Identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos en el suelo (página 3)
Cuadro 5. Concentraciones típicas de HAPs en
diferentes fuentes.
Fuente de | Combustible | Concentración | HAPs predominantes |
Vehículos 1 | Gasolina sin plomo | Vapor – 221 gkm-1 Partículas-30.7 | Flu, Phe. BaA, BaP |
Generación de energía | Carbón Petróleo | 41.9 gkg-1 157 gkg-1 | Pyr, Phe Phe |
Calefacción 1 y 2 | Madera | 355 gg-1 1 – 370 gg-1 | Pyr, BaA, Cry |
Incineración | 1Residuos 2Neumáticos | 3.9 gm-3 240 gg-1 | Flu, Pyr, BaA |
Quema agrícola1 | Rastrojo y paja | 352 gg-1 | Pyr, BaA, Cry |
Colillas de cigarro 3 | Tabaco | 264 – 746 ngg-1 | Flu y Pyr |
1) Wild & Jones, 1995; 2) Bjorseth & Ramdahl,
1985; 3) Díaz et al.., 2001.
2.4 IDENTIFICACIÓN DE FUENTES DE HIDROCARBUROS
EN SUELO
2.4.1 Complejidad de las fuentes
En general, los esfuerzos dedicados al estudio de
fuentes de contaminación en el pasado han sido
limitados a hidrocarburos provenientes de las gasolinas y aceites
de motor (Boehm
et al., 1997). La determinación del origen de
la
contaminación es frecuentemente complicada debido a
las múltiples fuentes de contribución y actividades
industriales para un sitio en un tiempo dado,
algunos ejemplos actuales son los hidrocarburos y elementos
potencialmente tóxicos (metales) en polvo
urbano y drenajes municipales (Braga et al., 2005);
hidrocarburos de petróleo, metales y compuestos
químicos en la producción de gas y petróleo,
hidrocarburos de petróleo en la instalaciones petroleras y
operaciones de
transporte;
HAPs y metales en proceso de
producción de carbón; compuestos químicos en
la manufactura,
manejo y almacenaje de combustibles y aceites (Sugiura et
al., 1997).
2.4.2 Desarrollo de
las huellas digitales
La técnica de huellas digitales de hidrocarburos
se ha reportado en gran número de análisis ambientales y estudios forenses
(Bruce & Schmidt, 1994; Sauer & Uhler, 1994; Khalili
et al., 1995). Este campo inició con la
identificación de combustibles comerciales o derivados a
través de la comparación de una distribución "patrón" de los
componentes de hidrocarburos en la muestra o
atendiendo a la concentración de uno o más
compuestos comparados con un estándar conocido; por
ejemplo, los derrames de petróleo en el ámbito
mundial, como los accidentes
petroleros del buque cisterna Arrow en Febrero de 1970 en Nueva
Escocia, Canadá (Wang et al., 1994) y el Exxon
Valdez ocurrido en Marzo de 1989 en Alaska. En este
último se analizó el grado de contaminación
años más tarde para saber si dicho derrame
persistía ó si había una contribución
de contaminantes por las actividades industriales y comerciales
del poblado de Prince William Sound en los sedimentos costeros
por lo cual se compara con la muestra de petróleo
derramado y compuestos definidos de la combustión y combustibles empleados en la
zona, siendo este el primer esfuerzo puntual en distinguir la
fuente de origen de la contaminación (Page et al.,
1999; Michel & Hayes, 1999) y posteriormente se
continuó con las investigaciones
forenses en sedimentos contaminados por derrames ocurridos en las
cercanías de las costas en Europa,
Canadá, Estados Unidos y
algunas regiones de Sudamérica y África.
Con el paso del tiempo está área de
estudio se ha desarrollado al identificar otros contaminantes
derivados de la combustión natural o provocada, y de la
actividad biológica en ambientes aeróbios y
anaeróbios entre otros; la determinación de la
fuente contaminante depende en parte del conocimiento
actual e histórico de las operaciones y uso del sitio, y
los contaminantes actuales representen a los contaminantes
originales ó sean producto de
las alteraciones de los materiales
iniciales (Raia et al., 2004). Este campo de
análisis forense en la identificación de fuentes de
origen es reciente, aunque sólo se destaca en zonas
templadas y poco en estudios dirigidos a zonas tropicales
(Wilcke, 2000).
