W. Eugene Smith (Tomoko Uemura en su tina. Minamata, 1972)

 El mercurio entra en el ambiente como resultado de la ruptura de minerales de rocas y suelos a través de la exposición al viento y agua. La liberación de mercurio desde fuentes naturales ha permanecido en el mismo nivel a través de los años, sin embargo el incremento de las concentraciones de mercurio en el medioambiente en las últimas décadas indica la actividad humana.

La mayoría del mercurio liberado por las actividades humanas es liberado al aire, a través de la quema de productos fósiles, minería, fundiciones y combustión de residuos sólidos.

Otras formas de contaminación son directamente al suelo o al agua, por ejemplo la aplicación de fertilizantes en la agricultura y los vertidos de aguas residuales industriales. Todo el mercurio que es liberado al ambiente eventualmente terminará en suelos o aguas superficiales.

Aguas superficiales ácidas pueden contener significantes cantidades de mercurio. Cuando los valores de pH están entre 5 y 7, las concentraciones de mercurio en el agua se incrementarán debido a la movilización del mercurio en el suelo. El mercurio que ha alcanzado las aguas superficiales o suelos los microorganismos pueden convertirlo en metilmercurio. Los peces absorben gran cantidad de metilmercurio de agua superficial cada día.

Las emisiones de mercurio procedentes de fuentes naturales incluyen el medio ambiente marino y acuático, así como de la actividad volcánica y geotérmica. Sin embargo, estudios recientes, sugieren que las fuentes antropogénicas contribuyen a la liberación de la mayor parte del mercurio, y que la carga total de mercurio atmosférico se ha multiplicado por un factor entre 2 y 5 desde el comienzo de la era industrial. Aproximadamente un tercio de las emisiones totales del mercurio global actual circulan en un ciclo cerrado entre los océanos y la atmósfera, pero se cree que mucho menos del 50 por ciento de las emisiones oceánicas proceden del mercurio originalmente movilizado por fuentes naturales. La recirculación de mercurio a la superficie de la tierra, especialmente desde los océanos, extiende la influencia y el tiempo de actividad de las emisiones antropogénicas de mercurio.

Los científicos consideran que las deposiciones atmosféricas de mercurio emitidas al aire por combustión, incineración o procesos de manufactura, contribuyen en una parte muy importante al mercurio que se encuentra en las aguas y el suelo. En Minnesota (EEUU), los investigadores estiman que en 1995, las liberaciones directas de la industria a las aguas superficiales contribuyeron solamente en el 1 o 2 por ciento del contenido en mercurio de dichas aguas, mientras que fueron responsables del 98% de las deposiciones atmosféricas.

El análisis ha encontrado que cada año unas 49 toneladas de mercurio se emiten directamente al aire por cientos de centrales térmicas en los Estados Unidos de América, confirmado las más recientes estimaciones gubernamentales de contaminación por mercurio. El estudio también ha hallado que una cantidad similar de mercurio –unas 40 toneladas- se acumula en los residuos de la planta cuando los filtros diseñados para capturar azufre y otros contaminantes atmosféricos retienen una porción del mercurio contenido en los gases emitidos por las chimeneas. Una contaminación adicional, estimada en 10 toneladas, se produce durante el lavado del carbón previo a su consumo en las centrales térmicas.

La espectroscopia de absorción atómica (AA), tiene como fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda determinada. Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan niveles energéticos cuya diferencia en energía corresponda en valor a la energía de los fotones incidentes. Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometría de absorción atómica son los similares a los de un fotómetro, excepto que en AA se requiere de una fuente de radiación necesaria para excitar los átomos del analito. Estos componentes se representan en la Figura 1.

Figura 1 - Componentes de un Espectrofotómetro de Absorción Atómica.

1) Una fuente de radiación que emita una línea específica correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado. (Lámpara)

2) Un nebulizador, que por aspiración de la muestra líquida, forme pequeñas gotas para una atomización más eficiente.

3) Un quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos a partir de los componentes en solución.

4) Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho sistema. (Monocromador y red de difracción)

5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relación proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas o de intensidad de corriente.

6) Un amplificador o sistema electrónico, que como su nombre lo indica amplifica la señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes.

7) Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la señal de intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo: absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.

La AA en llama es a la fecha la técnica más ampliamente utilizada para determinar elementos metálicos y metaloides. Esta técnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudiéndose aplicar tal técnica a una gran variedad de muestras.

