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Sinopsis: Síntesis y reacciones de los principales compuestos orgánicos (página 5)

Enviado por Wilbert Rivera Muñoz



Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


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  2-Amino-1-feniletanol

   

 Ácido mandélico (90%)

 Adición Nucleofílica de Reactivos de Grignard: Formación de Alcoholes.

La síntesis de alcoholes por reacción de reactivos de Grignard con cetonas y aldehídos es simplemente una adición nucleofílica. Las adiciones de Grignard suelen ser irreversibles.

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                                Carbonilo                                                                          Alcohol

Para más detalles véase capítulo de alcoholes (cap. 12) y reactivos organometálicos (cap. 16).

Adición Nucleofílica de Hidruro: Reducción.

La reducción de aldehídos y cetonas para producir alcoholes es otra reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo ha sido estudiado en capítulo 12. Para mayor información remítase a dicho tema.

Adición Nucleofílica de Aminas: Formación de Iminas y Enaminas.

Las aminas primarias, RNH2, experimentan adición a los aldehídos y las cetonas para producir iminas, R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir enaminas (-eno + -amina; amina insaturada).

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                                    Una imina                                    Una enamina

El ataque nucleofílico a una cetona o un aldehído por el par electrónico de una amina forma un intermediario tetraédrico dipolar.

 

 

Luego se transfiere un protón del nitrógeno al oxígeno, lo que produce una carbinolamina neutra.

 

 

El catalizador ácido protona el oxígeno del hidroxilo

 

 

 

el electónico no compartido del nitrógeno libera agua, formando un ion iminio

 

 

La pérdida de H+ del nitrógeno genera la imina (en el caso de ser amina) como pruducto final

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El grupo "G" puede ser:

 

G = H, (NH2-H)

Amoniaco

 

 

G = -OH, (NH2-OH)

Hidroxilamina

 

 

G = -NH2, (NH2-NH2)

Hidracina

 

 

G = R, (NH2-R)

Amina primaria

 

 

G = -NHC6H5

(NH2-NHC6H5)

Fenilhidracina

 

G = -NHCONH2

(NH2-NHCONH2)

Semicarbazida

El producto final reulta ser:

 Imina

 

 

 

Oxima

 

 

 Hidrazona

 

 

 

Imina

 

 

 

Fenilhidrazona

 

 

 

Semicarbazona

 Mecanismo de la formación de imina (o derivado) por la reacción de una cetona o un aldehído con compuestos derivados del amoniaco.

Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehído reaccionan con una amina secundaria, R2NH. Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idéntico al de formación de iminas, pero en este punto no existe un protón en el nitrógeno que pueda ser perdido para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un protón del átomo de carbono alfa y se obtiene una enamina.

Ejemplo:

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                                                    Ciclohexanona                                     Enamina de la ciclohexanona

 

 

 

La adición nucleofílica de una amina secundaria a una cetona o un aldehído, seguida de la transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno, produce una carbinolamina intermediaria en la vía normal.

 

 

 

La protonación del hidroxilo por el catalizador ácido convierte aquél en un mejor grupo saliente.

 

 

 

 

La eliminación de agua por el par electrónico del nitrógeno genera un ion iminio intermediario.

 

 

 

 

La pérdida de un protón del átomo de carbono alfa forma la enamina como producto y regenera el catalizador ácido.

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Adición Nucleofílica de Hidrazina: Reacción de Wolff - Kishner.

Una variante importante de la formación de iminas anteriormente descritas es el tratamiento de una cetona o aldehído con hidrazina (H2N-NH2), en presencia de KOH. Esta reacción, descubierta independientemente en 1911 por Ludwig Wolff en Alemania y por N. M. Kishner en Rusia, es un método sintético en extremo valioso para la conversión de cetonas o aldehídos en alcanos, R2C=O ? R2CH2.

La reacción de Wolff - Kishner frecuentemente se realiza a 240ºC en dietilenglicol a ebullición como solvente, pero una modificación en la cual se usa dimetilsulfóxido como solvente permite que el proceso ocurra a temperatura cercana a la ambiental.

