Principios termodinámicos de la refrigeración magnética (página 2)

Cuando se aplica un campo magnético externo a un
material ferromagnético, a una temperatura cercana a su
temperatura de transformación de fase magnética
(temperatura de Curie), los momentos magnéticos de los
electrones desapareados del nivel 3d (para hierro, níquel
y cobalto) o del nivel 4f (para los lantánidos) se alinean
paralelos a la dirección de la inducción del campo
magnético aplicado.

Esta alineación disminuye la entropía del
material. Cuando se retira el campo magnético aplicado,
los momentos magnéticos de los electrones se orientan
libremente aumentando la entropía.

La magnetización y desmagnetización del material
ferromagnético, a temperaturas cercanas a la temperatura
de transformación magnética, favorecen el
carácter reversible del proceso debido a los continuos
cambios en el orden magnético. El MCE se manifiesta en dos
formas. Cuando el cambio en el campo magnético se produce
en un proceso adiabático aparece como un cambio de
temperatura isoentrópico, de lo contrario (si no es
adiabático) se manifiesta como un cambio de
entropía isotérmico.  Existen dos tipos de MCE
en los materiales ferromagnéticos, el MCE convencional y
el MCE gigante (Figuras 1 y 2, respectivamente).

Figura 1. MCE en transformaciones de segundo orden.
Curvas isomagnéticas de la entropía en
función de la temperatura.

Figura 2. MCE en transformaciones de
primer orden. Curvas isomagnéticas de la entropía
en función de la temperatura.

En el MCE convencional, la aplicación de un campo
magnético externo en un proceso adiabático
disminuye la entropía magnética. Como el proceso es
adiabático aumenta la entropía de retícula,
la cual está asociada a la distribución espacial de
los átomos en la red cristalina (retícula), para
mantener la entropía del sistema constante.

El aumento de la entropía de retícula aumenta la
temperatura del material (proceso 1-2 de la figura 1). Cuando el
material magnético intercambia calor con un medio externo,
durante la aplicación o remoción del campo
magnético externo, la temperatura permanece constante
mientras la entropía cambia (proceso 1-3 de la figura
1).

La principal característica de las transformaciones de
primer orden es la discontinuidad en la entropía (Figura
2). Para cada curva isomagnética de la entropía en
función de la temperatura, existe una temperatura a la
cual se produce un cambio abrupto en la entropía. La
combinación de

esta discontinuidad con el cambio en la magnitud de la
intensidad del campo magnético produce un mayor cambio de
entropía magnética que el observado en las de
segundo orden.

El cambio de entropía magnética para las
transformaciones magnéticas de primer orden, durante la
magnetización y desmagnetización, se calculan,
respectivamente, de las ecuaciones 1 y 2. En ellas, se tiene la
siguiente nomenclatura.

Con una intensidad del campo magnético Hi
la temperatura de transformación magnética de
primer orden es TP,Hi, la entalpía de
transformación es _EHi y la magnitud en la
discontinuidad de la

entropía es igual a la relación entre la
entalpía y la temperatura de transformación.
T1 es la temperatura de referencia para el nivel de
entropía cero.

Cl(T) y Ch(T) son
respectivamente las capacidades de calor antes y después
de la temperatura de transformación de primer orden
[Pecharsky, et al., 2001].

A diferencia de las transformaciones de primer orden, en las
de segundo orden la entalpía de transformación es
nula y no existe diferencia en el comportamiento de la capacidad
de calor, antes y después de la transformación,
porque no se presentan transformaciones magnéticas que
involucren cambios en la estructura cristalina, como ocurre en
las transformaciones de primer orden.

La diferencia entre estas transformaciones magnéticas
es similar a la diferencia entre el enfriamiento a temperatura
constante por evaporación de liquido y el enfriamiento por
la simple expansión del gas. La transformación
magnética de primer orden y la evaporación del
líquido utilizan la entalpía de
transformación para incrementar su entropía en un
proceso isotérmico, mientras que la transformación
de segundo orden y la expansión del gas

(1)

3. PRINCIPIOS
TERMODINÁMICOS

Los sistemas de refrigeración magnética,
aprovechan el cambio en la entropía de un material, debido
al cambio isobárico en la intensidad magnética,
para producir frío. La entropía del material
depende de la temperatura y la intensidad magnética. Por
tanto, el diferencial total de la entropía se

puede calcular con la ecuación 3.