Los indicadores de
combustible fósil, también llamados "fósiles
moleculares" son sustancias orgánicas halladas
principalmente en sedimentos, petróleo y carbón.
Varias investigaciones reportan el uso de tales herramientas
moleculares para asegurar la presencia de la contaminación
del petróleo (Payet et al., 1999).
La aplicación de los indicadores sirve para: A)
identificación de la fuente del contaminante (de un
intervalo general a ser absolutamente específico), B)
determinación del tipo de intemperización del
contaminante, principalmente en el caso de la
bioremediación para asegurar que los productos de
transformación sean menos dañinos que los
compuestos que les dieron origen (Jansson et al., 2000) y
C) seguimiento del movimiento del
contaminante a través de los compartimentos de un ecosistema
(Green & Trett, 1989; Wang et al., 2001).
2.4.3 Importancia de las huellas digitales en
estudios ambientales
Un indicador de contaminación ayuda a rastrear
contaminantes en áreas industriales contaminadas; su
correlación con fuentes es atractiva debido a la
persistencia de algunos compuestos
orgánicos contaminantes los cuales pueden ser objeto
en asuntos de responsabilidad legal significativa (Whitakker
et al., 1999; Bruce & Schmidt, 1994). Las valoraciones
de peligrosidad deben tener en cuenta las relaciones de los
contaminantes orgánicos con el suelo y/o
sedimento del lugar (Alexander, 1995).
La evaluación
del probable origen se basa en el análisis de esta huella
molecular, aunque diferentes procesos
pueden afectar a los hidrocarburos como huella digital inicial
(evaporación, disolución, fotooxidación y
biodegradación), debido a la desaparición o
transformación de ciertos compuestos, lo que hace que la
identificación de la fuente contaminante en matrices
ambientales sea compleja.
Recientemente se ha desarrollo una disciplina
llamada "investigación forense ambiental" que
incluye una evaluación de contaminación del sitio,
recomendaciones de remediación o restauración, y
una determinación probable de costos entre las
partes responsables de la limpieza y restauración del
sitio (Raia et al., 2004). Esta disciplina esta basada en
métodos
analíticos, estudios ambientales, normas o leyes
ambientales, entre otros temas todo esto involucra un examen
sistemático de la información de fuentes especificas de
contaminación química, tiempos de
liberación al ambiente y
distribución espacial de la contaminación (Haddad,
2004).
Al inicio, las técnicas
forenses disponibles se fundamentaron en la interpretación de fotografías
áreas, modelos de
corrosión de depósitos
subterráneos, asociación de un compuesto
químico con un proceso industrial específico y
fechamiento de aditivos o compuestos químicos comerciales;
aunque estas técnicas deben ser cuidadosamente bien
aplicadas y ser acopladas con otras evidencias
para asegurar el origen de los contaminantes en un sitio
determinado (Morrison, 2000a), tomando en cuenta las influencias
potenciales como los procesos de intemperización y
degradación sobre los contaminantes y sus precursores
así como el
conocimiento de transporte e historia de movilidad de los
contaminantes (Raia et al., 2004). El desarrollo de la
tecnología
en los instrumentos analíticos ha permitido el
análisis detallado de los contaminantes para la
identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos a
través de: patrones de reconocimiento de los
hidrocarburos, especiación de plomo y compuestos
alquilados, compuestos oxigenados, análisis de
isótopos estables, patrones de intemperización,
biomarcadores o marcadores específicos y modelos de
intemperización (Morrison, 2000b). La elección de
las técnicas debe ser cuidadosa para obtener
información útil en función al
tipo de muestras colectadas y las condiciones de la zona de
estudio.
2.4.4 Interpretación de las huellas
digitales
El estudio de los marcadores para determinar el origen
de los hidrocarburos requirió que muchos métodos de
la EPA y de la ASTM de los Estados Unidos fueran modificados,
para proporcionar especificidad y sensitividad en la medición de los derrames del
petróleo y derivados, en suelos y aguas.
Tales métodos han permitido caracterizar y cuantificar los
hidrocarburos con mayor detalle en función a sus pesos
moleculares, así como para identificar y diferenciar las
fuentes de origen (Stout et al., 2001a).
Los métodos para trazar las fuentes de HAPs
incluyen la comparación de las relaciones de
aromáticos individuales de cada fuente específica y
métodos estadísticos como son: el análisis
de componentes principales y agrupaciones empleados en los
análisis de aire y suelos;
por ejemplo, para distinguir HAPs emitidos del tráfico
vehicular y otras fuentes, la relación de Bghi/Ind es la
más adecuada como marcador particular de los gases de
combustión vehicular (Bucheli et al.,
2004).
