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Sinopsis: Síntesis y reacciones de los principales compuestos orgánicos (página 2)

Enviado por Wilbert Rivera Muñoz



Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


El primer paso de la reacción se denomina iniciación, y los dos siguientes pasos se denominan propagación de la cadena. Cuando dos especies radicales chocan entre sí, el proceso se denomina terminación

I.-            Iniciación:

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II.-           Propagación:

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III.-          Terminación:

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En principio, solamente una molécula de cloro a de experimentar la ruptura homolítica para transformar muchos moles de metano y cloro en cloruro de metileno y HCl. En la práctica, el proceso en cadena recorre una media de 10.000 ciclos antes de finalizar. La terminación del proceso se produce cuando dos radicales chocan entre sí.

Existe un tipo de compuestos para el  que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

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El mecanismo de cloración puede ser aplicado también a los otros halógenos, pero las reacciones muestran importantes diferencias.

La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios. Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96 por 100 del bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno terciario frente a quince hidrógenos primarios.

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                                                                                          (96 por 00)

Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.

Halogenuros de alquilo 

Los halogenuros de alquilo como ya se tiene dicho, pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ? RMgX ? R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi.

Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (conocida como reacción de Corey – House).

Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambos resulta polarizado, el átomo de carbono tiene una ligera carga positiva (d+), mientras que el átomo de halógeno tiene una ligera carga negativa (d-).

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Dado que el átomo de carbono de los halogenuros de alquilo está polarizado positivamente, estos compuestos son buenos electrófilos. Se verá que gran parte de la química de los halogenuros de alquilo está determinada por su carácter electrófilo.

OBTENCIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

1.-        A partir de alquenos por bromación alílica.

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            Ejemplo:

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2.-        A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.

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            Ejemplo:

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3.-        A partir de alcoholes.

             (a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;  Orden de reactividad: 3º >2º > 1º.

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            Ejemplo:

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            (b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

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            Ejemplo:

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(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

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            Ejemplo:

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1.- BROMACIÓN ALÍLICA DE ALQUENOS.

En 1942, Karl Ziegler informó que al repetir algunos trabajos previos de Wohl, observó que los alquenos reaccionaban con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno, con un 85% de rendimiento:

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                                    Cicloheheno                                 3-bromociclohexeno (85%)

Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno. La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un radical bromo, que regresa a la reacción para continuar la cadena. El Br2 necesario para la reacción con el radical alilo es producido por una reacción concurrente de HBr con NBS.

 Mecanismo:

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¿Por qué la bromación ocurre exclusivamente en la posición vecina al doble enlace y no en cualquiera de las otras posiciones? Una vez más, la respuesta se encuentra examinando las energías de disociación de enlace para ver las estabilidades  de los diversos tipos de radicales.

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Además de influir en la estabilidad, la deslocalización de los electrones no pareados en el radical alilo tiene consecuencias químicas. Dado que el electrón no pareado está distribuido en ambos extremos de la del sistema de orbitales pi, la bromación alílica de un alqueno asimétrico con frecuencia produce una mezcla de productos. Por ejemplo, la bromación del 1-octeno produce una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Debido a que el radical alilo intermediario es en este caso asimétrico, la reacción no es igualmente probable en ambos extremos, y los dos productos no se forman en cantidades iguales.

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Explicación mecanistica:

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Dado que en la bromación de alquenos asimétricos se forman mezclas de productos, la bromación alílica transcurre mejor en alquenos simétricos, como el ciclohexeno. Los productos de esas reacciones son particularmente útiles para su conversión en dienos por deshidrohalogenación con base.

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 2.-  OBTENCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES.

El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

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El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.

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La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.

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Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente es alto. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o anillos aromáticos.

Reacciones de los halogenuros de alquilo

1.-        Formación de reactivos de Grignard.

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             donde X = Br, Cl, o I                   R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo

           

Ejemplo:

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2.-        Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

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            R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

            Ejemplo:

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          Ejemplo:

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 3.-        Acoplamiento de compuestos organometalicos.

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   Ejemplo:

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 4.-        Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos.

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         Ejemplo:

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Reacciones de los halogenuros de alquilo (SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS)

Ya tenemos claro que el enlace carbono-halógeno de los halogenuros de alquilo es polar, y que el átomo de carbono es deficiente de electrones. Por lo tanto, los halogenuros de alquilo son electrófilos y gran parte de su comportamiento químico implica reacciones polares con nucleófilos. Cuando un halogenuro reacciona con un nucleófilo pueden suceder dos cosas: una sustitución del grupo X por el nucleófilo, (Reacciones de Sustitución nucleofílicas), o una eliminación de HX para producir un alqueno (Reacciones de Eliminación), que serán estudiadas en la siguiente sección.

