Agregar a favoritos      Ayuda      Português      Ingles     
 Página anterior Volver al principio del trabajoPágina siguiente 

Sinopsis: Síntesis y reacciones de los principales compuestos orgánicos (página 3)

Enviado por Wilbert Rivera Muñoz



Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


Transposiciones

En ocasiones

Nunca

Sustratos

Haluros, Tosilatos, alcoholes en medio ácido

Haluros, tosilatos, hidróxidos de tetraalquilamonio

Características estructurales favorables

Halogenuros 3º, y empleando disolventes polares

Elevada concentración de base.

Competencia

Reacción SN1

Reacción SN2

Correlación entre estructura y reactividad para reacciones de sustitución y de eliminación.

 Tipo de halogenuro

SN1

SN2

E1

E2

 

R-CH2-X

(primario)

 

No ocurre

 

Altamente favorecida

 

No ocurre

 

Ocurre cuando se

emplean bases

fuertes

 

R2-CH-X

(secundario)

 

Puede ocurrir con

halogenuros bencílicos y alílicos

 

Ocurre en competencia con la reacción E2

 

Puede ocurrir con halogenuros bencílicos y alílicos

 

Es favorecida cuando se usan bases fuertes

 

R3-C-X

(terciario)

 

Es favorecida en solventes hidroxílicos

 

No ocurre

 

Ocurre en competencia con la reacción SN1

 

Es favorecida cuando se emplean bases

Otras reacciones de eliminación

En las reacciones de eliminación E1 y E2, el producto obtenido mayoritariamente resulta ser el alqueno más sustituido, pero en muchas ocasiones por interés sintético es necesario obtener un alqueno menos sustituido en forma mayoritaria. En tal caso, los métodos anteriores no resultan útiles, y hay que recurrir a otros métodos descritos en la literatura científica, de los cuales resumiremos algunos.

 A.- ELIMINACIÓN DE HOFMANN

La pérdida de una trialquilamina y un átomo de hidrógeno en ??respecto del nitrógeno a partir de una sal de amonio cuaternario conducen a un alqueno mediante la reacción conocida generalmente como eliminación de Hofmann

Monografias.com

La reacción transcurre normalmente por mecanismo E2 y sigue la preferencia estereoelectrónica para la eliminación anti. Cuando existen dos tipos diferentes de hidrógenos en ? respecto al nitrógeno cuaternario, la eliminación conduce generalmente al predominio del alqueno menos sustituido. De hecho, Hofmann propuso su regla sobre la orientación de la eliminación en 1851 como consecuencia de sus estudios sobre eliminaciones a partir de sales de amonio cuaternario.

Monografias.com

La eliminación puede conseguirse tratando una sal de amonio cuaternario con una base fuerte, si bien es más normal utilizar el hidróxido de  amonio cuaternario como reactivo, con lo que se requiere base externa. El rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reacción posee una utilidad limitada para la síntesis de alquenos, ya que a menudo es más fácil emplear productos de partida más asequibles. (el mecanismo será estudiado en el capítulo dedicado a las aminas).

B.- ELIMINACIÓN PIROLÍTICA

Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que promueva la eliminación. Los ésteres y los óxidos de amina constituyen dos ejemplos de tales sustratos. En esos casos, la calefacción aporta suficiente energía para que el grupo saliente actúe como una base intramolecular. La ruptura térmica de una molécula se conoce como pirólisis.

Cuando se calienta un éster (300 - 600º), generalmente un acetato que contiene un átomo de hidrógeno en ? en su porción alcohólica, se forman un alqueno y un ácido carboxílico. Se cree que la reacción transcurre de forma concertada a través de un estado de transición cíclico de seis miembros. Tales reacciones de eliminación pirolítica se designan a menudo como Ei-eliminación, interna. La reacción es estereoespecifica, el mecanismo cíclico intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se pierden.

Monografias.com

 Mecanismo: de la pirólisis de ésteres.