En la última década, se ha desarrollado el
área de estudios ambientales forenses, que utiliza las
huellas moleculares como una herramienta para identificar
compuestos o elementos de diferente origen (Douglas et
al., 1996; Stout et al., 2001b; Daling et al.,
2002).
Estas herramientas se dividen en tres grandes grupos:
Esta comparación se basa en la
identificación de compuestos como los alcanos
(C8-C44), alcanos isoprenoides (fitano y pristano,
principalmente), HAPs (16 compuestos propuestos por EPA,
principalmente) y HAPs metilados entre otros (Sugiura et
al., 1997). Existen numerosos estudios que han reportado
el uso de la distribución y abundancia de los HAPs
(padre y alquilados) como indicadores ambientales y de
compuestos propios de una fuente específica de
hidrocarburos en sedimentos, muestras de agua,
flora, biota terrestre y marina. Por ejemplo, después
de un año de los derrames de petróleo durante
la Guerra del
Golfo, se realizó una investigación de los
sedimentos contaminados en las costas de Arabia Saudita en
Junio de 1991 para conocer la procedencia del
petróleo, se compararon HAPs (padre y alquilados) y la
distribución de triterpanos en aproximadamente 200
muestras con referencia a los petróleos de Kuwait,
petróleo ligero de Arabia y el
petróleo Iraní y concluyeron que el
petróleo de Kuwait fue la fuente de
contaminación en los sedimentos proveniente del
petróleo derramado de la Guerra del Golfo, descartando
los derrames de petróleo que existe en los puertos de
Arabia Saudita (Wang et al., 2002).- Comparación del patrón de los
cromatogramas. Es una metodología muy común para
diferenciar entre diversas fuentes de petróleos,
gasolina o diesel (Wang et al., 2005); por ejemplo, se
comparan los compuestos presentes: hidrocarburos de un mismo
origen se parecen en su composición y abundancia,
presencia de UCM – unresolved complex mixture (es muy
característico de los crudos <1) y el índice
carbono
preferencial (ICP) que es la relación de alcanos pares e
impares, las fuentes biogénicas tienen mayor contenido
de hidrocarburos impares (Wang et al.,
1999). - Presencia de compuestos individuales. Se basa en el
hecho de que existen ciertos compuestos aromáticos muy
típicos o específicos para cada una de las
fuentes, como las que se muestran a
continuación:
En el cuadro 6 se describen los compuestos individuales
de HA y HAPs, característicos de fuentes conocidas, o la
presencia de varios compuestos como propios de una fuente de
contaminación, principalmente en los HAPs.
Cuadro 6. Marcadores específicos de diferentes
fuentes.
Compuesto | Indicativo | Referencia |
Hopanos C27-C40 | Bacteriano | Hunt, 1996. |
Diterpenoides Abietano, pimarano, kaurano, reteno C19, | Resinas de plantas superiores. | Hunt, 1996. |
n-Alcanos C20 C15 C37 | Ceras de plantas (Quema) Combustión de gasolina | Simoneit, 2002. |
n-Alquenos C15 | Biomasa/carbón (Quema) | Simoneit, 2002. |
n-Alcanonas C15 | Combustión de | Simoneit, 2002. |
Nap, Phe y Dibenzotiofeno | Petróleo | Botello, 1996. |
Cor | Emisión a altas temperaturas. | Bucheli et al., 2004; Stout et |
Cry | Ceras de plantas (Degradación) | Bucheli et al., 2004; Yan et al., |
Ret | Combustión de madera | Wilcke et al., 1999a. |
Per | Origen vegetal terrestre y/o acuático | Gui Peng, 2000 y Wilcke et al., 2000; |
Flu y Ret | Combustión de materia a temperaturas hasta | Kosinski et al., 1999. |
Bghi y Cor | Enfriamiento de la combustión a | Kosinski et al., 1999. |
Ind y DaA | En la combustión de materia | Schulz & Emeis, 2000. |
Ace, Flu, Phe | Combustión de | .Daling et al., 2002. |
Bghi, BaA, BkF e Ind. | Emisiones por quema de combustibles | Wilcke et al., 1999; Stout et al., |
Fla, Pyr, BaA, Cry, BbF, BkF, BeP, BaP, Ind y | Origen de combustión de materia | Yunker et al, 1999 Page et al., 1999 Atanassova & Brummer, 2004 Yan et al., 2005. |
* Implica la combustión de vegetación, madera y
carbón
- Relaciones diagnósticos. Son típicos
para los diferentes orígenes de hidrocarburos, que se
basa en la mayor abundancia de un compuesto respecto al otro en
las diferentes fuentes, como se aprecia en el cuadro 12.