 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacción SN2 y reacción SN1.(aunque se suel mencionar un tercer tipo como una sustitución nucleofílica interna SNi). En la primera, el nucleófilo entrante ataca al halogenuro desde una posición a 180º respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversión de la configuración cuando en carbono en cuestión es quiral (análoga a la inversión de un paraguas por el viento) en el átomo de carbono. La reacción tiene cinética de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estérico de los reactivos. Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas sólo para sustratos primarios y secundarios.

La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rápido del nucleófilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren con racemización de la configuración en el átomo de carbono cuando éste es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

Reacciones SN2

1.- Estas reacciones ocurren con inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico.

2.- Estas reacciones presentan una cinética de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad: Velocidad = k · [RX] · [Un].

3.- Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.

Ejemplos.

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 El mecanismo es concertado, en un solo paso de reacción.

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¿Qué mecanismo explica la estereoquímica observada y la cinética de segundo orden para estas reacciones?

La característica  esencial del mecanismo de reacción SN2 formulado por Hughes e Ingold en 1937, es que la reacción transcurre en un solo paso, sin intermedio. Cuando el nucleófilo entrante ataca el sustrato desde una posición a 180º del grupo saliente, se forma un estado de transición, en el cual comienza a formarse el enlace nucleófilo carbono y simultáneamente comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono, invirtiéndose la configuración estereoquímica de la molécula. Este proceso se muestra para la reacción de (S)-2-bromobutano con ion hidróxido, lo que da por resultado (R)-2-butanol.

          

          El nucleófilo -OH utiliza los electrones de su par no compartido para atacar el carbono del halogenuro de alquilo en una dirección a 180º del halógeno saliente. Esto da por resultado un estado de transición en el cual el enlace C-OH está parcialmente formado y el enlace    C-Br está parcialmente roto.

 

 

 

         La estereoquímica del carbono se invierte a medida que se forma el enlace C-OH y el ion bromuro se desprende con el par de electrones del enlace C-Br original.

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CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN SN2

El estudiante ya tendrá una buena idea de cómo ocurren las reacciones SN2, pero también es necesario saber cómo pueden usarse estas sustituciones y qué variables las afectan. Algunas reacciones SN2 son rápidas y otras son lentas; algunas tienen altos rendimiento, y otras rendimientos bajos, etc. La velocidad de una reacción química es determinada por la energía de activación (?G?), la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Otros factores son.

EFECTO ESTÉRICO EN LA REACCIÓN SN2.

La primera variable por observar de una reacción SN2 es el volumen estérico del halogenuro de alquilo. Como la reacción implica la formación de un estado de transición parece razonable esperar que un sustrato voluminoso, impedido, dificultará el acercamiento del nucleófilo, y de este modo será más difícil alcanzar el estado de transición. En otras palabras los sustratos estéricamente voluminosos, en los cuales el átomo de carbono está protegido contra el ataque del nucleófilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos menos impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad para el ataque nucleofílico se eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono.

Impedimento estérico a la reacción SN2. Como se indican en estos modelos, el átomo de carbono en (a), bromometano, es fácilmente accesible, lo que da por resultado una reacción SN2 rápida. Los átomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c), 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada vez más lentas.

 Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:

CH3-Br ( CH3-CH2-Br ( (CH3)2-CH-Br ( (CH3)3-C-Br

                                             metilo         primario                 secundario            terciario

 

Ejemplo: Para la reacción    R-Br  +  Nu-  =  R-Nu  +   Br-    (SN2) 

Grupo R

Velocidad relativa

                 CH3-

30

                 CH3-CH2-

1

                 R"-CH2CH2-

0.4

                 (CH3)2-CH-

0.002

                 (CH3)3-C-

0.001

                 (CH3)3-C-CH2-

0.00001

Nucleófilo atacante

La naturaleza del nucleófilo atacante es una segunda variable con notable efecto en las reacciones SN2. Cualquier especie que sea neutra o cargada negativamente, puede actuar como nucleófilo, siempre y cuando tenga un par de electrones no compartidos (es decir, que sea una base de Lewis). Si el nucleófilo tiene carga negativa, el producto es neutro, pero si el nucleófilo es neutro el producto queda con carga positiva.