Monografias.com

La pirólisis de óxidos de amina (La Reacción de Cope) es un método de síntesis de alquenos muy relacionado con la pirólisis de ésteres. El átomo de oxígeno de un óxido de amina posee una carga negativa formal y puede actuar como una base interna.

 Otros ejemplos:

Monografias.com

                        Acetato de treo-2-deuterio                 E-Estilbeno (trans)

                             -1,2-difeniletilo

Monografias.com

                    Acetato de Eritro-2-deuterio          E-1-Deuterioestilbeno (trans)

                         -1,2-difeniletilo

 

El mecanismo de la reacción de Cope será estudiado en capítulo dedicado a las amina.

 C.- DESHALOGENACIÓN

 En las reacciones de 1,2-eliminación más comunes, el protón es uno de los dos grupos que se pierde. Cuando en un sustrato están presentes dos átomos de halógeno, la reacción con base puede conducir a una doble deshidrohalogenación. El ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del 1,2-dibromociclohexano.

No obstante, si se trata el mismo 1,2-dihalogenuro con yoduro potásico, un reactivo relativamente no básico, se obtiene ciclohexeno, una monoolefina. La eliminación de dos átomos de halógeno produce una deshalogenación.

Monografias.com

La deshalogenación mediante ion yoduro es un proceso estereoespecífico que transcurre con un curso estereoquímico anti. El yoduro actúa de la misma manera que la base en la deshidrohalogenación. En esta reacción E2, la pérdida de los dos átomos de halógeno está sincronizada con la formación del doble enlace.

Monografias.com

El ion yoduro y el cinc metálico son los reactivos más comúnmente utilizados para la deshalogenación.

 D.- DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA.

 La eliminación de hidrógeno a partir de un hidrocarburo es un importante proceso industrial. La deshidrogenación se lleva a cabo a temperaturas elevadas sobre catalizadores compuestos normalmente de óxidos metálicos. La tecnología de este tipo de procesos catalíticos continuos es muy sofisticada. Los factores críticos para controlar los rendimientos y los productos secundarios son la temperatura, la composición del catalizador y la velocidad de flujo a través del reactor. El vapor de agua y el nitrógeno son dos gases portadores utilizados para arrastrar los productos de partida y los productos de reacción (entre ellos hidrógeno) a través del catalizador. La naturaleza y concentración de estos gases "inertes" son a menudo variables importantes de la reacción.

Monografias.com

 

 Monografias.com

Alcoholes y tioles 

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES:

I.- SÍNTESIS DE ALCOHOLES

REACCIÓN

EJEMPLO

a.- Reducción de compuestos carbonílicos

 (1) Aldehídos

Monografias.com

                                            Un alcohol primario

 

 

Monografias.com

(2) Cetonas

Monografias.com

                                        Un alcohol secundario

Monografias.com

(3) Ésteres

Monografias.com

                                           Un alcohol primario

 

 

Monografias.com

(4) Ácidos carboxílicos

Monografias.com

                                                 Un alcohol primario

 

 

 

Monografias.com

b.- Adición de reactivos de Grignard a compuestos carbonílicos.

(1) Formaldehído

 

Monografias.com

                                                     Un alcohol primario

 

 

Monografias.com

 

Monografias.com

(2) Aldehídos

Monografias.com

                                                 Un alcohol secundario

 

 

Monografias.com

(3) Cetonas

Monografias.com

                                                     Un alcohol terciario

 

 

Monografias.com

(4) Ésteres

Monografias.com

                                                   Un alcohol terciario

 

 

Monografias.com

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

 a.- Acidez

                 ROH  +  NaH  ?  RO-Na+  +  H2

              

                 ROH  +  Na  ?    RO-Na+  +  H2

                                                                         Alcóxidos

 

Monografias.com

b.- Deshidratación

(1) Alcoholes terciarios

Monografias.com

  

Monografias.com

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

Monografias.com

Monografias.com

c.- Oxidación

(1) Alcohol primario

Monografias.com

                                    Aldehído

 