Recientemente se han descrito el uso de los grupos
homólogos de HAPs en diferentes niveles de
alquilación tales como: C1-C4 Nap, C1-C2
dibenzotiofenos, C1-C4 Phe/Ant, C1-C3
Fla/Pyr entre otros compuestos, para la interpretación
química de datos
provenientes de matrices ambientales contaminadas por
hidrocarburos (agua, aire, organismos y suelos) siendo exitosos
en la identificación de la fuente de origen y monitoreo
de intemperización y procesos de degradación
biológica (Wang et al., 2002), así como de
la quema de vegetación a través de compuestos
específicos de plantas (Simoneit, 2002).
Alifáticos:
Algunos de los indicadores empleados para identificar la
fuente probable de origen son los alifáticos como: el
pristano/fitano, índice de carbono preferencial (ICP),
esteranos (C27-C29), diasteranos (Schulz
& Emeis, 2000); aunque está en duda su uso debido a
las variaciones de abundancias de los compuestos individuales,
solubilidades, medios de
transporte y características de volatilización, ya
que al ser liberados al ambiente, experimentan una serie de
procesos que disminuyen o aumentan su concentración y con
ello la validez de los métodos analíticos usados
para determinar los compuestos de interés,
restringiendo su uso como indicadores (Payet et al.,
1999).
Otros indicadores son los alcanos lineales que se
extienden del C13 al C33,
clasificándose los alcanos de cadena corta a partir del
C13 al C24, como derivados de fuentes de
combustible fósil. El origen de estas sustancias se
registra por el cálculo
del índice preferencial de carbono (CPI=
2(C27+C29)/(C26+2C28+C30)), un parámetro ampliamente usado
en la geoquímica del petróleo para medir la
preferencia de carbonos impares/pares (Peña-Méndez
et al., 2001). Los lodos residuales tienen un CPI promedio
de 1.2 debido a la contribución de solventes y/o productos
derivados del
petróleo en sedimentos del sistema de
alcantarillado de París, Francia; dicho
valor es
semejante con el petróleo y el carbón
próximos a la unidad. Sin embargo, valores
similares han sido observados en suelos contaminados y en
diesel.
Los alcanos de cadena larga abarcan del C25
al C33 y muestran un número predominante de
carbones impares con un CPI promedio de 2.8. Esta fuerte
predominancia impar es típica de n-alcanos hallados en
ceras cuticulares de las plantas y en suelos poco contaminados de
acuerdo a estudios realizados en sedimentos costeros cercanos a
un sistema de pastos (Payet et al., 1999); aunque se
describe valores superiores a la unidad alcanzándose
valores de hasta 10 en ambientes naturales.
La degradación del pristano y fitano generalmente
se considera insignificante cuando los n-alcanos siguen
disponibles como sustratos. Esta resistencia a la
degradación es debido al resultado de una gran complejidad
de sus estructuras
moleculares (compuestos ramificados y cíclicos) comparada
con los alcanos lineales. Su relación es efectiva cuando
la degradación microbiana es inicial donde los compuestos
n-C17/pristano y n-C18/fitano son poco
susceptibles a la degradación (Wang et al., 1999);
ya que se ha observado su biodegradación en forma extensa,
lo que ha provocado una subestimación en la
degradación de los hidrocarburos. Es importante destacar
el empleo de
compuestos tales como el C30 17a (H), y 21b (H)
hopano, que son altamente resistentes a la degradación,
como estándares internos para la determinación de
la extensión y velocidad de
intemperización de un crudo.
Se ha observado que en crudos ligeramente degradados,
donde hay una pérdida significativa de n-alcanos de bajo
peso molecular, la relación n-C17/pristano y
n-C18/fitano no se encuentra alterada en
comparación con el crudo de origen (Wang et al.,
1998). Sin embargo, en crudos moderadamente intemperizados o
biodegradados dicha relación es poco confiable como
indicador porque hay presencia de bacterias que
degradan rápidamente los n-alcanos en comparación
con los isoprenoides, dando resultado a una disminución en
dicha relación; y finalmente, en crudos fuertemente
degradados los n-alcanos e isoprenoides desaparecen (Wang &
Fingas, 1997).