Las especies nucleofílicas cargadas suelen ser mejores nucleófilos que las especies neutras, entre especies de igual naturaleza el mejor criterio a emplear es el del número atómico, del tal forma que aquellos que tengan el mayor número atómico serán mejores especies nucleofílicas que las de menor número atómico.

La nucleofília exacta de una especie en una reacción dada depende de muchos factores, como la naturaleza del sustrato, la identidad del solvente, e incluso la concentración de los reactivos. Aunque no hay explicaciones precisas para las nucleofílias observadas pueden detectarse algunas tendencias en los datos:

1.  La nucleofília es aproximadamente paralela a la basicidad cuando se comparan nucleófilos que tienen el mismo átomo atacante. El ion hidróxido por ejemplo, es más básico y más nucleófilo que el agua. (Tabla 10.1).

2.  La nucleofília suele aumentar al descender por una columna en la tabla periódica. Así, por ejemplo el HS- es más nucleófilo que el OH-.

3.  La correlación de la nucleofília con la basicidad no es útil para comparar átomos de una misma familia. Al aumentar el número atómico, aumenta la nucleofilia y disminuye la basicidad. (Tabla 10.2).

Tabla 10.1.-

Nucleofília decreciente

Nucleófilos con átomos de Nitrógeno

Nucleófilos con átomos de Oxígeno

Nucleófilos con Nitrógeno frente a Oxígeno

Basicidad Decreciente

?

H2N-

C2H5O-

H2N-

?

?

C2H5NH2

HO-

HO-

?

?

H3N

C6H5O-

H3N

?

?

C6H5NH2

CH3CO2-

H2O

?

?

p-NO2C6H4NH2

H2O

-

?

Tabla 10.2.-

Nucleofília decreciente

Nucleófilos del Grupo (V)

Nucleófilos del Grupo (VI)

Nucleófilos del Grupo (VII)

Basicidad creciente

?

R3P

RS-

I-

?

R3N

RO-

Br-

?

-

-

Cl-

?

-

-

F-

Grupo saliente

Otra variante que puede influir en gran medida en la reacción SN2 es la naturaleza del grupo saliente.

Tabla 10.3.-

Relación entre la capacidad como grupo saliente y la acidez del ácido conjugado

Grupo Saliente

pKa del ác. conjugado

Habilidad como G. Saliente

p-CH3C6H4SO3- (OTs)

I-

Br-

H2O

(CH3)2S

Cl-

 

 

<  0>

 

 

Muy Buenos Grupos Salientes

CF3CO2-

0.2

"

H2PO4-

2

"

CH3CO2-

4.8

"

CN-

9.1

 

NH3

9.2

 

C6H5O-

10

Buenos Grupos Salientes

RNH2, R3N

10

 

C2H5S-

10.6

 

HO-

15.7

Malos Grupos Salientes

CH3O-

15.0

"

NH2-

36

Muy Malos G. Salientes

CH3-

49

"

Dado que éste es expulsado con carga negativa en la mayoría de las reacciones SN2, es de esperar que los mejores grupos salientes sean aquellos que estabilicen mejor la carga negativa. Más aún puesto que la estabilidad de un anión se relaciona con la basicidad, puede decirse que los mejores grupos salientes serán las bases más débiles (a menor pKa del ácido conjugado que genere, (ver Tabla 10.3).

Tan importante como saber cuales son buenos grupos salientes es saber cuales no lo son, los datos anteriores indican con claridad que F-, OH-, OR- y NH2- no son desplazados por nucleófilos. En otras palabras fluoruros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas no experimentan reacciones SN2 en circunstancias normales.

Disolvente

Las velocidades de muchas reacciones SN2 se ven afectadas por el disolvente que se use. Los disolventes próticos, que contienen grupos -OH, suelen ser los peores para las reacciones SN2, mientras que los disolventes apróticos polares, que tienen dipolos fuertes pero carecen de -OH o -NH, son los mejores.

Los disolventes próticos, como metanol y etanol, retardan las reacciones SN2 porque afectan el nivel de energía del reactivo nucleófilo y no el nivel de energía del estado de transición. Las moléculas de disolventes próticos son capaces de formar enlaces de hidrógeno con los nucleófilos cargados negativamente, creando una "jaula" alrededor del nucleófilo. Esta solvatación estabiliza fuertemente al nucleófilo, reduciendo su reactividad hacia los electrófilos en la reacción SN2.