 

 

Monografias.com

Monografias.com

                                        Un ácido carboxílico

 

Monografias.com

(2) Alcohol secundario

Monografias.com

                                                      Una cetona

 

Monografias.com

 III.-     SÍNTESIS DE LOS TIOLES

Monografias.com

 Monografias.com

 IV.-    REACCIONES DE LOS TIOLES

 a.- Oxidación de tioles a disulfuros

Monografias.com

 

Monografias.com

b.- Otras homologas a la de los alcoholes

 

Obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilos

El método más generalizado para producir alcoholes es la reducción de compuestos carbonilicos:

Monografias.com

Donde [H] es una agente reductor generalizado

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula.

Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol.  El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es también peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y se usa diario en cientos de laboratorios.

Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Monografias.com

Monografias.com

Monografias.com

Monografias.com

Monografias.com

 

Monografias.com

Monografias.com

 Mecanismo de la reducción con NaBH4 :

Monografias.com

 Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

Monografias.com

Obtención de alcoholes por adición de reactivos

DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un método muy útil y general de síntesis de alcoholes.

Monografias.com

 

La reacción consiste en un ataque nucleofílico del R al carbono electrofílico del grupo carbonilo.

El carácter nucleofílico del grupo alquilo en los reactivos organometálicos de litio y magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes por adición a compuestos carbonílicos y apertura nucleófila de anillos de oxaciclopropano.

 Mecanismo:

Monografias.com

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsérvese los siguientes ejemplos:

 Monografias.com

Bromuro de ciclohexil         Formaldehído        Ciclohexilmetanol

magnesio                                                                     (65%)

Monografias.com

3-Metilbutanal    Bromuro de 3-Metil-1-fenil-1-butanol

                           fenilmagnesio                                        (73%)

Monografias.com

Ciclohexanona                                                          1-Etilciclohexanol (89%)

Monografias.com

Pentanoato de etilo            Bromuro de               2-Metil-2-hexanol

metilmagnesio 85%)

                                             

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.  

Monografias.com

En el resumen de las reacciones están representadas casi todas ellas, a continuación realizaremos algún comentario de las más significativas.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS

Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxígeno, se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (?) de alqueno. (véase capítulo de eliminación).

Debido a la importancia de la reacción, se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la práctica normal de laboratorio, sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%, 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios, y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%, 150ºC) .

Dos electrones del átomo  de oxígeno se unen al H+, produciendo un alcohol protonado intermediario, el cual a su vez es un buen grupo saliente.

 

 

 

Se rompe el enlace carbono-oxígeno y los dos electrones del enlace quedan en el oxígeno, dejando el carbocatión intermediario.

 

Dos electrones de un enlace carbono-hidrógeno vecino forman el enlace pi del alqueno, y se elimina un H+ (un protón).

Monografias.com

Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una reacción E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más rápido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados.

Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fósforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente. 

Monografias.com

  1-Metilciclohexanol     1-Metilciclohexeno                                                              (96%)

Monografias.com

         Ciclohexanol          Ciclohexeno (97%)

 Mecanismo:

Monografias.com

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminación E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina básica, sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato está saliendo.

CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.

Una segunda reacción del enlace C-O de los alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos, y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3.

Obtención de cloruros de alquilo con SOCl2. 

Monografias.com

Mecanismo:

Monografias.com

Obtención de bromuros de alquilo con PBr3:

Monografias.com

 Mecanismo:

Monografias.com

A continuación, el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por mecanismos análogos al de la primera etapa.

 CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE P-TOLUENSULFONILO, (P-TOSCL):

Monografias.com

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solución de piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reacción sólo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuración si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento químico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con facilidad.

Ejemplo:

Monografias.com

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:

La reacción más importante de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos. Los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes, excepto en condiciones más vigorosas.