Aromáticos:
De los estudios ambientales referentes a hidrocarburos
se han descrito que los HAPs más representativos son el
Nap, Ant, Phe, Pyr, Flu, BaA, Cry, BaP y sus derivados
alquilados.
Los HAPs alquilados de 3 anillos son particularmente
útiles para la identificación de la fuente, debido
a que están presentes en el petróleo y en muchos
productos refinados a concentraciones adecuadas. Las
concentraciones relativas varían entre los diferentes
petróleos, señalando fuentes específicas y
la necesidad de que sean medidos cuantitativamente, usando los
métodos analíticos de rutina. Un ejemplo es en
estudios del derrame del Exxon Valdez, donde algunos indicadores
de HAPs se mantienen relativamente constantes en un amplio
intervalo de concentración y estados de
intemperización (Wang & Fingas, 1997).
Se han propuesto una serie de relaciones de
aromáticos como indicadores de una fuente de origen en
función a los estudios ambientales de localidades
industriales, urbanas y rurales debido a su estabilidad termodinámica ante una degradación
en el ambiente; los criterios de valores son diferentes de un
autor a otro, mientras que algunos son constantes para describir
una fuente especifica de origen como se observa en los cuadros
del 11 al 14, los cuales se comentan a
continuación.
Algunas relaciones de HAPs se han definido como
específicas para separar combustión general de la
del petróleo y combustibles en zonas rurales y urbanas;
para distinguir los combustibles de la depositación
atmosférica (muy empleado en las comparaciones de zonas
urbanas con zonas rurales) y en la diferenciación de
vegetación quemada con los diferentes tipos de
combustibles aplicado en zonas tropicales. En las distintas
asociaciones existe también una gran variedad de valores
por distintos autores para describir una fuente de origen, como
es el caso del BaA/BaA+Cry y Bghi/Ind propuesta por Bucheli et
al. (2004), Schulz & Emeis (2000) entre otros.
En el cuadro 7 se observa las principales relaciones de
compuestos aromáticos aplicadas para distinguir las
fuentes de combustión en general del petróleo o
pirolisis, destacando el Ant, Phe, Pyr, y Fla como los más
empleados en los estudios ambientales.
Cuadro 7. Relaciones diagnósticas para las
fuentes de combustión y
petróleo/combustibles.
Fuente | Indicador | Valor | Referencia |
– Petróleo o derivado – Combustión | Ant/Ant+Phe | < 0.1 > 0.1 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo – Combustión | Phe/Ant | > 15 < 15 | Gui Peng, 2000 Peña- Mendez et al., |
Combustión | Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr | < 10 y >1 | Gui Peng, 2000 Guadalupe et al., 2002 |
Petróleo | Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr | > 15 y <1 | Guadalupe et al., 2002 |
– Combustión – Petróleo | Fla/Pyr | > 1 < 1 | Gui Peng, 2000 Peña-Méndez et al., |
– Petróleo o derivado – Emisiones por quema de combustibles | Fla/Fla+Pyr | < 0.4 0.4 – 0.5 | Bucheli et al., 2004 |
– Combustión de madera, pasto y – Petróleo o derivado – Combinación de petróleo y – Emisiones biológicas – Emisiones por quema de combustibles – Combustión de diesel – Combustión de gasolina – Combustión de combustóleo y | BaA/BaA+Cry | > 0.5 < 0.2 0.20 – 0.50 0.16 0.33 0.38-0.65 0.43 0.50 | Bucheli et al., 2004
Gogou et al., 1996* |
– Combustión de pasto, madera y – Fuentes distintas del – Fuentes de tráfico | BaP/ BeP | > 0.5
< 0.6 > 0.6 | Bucheli et al., 2004 |
– Quema de madera – Combustión de diesel – Combustión de gasolina | Cor/Ind | 0.3 1.2 2.2 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo – Combustión | S (HAPs de 3-6 | < 0.05 0.8 a 2.0 | Jansson et al., 2000 Guadalupe et al., 2002 |
– Fuente pirogénica – Petróleo o derivado | MPhe+Ant/Phe | 0.5 5 | Bucheli et al., 2004 |
– Fuente pirogénica – Petróleo o derivado | MFla+Pyr/Pyr | 0.3 4 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo o derivado – Combustión de combustible | Ind/Ind+Bghi | < 0.20 0.20 – 0.35 | Bucheli et al., 2004 |
– Calefacción doméstica – Combustibles – Combustión de diesel – Combustión de – Combustión de gasolina – Combustión de diesel – Emisiones por quema de – Emisiones por quema de madera – Petróleo – Combustión | Bghi/Ind | 0.2 – 0.5 1.1 2.5 1.1-1.2 3.5-3.8 0.18 0.37-0.70 0.56 0.62 <1 >1 | Wilcke et al., 1999. Schulz & Emeis, 2000.