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 Un nucleófilo solvatado

su nucleofília reducida por el incremento en la estabilidad del estado fundamental

En contraste con lo que sucede en el caso de los disolventes próticos, los disolventes polares apróticos favorecen las reacciones SN2. Son particularmente valiosos el acetonitrilo, CH3CN, la dimetilformamida, (CH3)2NCHO (DMF), el dimetilsulfóxido, (CH3)2SO (DMSO); y la hexametilfosforamida [(CH3)2N]3PO (HMPA).

Tabla 10.4.-

POLAR

Disolventes Próticos

Cte. Dieléctrica a 25ºC

Disolventes apróticos.

H2O

81

 

HCO2H

59

 

 

45

(CH3)2SO (DMSO)

 

39

CH3CN

 

37

HCON(CH3)2 (DMF)

CH3OH

33

 

 

30

HMPA

CH3CH2OH

24

 

 

23

(CH3)2CO (Acetona)

(CH3)2CHOH

18

 

(CH3)3COH

11

 

 

7

THF

CH3CO2H

6

 

 

4

(C2H5)2O (éter)

 

2

n-C5H12; C6H6; Ccl4

NO POLAR

(APOLAR)

 

 

 

Estos disolventes son capaces de disolver muchas sales debido a su alta polaridad, y tienden a rodear a los cationes metálicos en vez de hacerlo con los aniones nucleófilos, de este modo los nucleófilos no están solvatados y la nucleofilia es mucho más efectiva.

La polaridad del disolvente es medida generalmente por su constante dieléctrica, (D), que es una indicación sobre la facilidad del medio de reacción para acomodar especies cargadas. (ver Tabla 10.4)  Las reacciones que transcurren con un mecanismo SN2, son más favorables en disolventes polares apróticos, y las que transcurren con un mecanismo SN1 son más favorables en disolventes polares en general, ya que el paso que controla la velocidad es la formación de un carbocatión.

Obsérvese que a mayor constante dieléctrica, mayor es la polaridad, es decir un mayor poder de ionización del disolvente, según el poder ionizante del disolvente y el tipo de reacción que se esté tratando los efectos del medio de reacción sobre las velocidades de las reacciones de sustitución nucleófila son:

  

Mecanismo

 

Reacción

Efecto de incrementar el poder ionizante del disolvente (Polaridad)

SN1

R-L ? R+  +  L-

Gran aceleración

SN2

Nu-  +  R-L ? R-Nu  +  L-

Pequeña deceleración

SN2

Nu  +  R-L ? R-Nu+  +  L-

Gran aceleración

SN2

Nu-  +  R-L+ ? R-Nu  +  L

Gran deceleración

Reacciones SN1

Es notable el hecho de que el panorama es del todo distinto cuando se utilizan diferentes condiciones de reacción. Cuando se tratan en disolventes próticos con nucleófilos no básicos en condiciones de neutralidad o acidez, los sustratos terciarios a menudos reaccionan varios miles de veces más rápido que los primarios o secundarios. Por ejemplo la reacción de los alcoholes con HX para obtener halogenuros de alquilo tiene la rapidez máxima en el caso de alcoholes terciarios y la mínima en el caso del metanol:

R-OH  +  HX  ?  R-X   +   H2O 

R3COH > R2CHOH > RCH2OH  > CH3OH

                                        3º                2º                   1º          

        Metanol

                       Más reactivo       ?            Menos reactivo

 La misma tendencia se observa en muchas reacciones de sustitución en las cuales los sustratos se calientan con nucleófilos no básicos en solventes próticos: Los sustratos terciarios reaccionan mucho más rápido que los primarios o secundarios. Por ejemplo, a continuación se presentan las velocidades relativas de reacción con agua de algunos halogenuros de alquilo. Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es más de un millón de veces más reactivo que el bromoetano.

R-Br  +  H2O   R-OH  +  H-Br

(CH3)3CBr  > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br> CH3Br 

Reactividad relativa    1,200                  0,012               0,001         0,0001

 ¿Qué sucede? Es claro que se trata de reacciones de sustitución nucleofilica, aunque el orden de reactividad parece invertido. Estas reacciones no pueden estar ocurriendo por el mecanismo que hemos venido considerando, y por tanto se concluye que existe un mecanismo de sustitución alternativo. Este mecanismo alternativo se llama reacción SN1 (que indica sustitución nucleofilica unimolecular).