La oxidación de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran número de reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7.  Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reacción. Probablemente el mejor método para elaborar aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente. (también se puede utiliza el reactivo de Collins, que es CrO3 en piridina, el reactivo de Jones: CrO3 en H2SO4, acetona))

Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reacción E2. El primer paso implica la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una eliminación bimolecular posterior forma el producto carbonilo.

Monografias.com

Ejemplos:

Monografias.com

   1-Decanol                                 Ácido decanoico (93%)

Monografias.com

                                                           (85%)

Monografias.com

4-tercButilciclohexanol       4-tercButilciclohexanona                                                                 (91%)

Monografias.com

  Citronelol                                           Citronelal (82%)        

Monografias.com

4-metilpentanol                                                  4-metilpentanal

 

TIOLES

Los tioles, R-SH, son análogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.

La característica física más notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en caso de fugas.

Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nucleófilo de azufre, como el anión sulfhidrilo, -SH.

Monografias.com

                                 1-Bromooctano                                                             1-Octanotiol

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reacción es fácilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido.

Éteres, epóxidos y sulfuros

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ÉTERES.

1.- Formación de éteres.

 (a) Síntesis de Williamson.

 

Monografias.com

 

El halogenuro de alquilo debe ser primario

Recuérdese que los alcóxidos se preparan desde los alcoholes por tratamiento básico y/o métales alcalinos.

 

Monografias.com

(b) Alcoximercuración-desmercuración.

 

Monografias.com

 

Se observa orientación Markovnikov. (Adición Sin)

 Monografias.com

  

Monografias.com

(c) Epoxidación de alquenos con peroxiácidos.

 Monografias.com

  

Monografias.com

2.- Reacciones de los éteres.

(a) Ruptura con HX.

Monografias.com

Donde HX = HBr o HI

  

Monografias.com

 

Monografias.com

(b) Apertura de anillos de epóxidos catalizada por base.

  Monografias.com

La reacción ocurre en el sitio de menor impedimento estérico  (Adición Anti).

  Monografias.com

  

Monografias.com

 Monografias.com

 La reacción ocurre en el sitio de menor impedimento estérico  (Adición Anti).

  

Monografias.com

(c) Hidrólisis de epóxidos catalizada por ácido.

Monografias.com

La reacción ocurre en el sitio más impedido; se producen 1,2-dioles  trans a partir de epóxidos cíclicos.

 

  

Monografias.com

(d) Apertura de anillos de epóxido inducida por ácido.

Monografias.com

La reacción ocurre en el sitio más impedido (Adición Anti).

 

  

Monografias.com

3.- Formación de sulfuros.

Monografias.com

  

Monografias.com

4.- Reacción de oxidación de sulfuros.

 (a) Formación de sulfóxidos.

Monografias.com

 

 

Monografias.com

(b) Formación de sulfonas.

Monografias.com

 

Monografias.com

SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON

Los alcóxidos metálicos reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios y con los tosilatos a través de una ruta SN2 para producir éteres, un proceso conocido como síntesis de éteres de Williamson. Aunque se descubrió en 1850, la síntesis de Williamson es todavía el mejor método para elaborar éteres, tanto simétricos como asimétricos.

Monografias.com

Ciclopentóxido de potasio     Yodometano          Éter ciclopentil metil (74%)

Los iones alcóxido necesarios de la síntesis de Williamson normalmente se obtienen de la reacción de un alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio, NaH. Una reacción ácido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio genera la sal de sodio del alcohol:

ROH   +    NaH  ?  RO-Na+   +  H2

                       Alcóxido

Otra forma de obtenerlos es empleando metales alcalinos:

ROH   +   Metal Alcalino (Na, K) ?  RO-Na+   +   H2

                                                                                                Alcóxido

ALCOXIMERCURACIÓN - DESMERCURACIÓN DE ALQUENOS.

Una reacción de Alcoximercuración ocurre cuando se trata un alqueno con un alcohol en presencia de acetato de mercurio. (El trifluoroacetato de mercurio, Hg(OOCCH3)2, funciona aún mejor). La posterior desmercuración es inducida con borohidruro de sodio, produciendo un éter. Como lo muestran los siguientes ejemplos, el resultado neto es la adición Markovnikov del alcohol al alqueno:

Monografias.com

               Estireno                                                                               1-Metoxi-1-feniletano (97%).