(3)

Esta ecuación se puede obtener a partir de la segunda
ley de la termodinámica y deduciendo las ecuaciones de
Maxwell asociadas a la entalpía y la energía libre
de Gibbs.

Los procesos de magnetización y desmagnetización
se consideran reversibles y el cambio en el volumen del material
magnetocalórico despreciable. Esto se puede considerar
cuando la histéresis del cambio del orden magnético
es despreciable, como en el gadolinio. El cambio de
energía interna, la entalpía y la energía
libre de Gibbs se expresan, respectivamente, con las ecuaciones
4, 5 y 6 [Bejan, 1997]. Es importante resaltar que tanto la
entalpía como la intensidad magnética tienen el
mismo símbolo (H), para evitar la confusión
en este artículo, la entalpía se representa como
H*, mientras para la intensidad magnética se emplea
el símbolo H.

Ecuaciones (4), (5) y (6); respectivamente.

Los diferenciales de la entalpía y la energía
libre de Gibbs se calculan empleando el diferencial de la
energía interna [Velásquez, et al., 2003].

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y
la intensidad del campo magnético. Por lo tanto, su
diferencial total se calcula con la ecuación 9.

Al considerar la energía libre de Gibbs una
función continua, sus derivadas parciales mixtas son
iguales y se obtiene la ecuación de Maxwell que relaciona
la entropía con la magnetización (ecuación
12).

Al aplicar la segunda ley de la termodinámica para
procesos reversibles y reemplazando la ecuación anterior,
en el diferencial total de la entropía (ecuación
1), se obtiene:

La ecuación 13 permite hallar el cambio de
entropía isotérmico. Sin embargo, no permite
calcular el cambio de temperatura adiabático de forma
explícita. Este cálculo se obtiene teniendo en
cuenta que la entropía total del material equivale a la
suma de las entropías magnética, electrónica
y de retícula (SM, SE, SL, respectivamente) [Tishin y
Spichkin, 2002].

Un análisis riguroso señala que, a
presión constante, estas entropías dependen de la
temperatura y el campo magnético. Sin embargo, en el
estudio del efecto magnetocalórico, se considera que la
entropía magnética depende del campo
magnético aplicado, mientras que las entropías
electrónica y de retícula son independientes. Por
tanto, al magnetizar o desmagnetizar el material la
entropía magnética cambia mientras las
entropías electrónica y de retícula
permanecen constantes [Tishin y Spichkin, 2002].

Cuando el proceso no es adiabático el cambio en la
entropía total es igual al cambio en la entropía
magnética. Cuando el proceso es adiabático, la
entropía total permanece constante (ecuación
14).

Por tanto, el cambio en la entropía magnética
induce un cambio en las entropías de retícula y
electrónica, de igual magnitud pero sentido opuesto. El
cambio de entropía magnética se puede calcular con
las ecuaciones 15 y16.

De la segunda ley de la termodinámica, considerando la
capacidad de calor en función de la temperatura y el campo
magnético como una función continua, y reemplazando
la ecuación 16 en la 14, se obtienen las ecuaciones para
el cambio de temperatura adiabático durante la
desmagnetización y magnetización (ecuaciones 17 y
18, respectivamente) [Hoyos, 2004].

4. CICLOS
MAGNéTICOS

La manifestación del efecto magnetocalórico como
un cambio de entropía isotérmico o un cambio de
temperatura adiabático, permite adecuar los sistemas de
refrigeración magnética para obtener diferentes
ciclos termodinámicos. En los estudios sobre la
refrigeración magnética, es común encontrar
representaciones de estos ciclos tanto en diagramas de la
temperatura en función de la entropía como en
diagramas de entropía en función de la temperatura.
En este trabajo se emplean diagramas de la temperatura en
función de la entropía para representar los ciclos
de Carnot y de Brayton [Kral y Barclay, 1991].

Inicialmente, los refrigeradores
magnéticos operaban con el ciclo de Carnot. Sin
embargo, actualmente emplean ciclos regenerativos como los ciclos
de Brayton y de regeneración magnética activa
(AMR).