Cinética de la reacción SN1

Se encuentra que la velocidad de la reacción depende sólo de la concentración del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentración del nucleófilo. En otras palabras, esta reacción es un proceso de primer orden. Sólo una molécula participa en el paso cuya cinética se determina. La expresión para la velocidad puede escribirse como sigue:

Velocidad de reacción = Rapidez de desaparición del halogenuro de alquilo = k · [RX]

La rapidez de esta reacción SN1 es igual a un coeficiente de velocidad k por la concentración del halogenuro de alquilo. La concentración del nucleófilo no aparece en la expresión de velocidad. Muchas reacciones orgánicas son muy complejas y transcurren en pasos sucesivos. Uno de estos pasos suele ser más lento que los otros, y se le llama paso limitante de la velocidad. Ninguna reacción puede transcurrir más rápido que su paso limitante de velocidad, el cual actúa como un cuello de botella.

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Diagrama de energía para una reacción SN1. El paso limitante de la velocidad es la disociación del halogenuro de alquilo.

 ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN SN1.

Si es correcto el postulado de que las reacciones SN1 ocurren a través de carbocationes intermediarios, las consecuencias estereoquímicas deben ser distintas de las propias de las reacciones SN2. Los carbocationes son especies planares con hibridación sp2, y por tanto son aquirales. De este modo, si se efectúa una reacción SN1 con un enantiómero de un reactivo quiral y se pasa por un intermediario simétrico aquiral, el producto debe ser ópticamente inactivo.

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El carbocatión intermediario simétrico puede ser atacado por un nucleófilo indistintamente por el lado derecho o por el lado izquierdo, lo que produce una mezcla 50 : 50 de enantiómeros; es decir, una mezcla racémica.

Características de la reacción SN1

Así como la reacción SN2 es fuertemente influida por variables como disolvente, grupo saliente, estructura del sustrato y naturaleza del nucleófilo atacante, también lo es la reacción SN1. Los factores que reducen la energía de activación, ya sea estabilizando el estado de transición que conduce a la formación del carbocatión intermediario o elevando el nivel de energía de los reactivos, favorecen las reacciones SN1 haciéndolas más rápidas. A la inversa, los factores que incrementan la energía de activación, ya sea desestabilizando el estado de transición que conduce al carbocatión intermedio o reduciendo el nivel de energía de los reactivos, retardando la reacción SN1.

Sustrato

Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de alta energía estabilizará también el estado de transición que conduce a dicho intermediario. Dado que el paso limitante de la velocidad en la reacción SN1 es la disociación unimolecular espontánea del sustrato, es de esperar que la reacción se vea favorecida siempre que se formen carbocationes intermediarios estabilizados. Esto es exactamente lo que se observa: cuanto más estable es el carbocatión intermediario, tanto más rápida es la reacción SN1.

Como resultado de la estabilización por resonancia en los carbocationes alílicos y bencílicos, los carbocationes tienen el siguiente orden de estabilidad. Nótese que un carbocatión alílico o bencílico primario es casi tan estable como un carbocatión alquilo secundario. De manera similar, un carbocatión alílico o bencílico secundario es tan estable como un carbocatión alquilo terciario.

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El orden de estabilidad de los carbocationes es exactamente igual al orden de reactividad en las reacciones SN1 de los halogenuros de alquilo y los tosilatos. Haciendo un paréntesis, debe mencionarse que los sustratos alílicos y bencílicos son particularmente reactivos en las reacciones SN2 así como en las SN1. Los enlaces C-X alílicos y bencílicos son aproximadamente 10 kcal/mol más débiles que los correspondientes enlaces saturados, y por tanto se rompen con mayor facilidad.

 GRUPO SALIENTE.

Durante el estudio de la reactividad SN2, se dedujo que los mejores grupos salientes deberían ser los más estables -es decir, las bases conjugadas de ácidos fuertes-. Para la reacción SN1 se encuentra un orden de reactividad idéntico, debido a que el grupo saliente participa de manera decisiva en el paso limitante de la velocidad. Así, se encuentra que el orden de reactividad SN1 es:

TosO- > I-  > Br- >  Cl- > H2O

 Más reactivo            >           Menos reactivo

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Mecanismo de la reacción SN1 de un alcohol terciario con HBr para formar un halogenuro de alquilo. El grupo saliente es agua (neutra).