 Monografias.com

                                                Ciclohexeno                                         Éter ciclohexil etílico (100%).

El mecanismo de la reacción de alcoximercuración-desmercuración se inicia con una adición electrofílica del ion mercúrico al alqueno, seguida de la reacción del catión intermedio con el alqueno. El desplazamiento de mercurio con el borohidruro de sodio completa el proceso.

Mecanismo:

Monografias.com

               Estireno                                         ion mercúrico                        intermedio

Monografias.com

                                                                    1-Metoxi-1-feniletano

Es posible emplear una amplia variedad de alcoholes y de alquenos en la reacción de oximercuración.

 REACCIONES DE LOS ÉTERES: RUPTURA ÁCIDA

Los éteres son en su mayoría inertes a la totalidad de los reactivos utilizados en química orgánica, una propiedad que explica su amplio uso como disolventes inertes. Halógenos, ácidos suaves, bases y nucleófilos carecen de efecto sobre la mayoría de los éteres. De hecho, los éteres experimentan sólo una reacción de uso general: se rompen con ácidos fuertes. El HI acuoso es aún el reactivo preferido para la ruptura de éteres simples, aunque también puede usarse HBr.

Ejemplos: 

Monografias.com

Ácido 2-etoxipropanoico

Monografias.com

Éter etil isopropílico

Monografias.com

Éter etil fenilíco

Monografias.com

Éter terc-butil ciclohexílico

Las rupturas ácidas de éteres son reacciones de sustitución nucleofílica típicas que transcurren por una ruta SN1 o por una ruta SN2, dependiendo de la estructura del éter. Los éteres alquílicos primarios y secundarios reaccionan por una ruta SN2 en la cual el ion yoduro o bromuro ataca al éter protonado en el sitio menos sustituido. Los éteres terciarios, bencílicos y alílicos tienden a romperse a través de un mecanismo SN1.

Monografias.com

ÉTERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS

En gran medida, los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química de un grupo funcional éter es la misma, tanto si dicho grupo está en una cadena abierta como si se encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.

El único grupo de éteres cíclicos que se comportan de manera diferente de como lo hacen los éteres de cadena abierta es el formado por los anillos de tres miembros que contienen oxígeno, llamados epóxidos u oxiranos. La tensión en el anillo de éter de tres miembros ocasiona que los epóxidos sean reactivos y les confiere una reactividad química única.

En el laboratorio, los epóxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxiácido, RCO3H

Monografias.com

Pueden emplearse muchos peroxiácidos para la epoxidación. A escala de laboratorio, el ácido m-cloroperbenzoico  (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxiácidos transfieren oxígeno a través de un mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin embargo existen pruebas que demuestran que el oxígeno más alejado del grupo carbonilo es el que se transfiere.

 Mecanismo:

Monografias.com

                             Ciclohepteno      Peroxiácido        1,2-Epoxicicloheptano    Ácido

En otro método para la síntesis de epóxidos se emplean halohidrinas, producidas por adición electrofílica de HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce un epóxido. Este método en realidad es una síntesis de éteres de Williamson intramolecular. El átomo de oxígeno (nucleófilo) y el átomo de carbono (electrófilo) están en la misma molécula.

Monografias.com

Mecanismo:

Monografias.com

                        Bromohidrina      Sustitución intramolecular            Epóxido

REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS EPÓXIDOS

Los anillos de epóxidos pueden romperse por tratamiento con ácido, de modo muy parecido a como ocurre con los éteres. La principal diferencia es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión en el anillo. Un ácido mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar la hidrólisis de los epóxidos y formar los 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales. La apertura del anillo de epóxido catalizada por ácido procede por ataque SN2 de un nucleófilo sobre el epóxido protonado.