Este cambio se presenta porque con el ciclo de Carnot, la
aplicación de la refrigeración magnética
está limitada por el cambio de temperatura
adiabático del material magnetocalórico. El ciclo
de Carnot se emplea en aplicaciones criogénicas, con
intervalos de temperatura cercanos a 20K, mientras que los ciclos
regenerativos pueden operar a temperaturas más altas, con
intervalos de temperatura mayores [Kral y Barclay, 1991].

La transferencia de calor en el ciclo Brayton se presenta de
forma diferente a la del ciclo de Carnot. En este último
la transferencia de calor entre el fluido y el material
magnetocalórico (también llamado refrigerante
magnético) ocurre en un proceso isotérmico,
mientras el material se magnetiza o desmagnetiza. En cambio, en
el ciclo de Brayton la transferencia de calor se realiza en los
procesos donde la intensidad magnética permanece
constante.

Esto permite una mayor transferencia de calor entre el
material magnetocalórico y el fluido.

El ciclo de Carnot es el ciclo más simple y
representativo del MCE [Barclay, et al., 1984]. Este ciclo se
realiza en cuatro procesos, dos adiabáticos y dos
isotérmicos

(Figura 3).

Inicialmente, el refrigerante magnético se magnetiza
parcialmente (proceso AB), aumentando su temperatura
adiabáticamente desde TB hasta
TA. Luego aumenta la intensidad del campo
magnético

aplicado para completar la magnetización y se remueve
el aislamiento térmico del refrigerante para permitir el
intercambio de calor con el fluido (proceso BC). En este proceso,
el refrigerante  mantiene su temperatura constante mientras
que el fluido absorbe el calor generado en el refrigerante debido
a la magnetización. En el proceso CD disminuye el campo
magnético aplicado, esto disminuye la temperatura del
refrigerante adiabáticamente, desde TA hasta
TB.

Finalmente, el ciclo se completa cuando el material se
desmagnetiza completamente durante el proceso DA.

En el proceso DA, el refrigerante intercambia calor con el
fluido recobrando la energía perdida durante la
desmagnetización. Para garantizar el buen funcionamiento
del sistema, el fluido

expulsa la energía absorbida del refrigerante
magnetizado al sumidero y absorbe la energía cedida al
refrigerante desmagnetizado del sistema a refrigerar.

Los cambios de temperatura adiabáticos de los procesos
CD y BA, se pueden calcular, respectivamente, de las ecuaciones
17 y 18.

El intercambio de calor con el fluido durante los procesos BC
y DA (ecuaciones 19 y 20, respectivamente), se obtiene a partir
del correspondiente cambio de entropía isotérmico
calculado con la ecuación 10.

El ciclo de Brayton se realiza en cuatro procesos, dos
adiabáticos y dos donde la intensidad del campo
magnético aplicado permanece constante (Figura 4).

En este ciclo la transferencia de calor se realiza en los
procesos donde la intensidad

magnética permanece constante. Por tanto, se obtienen
intervalos de temperatura superiores a los del ciclo de Carnot
[Barclay, 1983].

Inicialmente el refrigerante magnético se encuentra por
fuera de la región de alto campo magnético, a una
temperatura TA cuando entra a la región de
alto campo magnético su temperatura incrementa
adiabáticamente, desde TA hasta
TA+_T, debido al efecto
magnetocalórico. Cuando termina el proceso
adiabático, el campo magnético aplicado permanece
constante y el refrigerante emite energía al fluido,
disminuyendo la temperatura desde
TA+_T hasta
TB+_T. Luego, el refrigerante se
separa del fluido y entra a la región de bajo campo
magnético, y su temperatura disminuye desde
TB+_T hasta TB debido
al efecto magnetocalórico.

Finalmente, en la región de bajo campo magnético
el refrigerante intercambia calor con el fluido, absorbiendo
energía de éste para aumentar la entropía y
la temperatura hasta TA. El ciclo realizado por el
fluido, es similar al efectuado cuando el refrigerante ejecuta el
ciclo de Carnot. El fluido expulsa al sumidero la energía
absorbida del refrigerante magnetizado y absorbe del sistema a
refrigerar la energía cedida al refrigerante
desmagnetizado.