 

Nótese que en la reacción SN1, la cual a menudo se realiza en condiciones ácidas, el agua (neutra) puede actuar como grupo saliente. Este es el caso, por ejemplo, cuando se elabora un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol terciario, por reacción con HBr o HCl. El alcohol se protona primero y después pierde agua para generar un carbocatión. La reacción posterior del carbocatión con el ion halogenuro produce el halogenuro de alquilo.

NUCLEÓFILO.

La naturaleza del nucleófilo atacante es decisiva en la reacción SN2. En la reacción SN1 no lo es. Por su propia naturaleza las reacciones SN1 proceden a través de un paso determinante de la velocidad en el cual el nucleófilo agregado no interviene en la cinética. El nucleófilo no participa en la reacción hasta que ha ocurrido la disociación limitante de la velocidad. No importa su naturaleza nucleofilica.

DISOLVENTE.

El efecto del disolvente tiene una gran importancia en las reacciones SN1, pero de manera muy distinta a las reacciones SN2. El postulado de Hammond establece que cualquier factor que estabilice el carbocatión intermediario incrementará la velocidad de reacción. La solvatación -estabilización del carbocatión por interacción con moléculas del solvente- puede tener exactamente tal efecto. Si bien no es fácil definir la naturaleza precisa de la estabilización del carbocatión por el solvente, podemos representar las moléculas de este último orientadas alrededor del catión, de manera que los extremos ricos en electrones de los dipolos del solvente queden frente a la carga positiva.

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Solvatación de un carbocatión en agua. Los átomos de oxígeno (ricos en electrones) del solvente rodean al catión (con carga positiva) para estabilizarlo.

Las reacciones SN1 ocurren con mucha mayor rapidez en solventes altamente polares que en solventes no polares. Por ejemplo, en la reacción del 2-cloro-2-metil-propano se observa un factor de incremento de 100.000 al pasar al del etanol, un solvente polar, al agua, aún más polar.  

(CH3)3C-Cl   +   ROH   ?   (CH3)3C-OR    +    HCl

Agua   Etanol acuoso al 80 %   Etanol acuoso al 40 %   Etanol puro

              100                  14                                0.1                                 0.001

Más reactivo        ?      REACTIVIDAD       ?        Menos reactivo

RESUMEN

Características

SN1

SN2

 

Mecanismo

 En dos pasos, uno lento y otro rápido

 

I)lento R-L ? R+ + L-

II)Rápido R+ + Nu- ? RNu

 

En un solo paso

 

R-L + Nu- ? R-Nu +  L-

 Cinética

 De primer orden

 De segundo orden

 Nucleofilia del reactivo

 No afecta a la velocidad

 Controla la velocidad, conjuntamente con el sustrato.

 Estructura del átomo de carbono saturado (sustrato)

 1) Estabilización por resonancia

2) FAVORABLE 3º > 2º > 1º

1) Impedimento estérico desvaforable

2) CH3 > 1º > 2º > 3º

 Efectos del disolvente

 Favorecida por disolventes ionizantes (polares)

 Favorecidas en disolventes apróticos.

 Estereoquímica

 Racemización

 Inversión

 

Condiciones de reacción

 

Generalmente ácidas

 

Generalmente básicas.

 

Reacciones de competitivas

 

Eliminación (E1) y Transposición

 

Eliminación (E2)

Debe insistirse en el hecho de que tanto en la reacción SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un gran efecto, aunque por razones distintas. Las reacciones SN2 son desfavorecidas por los solventes próticos debido a que el nivel de energía del estado fundamental del nucleófilo atacante disminuye por solvatación. Las reacciones SN1, en contraste, son favorecidas por los solventes próticos debido a que el nivel de energía del estado de transición que conduce al carbocatión intermediario disminuye por la solvatación.

HALOGENUROS DE ALQUILO. (REACCIONES DE ELIMINACIÓN)

Las eliminaciones de halogenuros de alquilo para producir alquenos también transcurren por dos mecanismos, la reacción E2 y la reacción E1. En la primera, una base sustrae un protón al mismo tiempo que se separa el grupo saliente. La reacción E2 procede preferentemente a través de un estado de transición periplanar anti, en el cual los cuatro átomos reaccionantes -el hidrógeno, los dos carbonos y el grupo saliente- están en el mismo plano. La reacción presenta cinética de segundo orden y un efecto isotópico de deuterio, y ocurre cuando un sustrato secundario o terciario se trata con una base fuerte. Estas reacciones de eliminación suelen producir una mezcla de alquenos en la cual predomina el alqueno más sustituido (regla de Zaitsev).

