo: la radiación primero golpea a
un divisor o separador que escinde el haz de la luz en dos partes
iguales (espejo semirreflejante). Estos dos haces de luz
interfieren en el divisor después en su viaje de vuelta
cuando son reflejados sobre otros dos espejos. Uno dispuesto
frente a la trayectoria del haz original (espejo móvil 1)
y el otro perpendicular (espejo fijo 2). En esta trayectoria se
dispone la muestra y a continuación el detector
IR.

La intensidad resultante de la superposición de
los dos haces es medida como función del desfase (s) del
espejo móvil en su desplazamiento respecto la
posición intermedia. El gráfico resultante
(Intensidad vs. Desfase) se denomina interferograma.

La transformación de Fourier se usa como método
matemático para el desarrollo en
serie de la curva obtenida (interferograma). La transformada
está constituida por el sumatorio de senos y cosenos de
las distintas frecuencias ópticas que componen de la
radiación. Gracias a un programa de
ordenador este tedioso cálculo
matemático se simplifica y se obtienen resultados exactos
y rápidos de las frecuencias elementales contenidas en el
interferograma. La transformada de Fourier (o desarrollo en
serie de
Fourier) del interferograma es el espectro ordinario obtenido
por aparatos convencionales IR.

En efecto, el interferograma contiene la
absorción completa de la muestra descrita para cada
longitud de onda por la correspondiente disminución de
intensidad luminosa. El interferograma más sencillo
corresponde a una radiación monocromática (una sola
frecuencia), obteniéndose una curva función coseno
de la frecuencia correspondiente. En cualquier interferograma
cada punto contiene datos de todas
las frecuencias que contiene el espectro completo y no de una
sola frecuencia como en el espectro ordinario.

Así la información de una señal con
forma de coseno en el detector (interferograma más simple)
sería mostrada después de la trasformada como una
sola línea de un número de onda particular (luz
monocromática de una sola frecuencia). Las ventajas de
este método de IR-TF son básicamente dos: 1)
mejorar la resolución de los espectros 2) obtener mayor
sensibilidad. La mejora de sensibilidad es consecuencia de una
mayor energía de flujo del haz de luz hasta llegar al
detector y de la mejora de la relación señal/ruido
(S/N) por promediación de interferogramas.

En el caso de la GC/MS, resulta crítica
la interfase de acoplamiento entre la columna y el detector. En
este caso, un tubo o conducto de luz de 10 a 40 cm de longitud y
de 1 a 3 mm de diámetro interno se conecta a la columna
mediante un tubo estrecho. El conducto de luz, que se muestra
esquemáticamente en la Figura 27-17, consiste en un tubo
de Pyrex recubierto internamente con oro. La
transmisión de la radiación tiene lugar por
múltiples reflexiones en la pared. A menudo se calienta el
conducto de luz con objeto de evitar la condensación de
los componentes de la muestra. Los conductos de luz de este tipo
se diseñan para maximizar el camino óptico y
aumentar la sensibilidad, minimizando, a su vez, el volumen
muerto para así disminuir el ensanchamiento de banda. Los
detectores de la radiación son normalmente dispositivos
fotoconductores altamente sensibles de mercurio/telururo de
cadmio, refrigerados con nitrógeno líquido. El
barrido se provoca por la salida de un pico cromatográfico
en un detector no destructivo y empieza después de un
pequeño intervalo de tiempo que permite que el componente
se desplace desde la región del detector hasta la de la
celda de infrarrojo. Los datos espectrales se digitalizan y se
almacenan en un ordenador y a partir de ellos se obtienen por
último los espectros. A veces se tropieza con dificultades
cuando se intenta comparar los espectros correspondientes a los
efluentes gaseosos de la columna con los espectros de la biblioteca que se
han obtenido a partir de muestras sólidas o
líquidas. Los espectros de gases contienen una estructura
rotacional fina, que está ausente en los espectros de
sólidos o líquidos; en consecuencia se observan
diferencias significativas en el aspecto de los espectros. Otra
diferencia entre los espectros en fase gaseosa y en fase
líquida es la ausencia en los primeros de bandas debidas a
interacciones moleculares, tales como los puentes de
hidrógeno en alcoholes y en ácidos.
(La información del Detector GC/MS, esta obtenida
directamente de un manual de la
propia casa de ventas).

Conductividad Electrolítica Seca
(DELCD)

Detecta las moléculas de compuestos
clorados / bromados exclusivamente por reacción del cloro
o bromo con Oxígeno
para producir Dióxido de Cloro o Dióxido de Bromo y
mide la conductividad de la fase gaseosa a una temperatura de
1000ºC.  A esta  temperatura  los
dióxidos de cloro / bromo son buenos conductores.  El
detector DELCD es completamente transparente a los hidrocarburos
alifáticos y aromáticos

Combustión Catalítica
(CCD)

Consiste de un rollo de alambre de Platino
embebido en una matriz
cerámica. Una corriente
eléctrica pasa a través  del alambre de
Platino aumenta la temperatura de la matriz cerámica a una
temperatura lo suficientemente elevada como para hacer entrar en
combustión a los hidrocarburos que impactan sobre la
superficie caliente.  El calor de
combustión eleva aún más la temperatura del
alambre de Platino la cual causa un cambio en la
resistencia eléctrica del alambre produciendo un voltaje
que es proporcional a la masa del hidrocarburo  analito que
entró en combustión.

Ionización del Helio
(HID)

Utilizado para análisis de gases en general. La
desventaja, es que las impurezas reducirán la sensibilidad
del detector y posiblemente ocasionarán picos negativos,
especialmente las impurezas electronegativas, como son el
oxígeno y la humedad.

Para algunos de estos detectores, se ha creado (y se
sigue creando) una biblioteca de datos, con todos los resultados
de todos los compuestos para los cuales se ha hecho una prueba
analítica. Gracias a estos datos, podemos comprobar y
saber los componentes de una mezcla.

Alumnos

Pedro Marco Montori

David Millán

Lara López de Abechuco Palma

Sandra Linares

Natalia Monreal

Grupo 3.2 Análisis Instrumental