Los cambios de temperatura adiabáticos de los procesos
CD y BA se calculan igual a los del ciclo de Carnot. Es decir, se
obtienen, respectivamente, de las ecuaciones 17 y 18. El
intercambio de calor con el fluido durante los procesos BC y DA,
se obtiene, respectivamente, de las ecuaciones 21 y 22, a partir
del correspondiente cambio de entropía (con el campo
magnético aplicado constante) calculado con la
ecuación 13.

El intervalo de temperaturas de operación del ciclo de
Carnot está limitado por el cambio de temperatura
adiabático de los procesos CD y BA. Cuando la temperatura
aumenta, aumenta la capacidad de calor. En las ecuaciones 17 y 18
es evidente la disminución del cambio de temperatura
adiabático cuando aumenta la capacidad de calor. Cuando la
entropía de retícula es muy grande comparada con la
entropía magnética, el cambio de temperatura
adiabático del material es  insignificante.

La entropía de retícula aumenta con el aumento
de la vibración de los átomos, la cual crece con el
aumento de la temperatura. Esto limitó la
aplicación de la refrigeración magnética a
temperaturas inferiores a 20K [Saito, et al., 2003]. El ciclo de
Carnot no se emplea a temperaturas altas, esto se debe a la
constitución del ciclo. La operación mediante dos
procesos continuos de magnetización (procesos AB y BC) y
dos procesos continuos de desmagnetización (procesos CD y
DA), requieren campos magnéticos muy grandes para
disminuir la vibración de los átomos.

La aplicación de la refrigeración
magnética a temperaturas más altas se realiza desde
la década de 1970. En estas aplicaciones se aprovecha la
transformación de fase magnética de un material
 ferromagnético, entre los estados
ferromagnético y paramagnético. Por tanto, el rango
de temperatura de aplicación está limitado a la
vecindad de la temperatura de transformación. En el caso
del gadolinio, el mejor material magnetocalórico a
temperatura ambiente, el rango de temperatura máximo para
el ciclo de Carnot es 22K [Saito, et al., 2003].

En aplicaciones de la refrigeración magnética a
temperaturas altas, se emplean tres tipos de regeneradores: un
regenerador externo, un regenerador interno y el regenerador
magnético activo [Yu, et al., 2003].

El ciclo Brayton que se describe en el artículo, es un
regenerador externo. En este tipo de  regeneradores, la
transferencia de calor entre el material regenerador
(generalmente un sólido) y el material refrigerador se
realiza a través de un fluido.

En el regenerador interno, el material regenerador
(generalmente un fluido) y el material refrigerante se colocan
dentro del regenerador, por tanto la transferencia de calor se
realiza directamente entre ellos.

En el AMR, el material magnético no sólo es el
material refrigerante sino también el regenerador. Esto
disminuye las perdidas irreversibles por los procesos de
transferencia de calor adicionales en el regenerador externo y la
mezcla de las regiones del fluido regenerador con diferentes
temperaturas en el regenerador interno. De los tres
regeneradores, el más ineficiente es el regenerador
interno, sin embargo tiene gran valor histórico al ser el
empleado en la primera aplicación de la
refrigeración magnética a temperatura ambiente
[Brown, 1976].

De acuerdo a la capacidad de calor relativa entre el fluido y
el material refrigerante se tienen dos aplicaciones
límites. En la primera, la capacidad de calor del fluido
es mucho mayor que la del material refrigerante (regenerador
interno). En la segunda, la capacidad de calor del fluido es
mucho menor que la del material refrigerante (AMR). En el
regenerador interno, el gradiente de temperatura es afectado
fácilmente por la acción del fluido.

En el AMR, el gradiente de temperaturas es estable y la rata
de flujo requerida para una carga de refrigeración dada es
mucho menor que en el regenerador interno.

El mecanismo de transferencia de calor del AMR es similar al
de un regenerador ordinario, excepto porque el cambio de
temperatura se debe a la aplicación y remoción del
campo magnético, es decir, el término activo se
refiere a la aplicación y remoción del campo
magnético, en oposición a un  regenerador
normal o pasivo donde el campo magnético es nulo.