Acoplado un instrumento de absorción atómica a un horno de grafito o a un generador de hidruros se alcanzan límites de detección hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en áreas como son: estudios de contaminación ambiental, análisis de alimentos, análisis de aguas potables y residuales, diagnóstico clínico, etc.

La muestra a analizar debe ser previamente tratada para asegurar que todos los iones a determinar se encuentren libres en solución, en el caso de muestras acuosas este no es el problema pero en el caso de alimentos u otras matrices sólidas debe realizarse un tratamiento previo de mineralización.

La solución a analizar se hace pasar a través del mechero, por medio de aspiración en forma de niebla gracias al sistema de nebulizador. Los iones y átomos son excitados por la energía recibida en la llama y al ser atravesados por el haz de luz proveniente de la lámpara absorben parte de la energía necesaria para volver a su estado electrónico fundamental.

Un monocromador compuesto por una red de difracción selecciona la longitud de onda específica del elemento.

La diferencia entre la cantidad de energía proveniente de la lámpara que llega al detector inicialmente y mientras la muestra lo atraviesa es una medida cuantificable al alcanzar el amplificador y registrador del equipo.

La señal se traduce en unidades de concentración del analito mediante una lectura previa de una curva de calibración del analito deseado e interpolando los valores obtenidos. Un esquema general del funcionamiento del equipo de absorción atómica se observa en la figura 2.

La técnica de vapor frío se utiliza solamente para el caso del análisis de mercurio, debido a que aprovecha la facultad del mercurio de emitir vapores monoatómicos a temperatura ambiente. Debido a que el mismo posee una presión de vapor elevada no es necesario la utilización de un nebulizador para atomizar la muestra ni de entregarle la energía de una llama.

Por tal motivo el esquema y los componentes del espectrofotómetro son los mismos con la excepción que no es necesario la utilización de estos dos elementos (mechero y nebulizador). En su lugar se utiliza un dispositivo que consta de un recipiente donde se ponen en contacto la muestra acidificada con una solución de borohidruro de Na que actúa como reductor.

En este mutuo contacto se verifican las siguientes reacciones químicas:

El Hg elemental producido es arrastrado en forma de vapor por medio de una corriente de un gas inerte como Ar o N₂ a una celda de cuarzo interpuesta sobre el paso óptico. Dependiendo de la cantidad de Hg que posea la muestra y, por lo tanto, llegue a la celda, este absorberá más o menos de la energía proveniente de la lámpara traduciéndose en señal de absorbancia.

Figura 3 – Esquema de determinación de Hg por

Dependiendo de los tipos de aguas y de las leyes vigentes existen diferentes niveles de Hg permitidos:

De acuerdo a publicaciones de Marzo de 2003 del Diario La Capital y Barrameda.com.ar (Grupo que tiene por objeto la publicación de materiales de interés general) en dicho mes se analizaron muestras de aguas de los Arroyos Saladillo y Ludueña, ubicados en el sur de la provincia de Santa Fe – Argentina, presentando valores elevados de Pb y Hg así como de actividad bacteriana. A continuación se adjunta parte de la publicación:

Una muestra analizada por la Universidad Nacional de Rosario (UNR) demostró que los niveles de contaminación de plomo y mercurio en los arroyos Saladillo y Ludueña son alarmantes: los máximos permitidos resultan ínfimos en relación a la presencia de estos compuestos químicos que alteran la fauna costera y comprometen la salud de los barrios asentados cerca de estos cursos de agua.

El análisis bacteriológico y toxicológico de ambos arroyos se realizó el 6 de marzo pasado, a nivel superficial, por los integrantes de la comunidad del Centenario.

Según la ley Nº 24.051, (de calidad del agua) los niveles tolerables de plomo nunca deberían superar el microgramo por cada litro, pero en el Saladillo asciende a 14 microgramos por litro, y a 15 en el Ludueña.

Con el mercurio ocurre lo mismo. La norma acepta sólo 0,1 microgramo por litro, en el Saladillo llega a los 2,52, y a 1,75 en el Ludueña.

8 de abril de 2003 – Fuente: Diario La Capital

Este nivel de mercurio para el Arroyo Saladillo de 2.52 ug/l superaría el máximo tolerable de agua potable de todas las normas vigentes de 1 ug/l, poniendo en riesgo las poblaciones aledañas por consumo o ingesta de peces como de los factores ambientales ya mencionados. De acuerdo al análisis a realizarse se evaluará que nivel de Hg está presente en la actualidad.