La reacción E1 se efectúa cuando el sustrato se disocia espontáneamente para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad (lento), con la pérdida   posterior de un protón vecino. La reacción tiene cinética de primer orden, no presenta efecto isotópico de deuterio y ocurre cuando un sustrato terciario reacciona en una solución no básica polar.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

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Cuando un nucleófilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de alquilo, son posibles dos tipos de reacciones. El reactivo puede atacar al átomo de carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un hidrógeno y causar la eliminación de HX para formar un alqueno.

Las reacciones de eliminación son más complejas que las de sustitución, por varias razones. Existe el problema de la regioquímica: ¿Qué productos resultarán de la deshidrohalogenación de halogenuros asimétricos? En efecto, las reacciones de eliminación casi siempre producen mezclas de alqueno y usualmente lo más que puede hacerse es predecir cuál será el producto principal.

Conforme a una regla formulada por el químico ruso Alexander Zaitsev, las reacciones de eliminación inducidas por base generalmente tienen como producto el alqueno más sustituido; es decir, el alqueno con más sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En los siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno más sustituido cuando se usa como base  etóxido de sodio en etanol.

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La eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo es una reacción general que constituye un excelente método para elaborar alquenos. Sin embargo, este asunto es complejo, y las reacciones de eliminación pueden proceder en una variedad de rutas mecanísticas. En este apartado consideraremos dos de ellas en primera instancia, las reacciones E1 y E2.

REACCIÓN E2:

La reacción E2 significa eliminación bimolecular y se realiza cuando un halogenuro de alquilo se trata con una base fuerte como el ion hidróxido (-OH) o ion alcóxido (-OR). Es la vía de eliminación más común. Al igual que la reacción SN2, la reacción E2 es un proceso en un paso, sin intermedios pero con un estado de transición. Cuando la base atacante empieza a sustraer un protón del carbono vecino al grupo saliente, el enlace C-H comienza a romperse, empieza a formarse un nuevo doble enlace C-C, y el grupo saliente empieza a separarse, llevándose consigo el par de electrones del enlace C-X.

Una evidencia que apoya este mecanismo es la cinética de reacción. Dado que tanto la base como el halogenuro de alquilo participan en el paso limitante de la velocidad, las reacciones E2 presentan cinética de segundo orden:

Velocidad = k · [RX] · [Base]

Una segunda evidencia y más sólida la constituye la estereoquímica de las eliminaciones E2. Como indican una gran cantidad de datos experimentales, las reacciones E2 son estereoesfecíficas. La eliminación siempre procede a partir de una configuración geométrica periplanar, lo cual significa que los cuatro átomos reaccionantes -el hidrógeno, los dos carbonos y el grupo saliente- se encuentran en un mismo plano. Existen dos de tales configuraciones: la periplanar sin, (eclipsada, mayor energía), y la periplanar anti, (alternada de menor energía). De las dos, la configuración anti es energéticamente la preferida de la molécula.

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La base (B:) ataca un hidrógeno vecino y comienza a sustraer el hidrógeno al mismo tiempo que empieza a formarse el doble enlace del alqueno y empieza a separarse el grupo X.

 

     El alqueno neutro se produce cuando está totalmente roto el enlace C-H y el grupo X se ha separado llevándose el par de electrones del enlace C-X.

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La configuración periplanar anti de las eliminaciones E2 tiene consecuencias estereoquímicas bien definidas que constituyen una sólida evidencia en favor del mecanismo propuesto. Considérese por ejemplo el meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, que experimenta una eliminación E2 cuando se trata con base para formar sólo el alqueno E (con los dos grupos fenilo en cis) puro no se forma nada del alqueno isomérico Z, debido a que el estado de transición que conduce al alqueno Z tendría que tener configuración periplanar sin.          

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Reacciones de eliminación y conformación del ciclohexano

La configuración periplanar anti de las reacciones E2 es de particular importancia en los anillos de ciclohexano, en los cuales la estructura rígida tipo silla fuerza una relación específica entre los sustituyentes de átomos de carbono vecinos. Derek Barton[2] señaló en 1960 en un artículo decisivo que gran parte de la reactividad química de los cicloalcanos sustituidos es controlada por efectos conformacionales. A continuación se considera la deshidrohalogenación E2 de los clorociclohexanos para ver el efecto de la conformación sobre la reactividad.

 El requisito periplanar anti para las reacciones E2 puede satisfacerse en los ciclohexanos solamente si el hidrógeno y el halógeno son diaxiales trans.  Si el halógeno o el hidrógeno son ecuatoriales, la eliminación E2 no puede ocurrir.