Kavouras, 1999* Gogou et al., 1996* Pio et al, 2001* Cereceda-Balic et al, 2002 |
* Citado por Rehwagen et al. 2005
El cuadro 8 describe los compuestos aromáticos de
3 y 5 anillos, empleados para discernir fuentes de combustibles y
depositaciones atmosféricas en función del Phe,
Ant, BeP y BaP. Existen algunas diferencias de valores en el caso
del metilPhe/Phe a causa de las variaciones del lugar de
estudio.
Cuadro 8. Relaciones diagnósticas de
combustibles y depositación
atmosférica.
Fuente | Indicador | Valor | Referencia |
– Material particulado de – Quema de crudo y productos | (Phe/ Phe+Ant) | 0.88 0.94 | Hwang et al., 2003 |
– Hollín de material vegetal – Emisiones por quema de combustibles | BeP/BeP+BaP | 0.45 0.76 | Hwang et al., 2003 |
– Depositación – Combustibles fósiles – Polvo urbano – Combustibles no quemados – Aceite
| MPhe/Phe | 0.5 < 1 1.0 2 a 6 4.0 5.2 10.7 | Oros & Simoneit, 2001 Daling et al., 2002 Whitakker et al., 1999 Stout et al., 2001 Hwang et al., 2003 |
En la figura 2 se observan los compuestos empleados para
definir un origen de vegetación incendiada, realizadas en
sabanas y selvas de Brasil (Wilcke
et al., 1999), por lo que aún no existen relaciones
más detalladas para indicar quemas de vegetación en
otras partes del mundo, solo se han definido compuestos muy
particulares para un tipo de vegetación como lo describe
Simoneit (2002).
Figura 2. Relaciones de HAPs aplicadas
en Brasil para vegetación incendiada (Wilcke et
al., 1999).
Los estudios de contaminación
atmosférica en las ciudades han tratado de discernir
las fuentes de origen de contaminación provenientes de
vehículos de gasolina y diesel a través de algunas
relaciones de aromáticos, aunque existen diferentes
valores de referencia de acuerdo a los enfoques de los autores; o
bien, por el área de estudio condicionada por los factores
ambientales, como se observa en las relaciones del cuadro
9.
Cuadro 9. Relaciones diagnósticas para
combustibles fósiles.
Fuente | Indicador | Valor | Referencia |
Emisiones de:
– Combustión de diesel
| S HAPs de | > 0.7 < 0.7 0.30 0.41
0.51
0.30 0.70 | Hwang et al., 2003
Rogge et al 1993*
Bucheli et al., 2004 |
Quema de diesel, gasolina y/o | Cry/ BeP | 0.4 – 3.3 | Bucheli et al., 2004 |
– Emisiones de gasolina – Emisiones de diesel | Metildibenzotiofenos / metilfenantrenos | 0.39 – 0.58 0.2 – 0.6 | Stout et al., 2001 |
* Citado por Rehwagen et al. 2005
La actividad biogénica es un factor importante de
formación de compuestos aromáticos en suelos
anaeróbicos (perileno) o por organismos aeróbicos
(antraceno); por ello se han establecido algunas asociaciones
para identificar dicho origen biológico de otros como el
caso del petróleo y la combustión, (Cuadro
10).
Cuadro 10. Relaciones diagnósticas para
distinción de origen biogénico.
Fuente | Indicador | Valor | Referencia |
– Petróleo – Biogénico | BaA/Ant | 0 a 0.4 > 0.4 | Stella et al., 2002 |
– Combustión – Diagénesis | Pyr/Per | > 0.8 – 15 < 0.8 | Schulz & Emeis, 2000 Migaszewski et al., 2002 |
2.4.5 Herramientas de
identificación
Las técnicas de cromatografía de gases son las más
usadas para identificar fuentes de origen a través del
análisis del contenido y tipo de hidrocarburos;
además, se han mejorado empleando técnicas
analíticas más sofisticadas, como la
cromatografía capilar (CGC) y acoplado a masas (GC-MS),
las cuales son capaces de analizar compuestos específicos
del petróleo y de los hidrocarburos aromáticos
policíclicos (Boehm et al., 1997; TPHCWG,
1997).