 Ejemplo:

Monografias.com

            1,2-Epoxiciclohexano                                                             trans-1,2-Ciclohexanodiol (86%)

Los epóxidos protonados también pueden ser abiertos por otros nucleófilos, además del agua. Por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epóxidos pueden convertirse en halohidrinas trans.

                                    Monografias.com

Los epóxidos, a diferencia de los éteres, también pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de tres miembros es suficiente para que los epóxidos reaccionen con ion hidróxido a temperaturas elevadas. 

Monografias.com

Una ruptura nucleofílica de anillo similar se observa cuando los epóxidos se tratan con reactivos de Grignard. El óxido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard en un alcohol primario con dos carbonos más que el halogenuro de alquilo de partida. 

Monografias.com

                                Bromuro de butilmagnesio                                  1-Hexanol  (62%).

 

REGIOQUÍMICA DE LA APERTURA DEL ANILLO DE EPÓXIDO

La dirección en la cual se abren los anillos de epóxidos asimétricos depende de las condiciones de reacción. si se emplea un nucleófilo básico en una reacción sn2 típica, el ataque ocurre en el carbono menos impedido del epóxido. sin embargo si se emplean condiciones ácidas la reacción sigue un curso distinto y el ataque del nucleófilo ocurre principalmente en el átomo de carbono más sustituido.

ÉTERES CORONA

Los éteres corona, descubiertos a principios de la década de 1960 por Charles Pedersen[2] en la compañía Du Pont, constituyen una adición relativamente reciente a la familia de los éteres.

Monografias.com

 Éter 18-corona-6

La importancia de los éteres corona deriva de su extraordinaria capacidad de solvatar cationes metálicos, secuestrando el metal en el centro de la cavidad del poliéter. Diferentes éteres corona solvatan diferentes cationes metálicos, dependiendo de la compatibilidad entre el tamaño del ion y el tamaño de la cavidad. Por ejemplo, el 18-corona-6 es capaz de formar complejos muy estables con el ion potasio.

Monografias.com

KMnO4, solvatado por 18-corona-6,

(este solvato es soluble en benceno)

Los complejos entre éteres coronas y sales inorgánicas son solubles en disolventes orgánicos no polares, lo que permite efectuar muchas reacciones en condiciones apróticas que de otra manera tendrían que llevarse a cabo en soluciones acuosas. Muchas sales inorgánicas, como KF, KCN, y NaN3, pueden hacerse solubles en disolventes orgánicos empleando éteres coronas. El efecto de su uso para disolver una sal en un disolvente aprótico polar, como DMSO, DMF o HMPA. En ambos casos, el catión metálico es fuertemente solvatado, dejando al anión desnudo. Así, la reactividad SN2 de un anión se incrementa en presencia de un éter corona.

SULFUROS.

Los sulfuros, R-S-R", son análogos azufrados de los éteres. Se nombran siguiendo las mismas reglas que para los éteres, usando el término sulfuro en vez de éter.

Monografias.com

                                    Sulfuro dimetílico   Sulfuro metil fenílico      3-(Metiltio)ciclohexeno

Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un halogenuro de alquilo primario o secundario con un anión tiolato, RS-. La reacción transcurre por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos son de los mejores nucleófilos que se conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en estas reacciones de sustitución. 

Monografias.com

                                Bencenotiolato de sodio                                      Sulfuro metil fenílico (96%)

Puesto que los electrones de valencia del azufre están más lejos del núcleo y son retenidos menos fuertemente que los del oxígeno existen algunas diferencias importantes entre la química de los éteres y la de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es más polarizable que el oxígeno, y por tanto los compuestos de azufre son más nucleófilos que sus análogos de oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuros dialquílicos son nucleófilos tan eficaces que reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo primarios a través de un mecanismo SN2. Los productos de tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S+. 