La reacción de la cetona o el aldehído con la hidrazina produce una hidrazona en la forma normal.

 

La base extrae uno de los protones débilmente ácidos del -NH2, produciendo un anión hidrazona. Este anión tiene una forma de resonancia "alílica" que coloca la carga negativa en el carbono y el doble enlace entre los nitrógenos.

 

La protonación del anión hidrazona se realiza en el carbono y produce un intermediario neutro.

 

 

Entonces la pérdida del nitrógeno inducida por la base produce un carbanión, que se protona para formar un alcano neutro como producto.

 

Ejemplo:

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Ciclopropano                       Metilciclopropano

carbaldehído                                 (72%)

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Reducción de Clemmensen:

Además de la reacción de Wolff-Kishner, existe un segundo proceso, llamado reducción de Clemmensen, que también realiza la conversión de cetonas o aldehídos a los alcanos correspondientes. La reducción de Clemmensen, cuyo mecanismo es complejo y no se comprende del todo, implica el tratamiento del compuesto carbonílico con amalgama de cinc, Zn(Hg) y HCl acuoso concentrado. Esta reacción se usa principalmente cuando la cetona o el aldehído iniciales son sensibles a las condiciones fuertemente básicas que se requieren para la reducción de Wolff-Kisner.

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                                            Propiofenona                                       Propilbenceno (86%)

 Adición Nucleofílica de Alcoholes: Formación de Acetales.

Cetonas y aldehídos reaccionan en forma reversible con alcoholes en presencia de un catalizador ácido para producir acetales, R2C(OR")2, antiguamente también llamados cetales.

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                               Cetona/aldehído                                                                Un Acetal

La adición nucleofílica inicial del alcohol al grupo carbonilo produce un hidroxiéter llamado hemiacetal, análogo al gem-diol formado por la adición de agua. Los hemiacetales se forman de manera reversible, normalmente con el equilibrio en favor del compuesto carbonílico. Sin embargo, en presencia de ácido puede ocurrir una reacción posterior. La protonación del grupo hidroxilo, seguida por la pérdida de agua a través de un mecanismo tipo E1, forma un catión (un ion oxonio, R3O+) que une entonces un segundo equivalente de alcohol para producir el acetal.

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                                         Una cetona                 Un hemiacetal       Un acetal

Los acetales son compuestos extremadamente útiles, debido a que pueden actuar como grupos protectores de cetonas y aldehídos. Algunas veces sucede que el grupo funcional interfiere en las reacciones químicas que se intentan en otro lugar de una molécula compleja. Por ejemplo, si se deseara reducir solamente el grupo éster del  4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferiría. El tratamiento del cetoéster inicial con LiALH4 reduciría el grupo ceto como el grupo éster, para formar un diol como producto:

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                                                                4-Oxopentanoato de etilo                  5-Hidroxi-2-pentanona

 El problema anterior, puede evitarse protegiendo al grupo ceto como un acetal.

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El la práctica, es conveniente usar etilenglicol (HOCH2CH2OH) como el alcohol y así formar un acetal cíclico. El mecanismo de formación de un acetal cíclico usando un equivalente de etilenglicol es exactamente el mismo que cuando se usan dos equivalentes de metanol u otro monoalcohol. La única diferencia es que ahora los dos grupos alcohol están en la misma molécula y no en dos moléculas

Mecanismo de la formación de un acetal catalizada por ácido mediante la reacción de cetona o aldehído con un alcohol.

  

La protonación del oxígeno carbonílico polariza fuertemente al grupo carbonilo, y..

 

 

..activa a éste para el ataque nucleofílico por el par no compartido del oxígeno del alcohol.

 

 

La pérdida de un protón produce un hemiacetal neutro como intermediario tetraédrico.

 

 

La protonación del hidroxilo del hemiacetal lo convierte en un buen grupo saliente.

 

 

La deshidratación produce un ion oxonio como intermediario.

 

 

La adición de un segundo equivalente de alcohol origina un acetal protonado.