El muestreo se realizó sobre la superficie del Arroyo Saladillo a aprox. 400 metros de su desembocadura con el Río Paraná. Este se realizó el día 17 de mayo de 2007 a las 8:30hs AM. Luego de la toma se determinó temperatura y pH arrojando los siguientes valores:

• Temperatura: 15ºC
• pH: 7.34

El análisis se realizó sobre muestra total sin filtrar, determinándose de esta manera Hg total y no disuelto.

Previa oxidación y mineralización, el mercurio se libera de la solución por reducción y posterior arrastre con una corriente de nitrógeno hacia la celda de cuarzo interpuesta sobre el paso óptico para su lectura.

Espectrofotometría de Absorción Atómica por vapor frío.

1. Espectrofotómetro de Absorción Atómica – Perkin Elmer Aanalyst 200
2. Generador de hidruros y vapor frío –Perkin Elmer FIAS 100
3. Lámpara de Hg de descarga sin electrodo (EDL)

Patrones

Solución patrón de Hg inorgánico de 1000 mg/l, con certificado de calidad trazable a NIST.

Reactivos y soluciones

4. Agua destilada Calidad Ultra pura Tipo 1. Conductividad: <0.2 m S/cm2.
5. HNO₃ 65% P.A. Bajo en Hg.
6. H₂SO₄ 98% P.A. Bajo en Hg
7. HCl 36% P.A.
8. NaOH PA.
9. KMnO₄ P.A. Bajo en Hg
10. Borohidruro de sodio PA Mín 95 %
11. Clorhidrato de hidroxilamina P.A. Bajo en Hg

• Solución de KMnO₄ al 6% P/V: Pesar 60 g de KMnO₄ P.A. y disolver en agua destilada calidad ultra pura. Llevar a 1000 ml con agua destilada en matraz aforado.
• Solución de Clorhidrato Hidroxilamina al 15%: Pesar 15 g de Clorhidrato de hidroxilamina P.A. llevar a 100 ml con agua destilada calidad ultra pura en matraz aforado.
• Solución reductora de Borohidruro de Sodio: Pesar 0.5 g de NaOH y 2 g de borohidruro de sodio. Disolver en una pequeña porción de agua destilada ultra pura y llevar a volumen en matraz aforado de 1000 ml con agua destilada de la misma calidad. La solución se prepara y utiliza en el día.
• Solución de HCl al 3%: Disolver 30 ml de HCl PA conc, medidos con probeta graduada de 50 ml, en agua destilada ultra pura y llevar a 1000 ml en matraz aforado.

• Solución intermedia de 10 mg/l de Hg: Pipetear con micropipeta calibrada 1000 ul de solución patrón de Hg de 1000 ppm en matraz aforado de 100 ml, agregar 2 ml de HNO₃ conc y enrasar a volumen con agua destilada calidad ultra pura.
• Solución de trabajo de 200 ug/l de Hg: Pipetear con bolpipeta clase A 2 ml de solución intermedia de 10 ppm de Hg en matraz aforado de 100 ml, agregar 2 ml de HNO₃ conc y 3 gotas de solución de KMnO₄ al 6%. Enrasar a volumen con agua destilada ultra pura.
• Preparar curva de calibración de acuerdo a la Tabla siguiente:

Nota: El agregado de solución de KMnO₄ a las soluciones diluidas de Hg tiene por objetivo mantener un medio oxidante tal que el ión Hg permanezca en estado libre y evitar su unión a moléculas orgánicas presentes en las soluciones.

Tomar 20 ml de muestra con bolpipeta clase A en tubo Falcon de 50 ml. Agregar 1 ml de HNO₃ conc, 1 ml de H₂SO₄ conc. y 2 ml de solución de KMnO₄ al 6 %.

Tapar y llevar a baño de agua a 90-95º C durante 2 horas. Dejar enfriar a temp. ambiente y agregar gotas de hidroxilamina al 20 % hasta desaparición total de coloración y presencia de MnO₂.

Llevar a 25 ml con agua destilada calidad ultra pura.

Realizar los mismos pasos que en la preparación de la muestra, pero utilizar agua destilada calidad ultra pura en reemplazo de la muestra.

Preparar muestras fortificadas para evaluar el % de recuperación del método y aplicar el factor de corrección correspondiente a las muestras.

Para esto tomar 20 ml de muestra con bolpipeta clase A en tubo Falcon de 50 ml. Fortificar agregando con micropipeta, 125 ul de solución de trabajo de 200 ug/l de Hg.