Este ciclo permite obtener intervalos de temperatura de
operación muy superiores a los obtenidos por ciclos
termodinámicos convencionales, en un volumen
considerablemente menor. Se pueden obtener intervalos de
temperatura desde 50K para un lecho magnético conformado
por un solo material hasta intervalos superiores a 300K para un
lecho magnético conformado por varios materiales
magnetocalóricos ordenados de menor a mayor temperatura de
Curie [Hoyos, 2004].

Los procesos termodinámicos, son similares a los
realizados en el ciclo de Brayton (Figura 5). Primero, el lecho
magnético es magnetizado, por lo tanto el material
magnético aumenta la temperatura.

Después de la magnetización, el fluido absorbe
energía del lecho magnético en un  proceso
donde el campo magnético aplicado permanece constante. El
fluido entra por el extremo de menor temperatura y sale por el de
mayor temperatura.

Durante la desmagnetización todos los elementos del
lecho magnético alcanzan las temperaturas locales
más bajas del ciclo, por lo tanto cuando el fluido entra
nuevamente al lecho magnético en lugar de absorber
energía, expulsa energía calentando el lecho
magnético. En este proceso, el fluido entra por el extremo
de mayor temperatura y sale por el extremo de menor
temperatura.

Esta descripción sólo es correcta cuando el
lecho magnético tiene una capacidad de calor muy superior
a la del fluido, y cumple tanto la función de material
refrigerante como la de regenerador [Barclay y Steyert,
1982].

En un ciclo AMR ideal (sin generación de
entropía) cada elemento del lecho magnético realiza
un ciclo Brayton (Figura 6) en un intervalo de temperaturas que
depende de su temperatura de Curie.

Dentro del lecho magnético, los materiales
magnetocalóricos, funcionan como un ensamble de
refrigeradores elementales actuando en paralelo para intercambiar
calor con el fluido que transfiere calor con los dos
depósitos. Esto permite alcanzar un amplio intervalo de
temperaturas [Kral y Barclay, 1991].

El problema principal es la generación de
entropía. Para minimizarla, la temperatura dentro del
lecho magnético debe aumentar gradualmente sin
discontinuidades ni cambios abruptos, es decir, cuando el cambio
en la entropía del lecho magnético se considera
constante.

Esta condición limita considerablemente la
utilización del ciclo del AMR y experimentalmente
sólo se reportan dispositivos con un lecho
magnético conformado por dos materiales
magnetocalóricos [Hoyos, 2004].

Actualmente, las investigaciones están orientadas al
diseño de refrigeradores magnéticos, estudiar la
termodinámica de las transformaciones magnéticas de
primer y segundo orden y realizar modelos del principio AMR.

La realización de modelos que describan apropiadamente
la transferencia de calor entre el material refrigerante y el
fluido, se constituye en la base para la aplicación
comercial de la refrigeración magnética.

Debido a la falta de estos modelos, no es posible calcular los
parámetros de operación reales de un refrigerador
con base en una carga de refrigeración dada, como la
frecuencia de operación, el volumen del material
refrigerante, el área de contacto, la magnitud del campo y
la transferencia de calor en régimen transitorio.

5.
CONCLUSIONES

La refrigeración magnética se constituye en una
de las tecnologías más importantes y con mayor
potencial debido a sus ventajas ambientales y energéticas
frente a los sistemas convencionales. Sin embargo, involucra
fenómenos termodinámicos muy complejos y poco
estudiados como las transformaciones magnéticas de primer
orden y el principio de regeneración magnética
activa. El estudio de estos fenómenos y el desarrollo de
modelos termodinámicos que validen los resultados
experimentales son fundamentales para su aplicación
comercial.

La entalpía de las transformaciones de primer orden,
aumenta la magnitud del efecto  magnetocalórico. Sin
embargo, la discontinuidad en la entropía puede disminuir
considerablemente la reversibilidad del proceso.