 

 

La pérdida de un protón forma el acetal neutro como producto.

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Adición Nucleofílica de Tioles: Formación de Tioacetales.

Los tioles, RSH, experimentan adición a aldehídos y cetonas por una ruta reversible catalizada por ácido para producir tioacetales, R"2C(SR)2. Como es de esperar, el mecanismo de formación de un tioacetal es idéntico en todos los aspectos al de formación de un acetal, con la excepción de que se usa un tiol en vez de un alcohol. A menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rápidamente y con alto rendimiento.

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                                                    3-Metilciclohexanona                         Un tioacetal (96%)

Los tioacetales son útiles debido a que experimentan desulfuración cuando se tratan con níquel pulverizado de preparación especial llamado níquel Raney (Ni Raney). Dado que la desulfuración extrae azufre de una molécula reemplazándolo por  hidrógeno, la formación de un tioacetal seguida de la desulfuración con níquel Raney es un excelente método para la reducción de cetonas o aldehídos a alcanos.

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Cetona/Aldehído        Tioacetal                        Alcano

Por ejemplo:

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 Adición Nucleofílica de Iluros de Fósforo: Reacción de Wittig.

Cetonas y aldehídos se convierten en alquenos por medio de la reacción de Wittig. En este proceso, un iluro de fósforo, R2C=(C6H5)3, se une a una cetona o un aldehído para producir un intermediario dipolar llamado betaina. La betaína intermediaria en la reacción de Wittig no se aísla; se descompone para producir un alqueno y óxido de trifenilfosfina. El resultado neto es el reemplazo del oxígeno del carbono por el fragmento orgánico que esencialmente estaba unido al fósforo.

Los iluros de fósforo necesarios para la reacción de Wittig se producen fácilmente por una reacción SN2 de halogenuros de alquilo 1º y algunos 2º (pero no terciarios) con trifenilfosfina, R3P, son excelentes nucleófilos en reacciones SN2, con altos rendimientos de sales cristalinas de tetraorganofosfonio. El protón en el carbono próximo al fósforo con carga positiva es débilmente ácido y puede extraerse con bases como hidruro de sodio o butil-litio (BuLi) para generar el iluro neutro. (reactivo de Wittig), Por ejemplo:

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                                          Trifenilfosfina                                                                    

Metilentrifenilfosforano

La reacción de Wittig es extremadamente útil, y a partir de combinaciones apropiadas de fosforanos y cetonas o aldehídos es posible elaborar una gran cantidad de alquenos mono, di- y trisustituídos. Sin embargo, no pueden elaborarse alquenos tetrasustituídos debido presumiblemente al impedimento estérico de la reacción.

 Mecanismo de la reacción de Wittig entre una cetona o aldehído y un iluro de fósforo.

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Reacción de Cannizzaro:

Cuando un aldehído sin hidrógenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehído) se calienta en presencia de ion hidróxido, ocurre una reacción de dismutación en la cual se producen un equivalente de ácido carboxílico y un equivalente de alcohol. La reacción fue descubierta en 1853 por S. Cannizzaro a lo cual se debe su nombre reacción de Cannizzaro.

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                                                Benzaldehído                     Ácido benzoico         Alcohol bencílico

 La reacción de Cannizzaro ocurre por adición nucleofílica de ion hidróxido al aldehído para formar un intermediario tetraédrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un segundo equivalente de aldehído acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adición nucleofílica. El resultado neto es que una molécula de aldehído experimenta sustitución acílica de hidruro por hidróxido, de modo que se oxida para convertirse en un ácido, mientras que una segunda molécula de aldehído experimenta una adición de hidruro y, por tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

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                                                                  Intermediario tetraédrico

La reacción de Cannizzaro tiene pocas aplicaciones prácticas y se limita al formaldehído y los benzaldehídos sustituidos.

Reacción de Reformatsky: Preparación de a-hidroxiésteres.

Si se trata un  éster ??bromado con cinc metálico en presencia de un aldehído o cetona se obtiene un a -hidroxiéster. Esta reacción, conocida como reacción de Reformastky, es la forma más importante de preparar a- hidroxiácidos y sus derivados.