Monografias.com

                          Sulfuro dimetílico        Yodometano                  Yoduro de trimetilsulfonio

Una segunda diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los primeros se oxidan fácilmente. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a temperatura ambiente, produce el correspondiente sulfóxido (R2SO), y la oxidación posterior del sulfóxido con un peroxiácido produce una sulfona (R2SO2).

 Monografias.com

                                 Sulfuro metil fenilíco         Metil fenil sulfóxido            Metil fenil sulfona

Alquenos

RESUMEN DE REACCIONES:

REACCIONES

EJEMPLOS

1.-        Síntesis de alquenos.

(véase el capítulo 11, reacciones de eliminación)

2.-        Reacciones de los alquenos.

 (a) Hidrogenación ( Adición cis)

 

Monografias.com

 

Monografias.com

(b) Hidrohalogenación

 

Monografias.com

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica Markovnikov: El H se une al                 carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.

 

Monografias.com

 

Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.

Monografias.com

 

Monografias.com

 

Monografias.com

Monografias.com

(c) Halogenación (Adición Anti)

 

Monografias.com

 

Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ion halonio.

Monografias.com

Monografias.com

(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)

 

Monografias.com

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

 

Monografias.com

 Monografias.com

(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)

Monografias.com

 Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

Monografias.com

Monografias.com

(f) Hidratación

 

Monografias.com

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

Monografias.com

Monografias.com

(g) Oximercuración-Desmercuración

 

 

Monografias.com

 

 Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.

Monografias.com

 

Monografias.com

(h) Hidroboración-Oxidación

  

Monografias.com

 Se observa adición anti-Markovnikov sin.

 

  Monografias.com

(i) Epoxidación

Monografias.com

 

Adición concertada.

Monografias.com

Monografias.com

(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)

 

Monografias.com

 

Se observa adición sin.

 

Monografias.com

 

Monografias.com

(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)

 

 

Monografias.com

 

Se observa adición anti.

 

Monografias.com

 

Monografias.com

(l) Ozonolisis

 

Monografias.com

 

Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos

Monografias.com

 Monografias.com

(m) Ozonolisis reductiva

 

Monografias.com

 

 

Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1º o  2º.

 

 

Monografias.com

 

Monografias.com

(n) Formación de ciclopropanos

 

Monografias.com

 

                Adición vía carbeno.

 

Monografias.com

Conocida como reacción de Simmons-Smith.

(o) Ruptura oxidativa de alquenos

 

Monografias.com

 

 

Monografias.com

 

 Se diferencia de la dihidroxilación anti en que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente.

 

 

Monografias.com

 

 

 

Monografias.com

 

 

 

 

Monografias.com

 

 

Monografias.com

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.

La  reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Después se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposición de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto saturado se separa del catizador. 

Monografias.com

Monografias.com

HIDROHALOGENACIÓN

El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo  (X-). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov[2] .

Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.

Monografias.com

Ejemplos:

Monografias.com

Monografias.com

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.

Mecanismo de hidrobromación radicalario:

Monografias.com

Monografias.com

Monografias.com

 El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.

 HALOGENACIÓN DE ALQUENOS

 Los reactivos que no contienen átomos de electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.

La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo? La nube electrónica ??del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.

Mecanismo de halogenación. 

                                                ion halonio

Monografias.com

Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ion bromonio cíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ion es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.


Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


 Página anterior Volver al principio del trabajoPágina siguiente 

Comentarios


Trabajos relacionados

Ver mas trabajos de Quimica

 

Nota al lector: es posible que esta página no contenga todos los componentes del trabajo original (pies de página, avanzadas formulas matemáticas, esquemas o tablas complejas, etc.). Recuerde que para ver el trabajo en su versión original completa, puede descargarlo desde el menú superior.


Todos los documentos disponibles en este sitio expresan los puntos de vista de sus respectivos autores y no de Monografias.com. El objetivo de Monografias.com es poner el conocimiento a disposición de toda su comunidad. Queda bajo la responsabilidad de cada lector el eventual uso que se le de a esta información. Asimismo, es obligatoria la cita del autor del contenido y de Monografias.com como fuentes de información.