El desarrollo de la cromatografía de gases ha
hecho posible el estudio de los crudos intemperizados y
biodegradados al emplear las concentraciones específicas
de algunos HAPs y sus isómeros. Esto ha generado una
base de datos
preeliminar para petróleos, petróleos
intemperizados-biodegradados y productos de refinación
(Nordtest; 1991; ASTM, 1990a; ASTM, 1990b). Los crudos
desconocidos y todos los candidatos de fuentes de crudo deben ser
analizados por métodos que proporcionen una alta
resolución en los cromatogramas de GC-FID y la selección
de los perfiles iónicos del GC-MS/SIM (Stout et
al., 2001b). A pesar de dicho desarrollo, no existe una
técnica única para identificar la(s) fuente(s) de
los contaminantes orgánicos en las matrices ambientales.
El avance de las técnicas de cromatografía de gases
y la aplicación de los análisis estadísticos
(correlaciones, análisis de varianza y componentes
principales) en los estudios de contaminación
permitirá obtener con mayor detalle la
identificación de las fuentes de origen de los
hidrocarburos en el ambiente.
Este tipo de técnicas ha sido utilizado en el
fraccionamiento y determinación de clases de
hidrocarburos, subgrupos en combustibles, fracciones de
petróleo pesado y aceites. Recientemente el campo de
investigación en estudios ambientales forenses, ha
aplicado estos métodos con la finalidad de distinguir las
diferencias de varios hidrocarburos (específicamente de
productos destilados del petróleo en un intervalo del
C3-C25) y solventes de muestras alteradas.
Por ejemplo, este método se
ha empleado en numerosos estudios ambientales en Estados Unidos y
Canadá los cuales han proporcionado evidencias en la
resolución de disputas legales relacionadas con la
identificación de fuentes contaminantes en el ambiente;
por ejemplo Wang et al., (1997) halló que el
petróleo tipo Bunker fue el causante de la muerte de
pelícanos en el Parque Nacional de Larchipel de Mingan de
Québec en Enero de 1996; y no el petróleo de
barcaza como se suponía al inició con el empleo de
compuestos alifáticos en las relaciones de pares e impares
y compuestos individuales de HAPs.
La aplicación de relaciones diagnósticas
de HAPs para identificar fuentes contaminantes, se puede
complementar con algunas técnicas de análisis
isotópicos principalmente de H, pues se ha distinguido
problemas con
el uso de la relación de 13C/12C,
debido a una baja variación (‰) en ambientes
complejos (humedad, temperatura y
materia orgánica). Sun et al. (2003) establece que
los isótopos del hidrógeno (δD) proporcionan una mayor
diferenciación en los HAPs entre los distintos
combustibles y procesos de conversión del carbón
mineral e hidrocarburos. Como se observó en una planta
generadora de gas en Gran Bretaña donde los productos de
combustión de dicha planta y los productos de la quema de
combustibles fósiles presentan un mismo intervalo de
isótopos de carbono entre –27 a –29 ‰ y
–23 a –28 ‰ respectivamente. Dicho autor
establece que el empleo de los isótopos de
hidrógeno es de mayor utilidad que los
isótopos de carbono al encontrar una diferencia porcentual
del 35 % entre la combustión de la planta de gas y la
quema de combustibles fósiles.
Además se ha propuesto el empleo de V y Ni en
muestras contaminadas para definir al petróleo en una
relación específica (Botello, 1996).
2.4.6 Limitaciones de las huellas digitales en la
identificación de fuentes contaminantes
La limitante principal en la aplicación de estos
indicadores es su degradación en condiciones ambientales
extremas, ya que la mayoría de estos se han desarrollado
en condiciones de ambientes templados o fríos y al momento
de aplicarlos algunos en zonas tropicales éstos no
funcionan, por lo que se debe ser cuidadoso en la elección
e interpretación de los valores
diagnósticas (Wang et al., 2001). Existe una
discusión seria acerca del empleo de las huellas digitales
pues deben ser probadas en las condiciones propias del ambiente
para asegurar su uso e interpretación.