Los ciclos de Carnot y de Brayton permiten estudiar los
aspectos básicos de la refrigeración
magnética. Sin embargo, la aplicación del ciclo de
Carnot se limita a bajas temperaturas y la del ciclo de Brayton a
bajos intervalos de temperatura. En aplicaciones comerciales se
emplean los principios de la Regeneración Magnética
Activa. En este ciclo, el material magnético realiza la
función de refrigerante y regenerador, aumentando
considerablemente la eficiencia y el intervalo de temperatura de
operación.

NOMENCLATURA

C: Capacidad de calor

E: Entalpía de transformación

G: Energía libre de Gibbs

H: Intensidad magnética

H*: Entalpía

M: magnetización por unidad de volumen

Q: Calor

S: Entropía

T: Temperatura

U: Energía interna

V: Volumen

Caracteres griegos

o = permeabilidad en el vacío

Subíndices

A: Alta Temperatura

ad: Adiabático

B: Baja temperatura

C: Relativo a la desmagnetización

E: Entropía de retícula

H: Intensidad constante

HI:: Relativo a la intensidad inicial

HF:: Relativo a la intensidad final

H1: Relativo al estado de baja intensidad

H2: Relativo al estado de alta intensidad

L: Electrónica

M: Magnética

O: promedio

p: Presión constante

T: Isotérmico

Superíndices

H: Posterior a la transformación de primer
orden

l: Antes a la transformación de primer orden

REFERENCIAS

[1] BEJAN, A. Advances engineering thermodynamics. New York:
John Wiley and sons, INC. 1997, p.

[2] BARCLAY, J., Wheel-Type Magnetic Refrigerator. USP No
4,408,463, Octubre, 1983.

[3] BARCLAY, J., OVERTON, W., Y STEWART, W., Magnetic
Refrigeration Apparatus and Method. USP No 4,459,811,
Julio, 1984.

[4] BARCLAY, J., STEYERT, W., Active Magnetic Regenerator.
USP No 4,332,135, Junio, 1982.

[5] BROWN, GERALD, Magnetic Heat Pumping. USP No
4,069,028, Noviembre, 1976.

[6] HOYOS , J., Refrigeración magnética,
Universidad Nacional de Colombia (Tesis Ingeniería
Mecánica),Medellín, 2004.

[7] KRAL, S., Y BARCLAY, J., Magnetic refrigeration: a large
cooling power cryogenic  refrigeration technology.
Applications of cryogenic technology, Vol 10, 27-41,
Plenum press, New York, 1991.

[8] PECHARSKY, V., GSCHNEIDNER, K., PECHARSKY, A., y Tishin,
A., Thermodynamics of the magnetocaloric effect. Physical
review B, Vol 64, No 144406, 2001.

[9] SAITO, A., KOBAYASHI, T., SAWA, T., Y SAHASHI, M.,
Magnetic material. USP No 2003/0051774A1, Marzo, 2003.

[10] STEYERT, W. High temperature refrigerator. USP No
4,107,935. 1978.

[11] TISHIN, A. Adiabatic processes in magnetic materials.
Advances in cryogenic engineering (materials), Vol 46,
2000.

[12] TISHIN, A., AND SPICHKIN, YOURI. Relationships of
adiabatic, isothermal and field constant changes of a magnetic
entropy. En: Advances in cryogenic engineering: proceedings of
the international cryogenic materials conference, Vol 48, CP614,
p. 27-33, 2002.

[13] VELÁSQUEZ, JUAN ESTEBAN.CHEJNE, FARID. Hill, Alan.
Producción de frío a partir de campos
magnéticos. Parte II: Análisis
termodinámico. En: Revista Facultad de
Ingeniería, no 30, p. 71-77, 2003.

[14] YU, B., GAO, Q., ZHANG, B., MENG X., CHEN, Z., Review on
research of room  temperature magnetic refrigeration.
International of Refrigeration, no 26, p. 622-636,
2003.

[15] ZIMM, C., JASTRAB, A., STERNBERG, A., PECHARSKY, V.,
GSCHNEIDNER, K., OSBORNE, M., Y ANDERSON, I., Description and
Performance of a near-room temperature magnetic refrigerator. En:
Advances in cryogenic engineering. Vol 43, p. 1759-1766,
1998.

Autor:

MSc. Javier Fernández Rey

Centro de Inmunología Molecular

La Habana, Cuba