Cloro axial : H y Cl son periplanar anti

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Cloro ecuatorial : H y Cl no son periplanar anti

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Requisitos geométricos para la reacción E2 en los ciclohexanos. Tanto el grupo saliente como el hidrógeno deben ser axiales para que ocurra la eliminación periplanar anti.

Efecto isotópico del deuterio

Una evidencia final en apoyo del mecanismo E2 la constituye el fenómeno conocido como efecto isotópico de deuterio. Se sabe que un enlace carbono-hidrógeno es más débil en una pequeña cantidad (alrededor de 1.2 kcal/mol) que un enlace carbono-deuterio correspondiente. Así, un enlace C-H se rompe con mayor facilidad que un enlace equivalente C-D, y por lo tanto la rapidez de ruptura del enlace C-H es mayor.

La eliminación de HBr inducida por base del 1-bromo-2-feniletano procede 7.11 veces más rápido que la eliminación correspondiente de DBr a partir de 1-bromo-2,2-deuterio-2-feniletano:

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Este resultado indica que el enlace C-H (o C-D) se rompe en el paso limitante de la velocidad, y en consecuencia es del todo consistente  con el mecanismo propuesto, es decir en un solo paso.

 REACCIÓN E1:

Las eliminaciones E1 se inician con la disociación espontánea de un halogenuro, parecida a una reacción SN1, pero en este caso a la disociación sigue la pérdida de un protón del carbocatión intermedio. En efecto el mecanismo E1 normalmente ocurre en competencia con la reacción SN1 cuando un halogenuro de alquilo se trata con un nucleófilo no básico en un solvente prótico. Así, los mejores sustratos son aquellos que también se someten a la reacción SN1, y casi siempre se obtienen mezclas de productos.

Por ejemplo, cuando el 2-cloro-2-metilpropano se calienta a 65ºC en etanol acuoso al 80%, se obtiene una mezcla de 2-metil-2-propanol (SN1) y 2-metilpropeno (E1):

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Se han obtenido muchas evidencias en apoyo del mecanismo E1. Como es de esperar, las reacciones E1 presentan cinética de primer orden consistente con un proceso de disociación espontáneo:

Velocidad = k · [R-X]

Una segunda evidencia es la estereoquímica de las eliminaciones. A diferencia de la reacción E2, en las que se requiere una configuración periplanar, en la reacción E1 no existe un requisito geométrico; el carbocatión intermedio puede perder cualquier protón disponible de una posición vecina. Por tanto, es de esperar que se obtenga el producto más estable (regla de Zaitsev) en una reacción E1, lo cual es justamente lo que se observa. La cinética es de primer orden pero su mecanismo es en dos etapas:

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Deshidratación de alcoholes a alquenos

Para que un sustrato experimente una reacción E1 es necesario que posea un buen grupo saliente, cuya marcha origine un carbocatión estable. Los alcoholes no sufren eliminación en condiciones neutras o alcalinas, debido a que el -OH no es un buen grupo saliente. No obstante, en un medio ácido los alcoholes se protonan en el oxígeno para dar iones oxonio, capaces de perder agua (H2O), un excelente grupo saliente.

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Así, la reacción de los alcoholes 2ario y 3ario con un exceso de un ácido fuerte constituyen un método establecido para la síntesis de alquenos. Suelen emplearse los "ácidos sulfúricos y fosfóricos". La temperatura elevada acelera la reacción y favorece la eliminación, además, permite que el alqueno destile a medida que se forma, lo que evita las reacciones secundarias.

 Ejemplos:

 1.-       

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2.-

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3.-

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En los ejemplos 2 y 3, los resultados están de acuerdo con lo esperado, es decir la obtención del alqueno más sustituido. Los productos predominantes en el ejemplo 3 se han formado a través de una transposición, lo que demuestra que en la reacción han intervenido carbocationes como intermedios.

Transposiciones a través de carbocationes: Una propiedad común de los carbocationes es experimentar transposiciones, siempre y cuando sean capaces de generar un carbocatión mucho más estable que el precursor.

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Transposición de Hidrógeno

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Transposición de Metilo

COMPARACIÓN ENTRE LAS REACCIONES E1 y E2

Características

E1

E2

Mecanismo

Dos pasos, Intermedio tipo carbocatión

Un paso, eliminación concertada, con estado de transición

Cinética

Primer orden

Segundo orden





Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


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