Agregar 1 ml de HNO₃ conc, 1 ml de H₂SO₄ conc. y 2 ml de solución de KMnO₄ al 6 %.

Tapar y llevar a baño de agua a 90-95º C durante 2 horas. Dejar enfriar a temp. ambiente y agregar gotas de hidroxilamina al 15 % hasta desaparición total de coloración y presencia de MnO₂.

Llevar a 25 ml con agua destilada calidad ultra pura.

Estas muestras fortificadas poseen una conc. final de 1 ug/l.

donde:

µg/l: concentración arrojada por el equipo al extrapolar la absorbancia de la muestra a la curva de calibración

Fd: factor de dilución de la muestra

En este caso 25/20, o sea, 1.25.

Fc: factor de corrección, obtenido de la recuperación del analito en las muestras fortificadas, este se obtiene de la siguiente manera:

B: Conc. de Hg nominal en muestra fortificada, en este caso 1 ug/l.

C: Conc. de Hg en la muestra incógnita, debido a que se fortificó sobre la muestra incógnita.

Los resultados se expresan en µg/l de Hg sobre la muestra.

0.25 µg/l, correspondiente a la concentración menor de la curva de calibración.

Los resultados obtenidos de la lectura de la curva de calibración arrojó los siguientes resultados:

• Tipo: Lineal a través del cero.
• Rango de linealidad: 0.25 – 4.00 ug/l
• Ajustada a blanco de curva
• Pendiente: 0.25223
• Ordenada al origen: 0
• Coef. de correlación: 0.999329

• Se ajustó la señal con el blanco de reactivos.
• Se procedió a la lectura de las 10 muestras previa preparación.
• Todas las muestras presentaron valores no detectables ni cuantificables.

• Se realizaron 3 muestras fortificadas, presentando los siguientes resultados y el siguiente análisis estadístico:

• Del % de recuperación obtenido, si el resultado de las muestras hubiera sido positivo y cuantificable el factor de corrección (fc) utilizado en el cálculo del resultado final habría sido 0.96.

• No es posible realizar un análisis estadístico del paquete de resultados, así como estudio de valores anómalos (aberrantes) por los Test de Grubbs y Cochrann.

1. Los resultados de las 10 alícuotas analizadas de la muestra tomada del Arroyo Saladillo presentaron ausencia de Hg en este cauce.
2. El método analítico empleado es confiable debido a:

1. el buen nivel de recuperación de las muestras fortificadas (96%),
2. la adecuada repetibilidad en las muestras fortificadas (%CV: 4.54),
3. el coeficiente de correlación de la curva de calibración (r²: 0.999329),
4. el nivel del analito en el blanco de reactivos es inferior al punto más bajo de la curva de calibración (0.20 ug/l).

3. Analizando los valores de Hg sobre el Saladillo publicados en marzo del 2003 de 2.52 ug/l y el resultado negativo de la muestra actual se pueden plantear las siguientes hipótesis:

1. No se conoce el punto de muestreo de la muestra tomada en marzo de 2003 y por lo tanto se desconocen posibles fuentes de contaminación cercanas que pudieron aportar analito a la muestra.
2. La muestra presente de resultado negativo fue tomada el 17 de mayo de 2007, aproximadamente 45 días después del temporal de lluvia que se mantuvo durante 6 días consecutivos y que provocó inundaciones, anegamientos generales y una suba en el nivel del arroyo en más de 2.5 metros de la media normal. Esta crecida, motivó una fuerte corriente de agua de "lluvia" desde el arroyo hacia el Paraná, que "lavó" el cauce del arroyo por arrastre hacia el río. Muchos de estos contaminantes arrastrados, el mercurio entre ellos, tardarán un tiempo considerable en concentrarse nuevamente sea por el aporte ambiental, el volcado industrial o por transferencia de mercurio desde el barro o sedimento al seno del líquido.

Datos del autor

Profesión y experiencias:

• Químico Analista
• Investigación y Desarrollo de técnicas analíticas para control y análisis de alimentos, aguas, efluentes, etc. de metales pesados, micotoxinas, plaguicidas, fungicidas, etc.
• Manejo y puesta a punto de instrumental analítico de alta precisión (Cromatografía liquida y gaseosa, espectrofotometría UV-Vis y de absorción atómica)
• Estudios y experiencia de validaciones y sistemas de control de calidad de ensayos químicos bajo sistema de calidad ISO 17025:2005.

Lugar: Rosario – Santa Fe – Argentina

Fecha: Mayo de 2007