Por ejemplo, se ha observado que los HAPs provenientes
de la combustión vehicular pueden degradarse más
rápidamente que los HAPs de la combustión de
carbón, con valores muy altos en la relación
Bghi/Ind (Schulz & Emeis, 2000). Se ha encontrado que en
ambientes tropicales ecuatoriales el Fla y el Pyr sufren una
degradación durante su transporte en la atmósfera y en el
suelo, ya que las relaciones Fla/BeP y Pyr/BeP no concuerdan con
lo reportado en zonas templadas (Wilcke et al.,
1999b). El BaP presenta una alta sensibilidad a la
fotodegradación y puede descomponerse antes de depositarse
en los suelos (Hwang et al., 2003).
Esto se demostró con un derrame de
petróleo ocurrido en Argentina en el Estrecho de
Magallanes en 1974 y examinado en 1994, donde se observó
la degradación de compuestos HAPs (Nap, Phe, Flu, Cry y
dibenzotiofeno así como algunos compuestos metilados),
hopanos y esteranos catalogados como compuestos estables y de
diagnóstico debido a las condiciones
abióticas (salinidad, temperatura) de la zona, por lo que
se deben tomar con reserva la presencia de compuestos
individuales y relaciones de los mismos compuestos (Wang et
al., 2001).
Estudios actuales de identificación de
hidrocarburos se hallan condicionados a ciertas situaciones del
compuesto y variables del
ambiente (temperatura, radiación
solar, humedad, precipitación entre otros); debido a los
procesos de intemperización y/o degradación que
pueden sufrir los compuestos en el sitio, como es el caso de la
abundancia de los hidrocarburos alifáticos (fitano,
pristano, índice de carbono preferencial, UCM entre
otros); así como de los compuestos aromáticos
(presencia de compuestos individuales, relaciones de compuestos y
presencia de compuestos alquilados). Pueden existir diferencias
en los índices establecidos en climas templados comparado
con los obtenidos en climas tropicales (Wilcke et al.,
2000; Wang et al., 2001).
Yunker et al., (2002) explica que el uso de
relaciones diagnósticas como el Ant/Ant+Phe, Fla/Fla+Pyr,
BaA/BaA+Cry, Ind/Ind+Bghi, 1,7 dimetilfenantreno (DmP)/DmP+2,6
dimetilfenantreno y el C0/C0+C1 para Phe/Ant fueron útiles
para identificar las fuentes de contaminación como la
quema de biomasa (madera y pastizales), emisiones vehiculares y
combustión de carbón en muestras de sedimentos y
material particulado suspendido en la cuenca del Río
Fraser en la Columbia británica de Canadá. El
criterio de la selección de HAPs se basó en su
estabilidad termodinámica ligada con el peso molecular,
destacando los compuestos de 276, 202, 252, 178, 278 y 228; estos
dos últimos con ciertas reservas. Los autores indican la
necesidad de emplear varias relaciones diagnósticas para
asegurar la autenticidad de la fuente contaminante a
través de los valores obtenidos y referenciados en
gráficos.
Estos mismos autores mencionan que las condiciones
ambientales y las propiedades de los HAPs (volatilidad,
solubilidad al agua, sorción entre otros) influyen en la
efectividad de las relaciones diagnósticas siendo este el
reto para distinguir las fuentes contaminantes en otras regiones,
por ejemplo en zonas tropicales.
3.
CONSIDERACIONES FINALES
* En general, las concentraciones de HA y HAPs
varían enormemente de un lugar a otro en función de
las actividades humanas y condiciones del terreno que determinan
la presencia de estos contaminantes orgánicos.
* La identificación de las fuentes contaminantes
a través de las comparaciones de perfiles
cromatográficos, HAPs individuales dan una idea probable
del tipo de contaminación presente, en el caso de las
relaciones diagnósticas propuestas por la literatura sólo pocas
se ajustan a este ambiente tropical.
* La metodología de análisis forense
ambiental es una herramienta adecuada en la identificación
de fuentes contaminantes de hidrocarburos, debidas al
análisis cualitativo (comparación de cromatogramas
de HA-HAPs, compuestos individuales y relaciones
diagnósticas, principalmente HAPs) y cuantitativas
(análisis estadísticos -análisis de
conglomerados, análisis de componentes principales y
análisis de discriminantes-).
4.
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Autor:
Rutilio Ortiz S.
México, Distrito Federal
Estudiante de Posgrado
Noviembre 2007
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