El a-bromo éster y el cinc reaccionan en éter para generar un compuesto organometálico de cinc, que se adiciona al carbonilo del aldehído o la cetona.

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 Ejemplos:

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 Aldehídos y Cetonas con Iluros de azufre como reactivos de transferencia de metilenos: 

Los iluros de azufre son nucleófilos y al igual que en la primera etapa de la reacción de Wittig, atacan al carbonilo de aldehído o cetona  para dar betaínas azufradas.

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Sin embargo, a diferencia de las betaínas fosforadas en dichos aductos el sulfuro de dimetilo, que actúa como grupo saliente es desplazado por ataque nucleofílico del ion alcóxido con formación de un oxaciclopropano. De esta forma, el iluro de azufre actúa  como agente de transferencia de metileno.

El iluro de azufre se prepara a partir de dimetilsulfuro y yoduro de metilo y posterior tratamiento básico con BuLi en THF, en un proceso análogo al reactivo de Wittig.

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Ejemplos:

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                           Ciclohexanona                                     Betaína azufrada      (82%)

Oxidación de Baeyer - Villiger.

El carbono carbonílico de los aldehídos y cetonas puede ser atacado por el grupo hidroxilo de un ácido peroxicarboxílico como si éste procediera de un alcohol. El resultado es un análogo de un hemiacetal con un grupo peróxido. Estos productos no son estables y se descomponen a través de un estado de transición de ocho electrones. En el aducto obtenido a partir de un aldehído, es el hidrógeno el que migra para dar dos ácidos carboxílicos. Uno se forma por oxidación del aldehído, siendo el otro el correspondiente al ácido peroxicarboxílico original. En el aducto obtenido a partir de las cetonas, un grupo alquilo migra de manera análoga para dar un éster. Esta transformación de denomina oxidación de Baeyer-Villiger.

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Ejemplos: 

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      Ciclohexanona                     e-lactona (90%)

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   Butanona                                 Acetato de etilo (72%)

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   Butanal                                       Ácido butanoico

Con cetonas asimétricas es en principio posible obtener dos ésteres diferentes. A partir de una serie de experimentos se ha establecido una lista de "aptitudes migratorias", la cual indica la facilidad relativa de migración de varios sustituyentes. Este orden depende de la estabilidad del carbocatión en el carbono que migra.

 Aptitudes migratorias en la reacción de Baeyer-Villiger

H > terciario > ciclohexilo > secundario ? fenilo > primario > metilo

Aldehídos y cetonas? a,ÃY-insaturados

(Síntesis y Reacciones de sistemas a ?ÃY-insaturados)

En éste capítulo discutiremos la reactividad de aldehídos y cetonas en la posición alfa (a), es decir el carbono contiguo al grupo funcional. El carácter polar del grupo carbonilo tiene un efecto acidificante sobre los hidrógenos a y permite la formación de alcoholes a ?ÃY-insaturados (enoles) y sus aniones correspondientes (iones enolatos).

Los pKa de aldehídos y cetonas van de 19 a 21, valores considerablemente inferiores a los pKa del eteno (44) o etino (25), aunque mayores que los de los alcoholes (15-19) ¿Cuál es la razón de la relativa acidez de los aldehídos y cetonas? Existen dos razones fundamentales: una es el efecto inductivo atrayente de electrones del carbono carbonílico, polarizado positivamente y otra de mayor importancia, es que los iones enolatos formados se hallan estabilizados por resonancia.

A continuación veremos las reacciones del carbono a, fruto de la enolización como también los métodos sintéticos y reacciones de sistemas a, ÃY-insaturados de cetonas y aldehídos.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ALFA DE GRUPOS CARBONILOS DE CETONAS Y ALDEHÍDOS:

Las reacciones de sustitución alfa ocurren en la posición contigua al grupo carbonilo -la posición alfa (a)- implican la sustitución de un átomo de hidrógeno alfa por algún otro grupo. Se verifican a través de la formación de un enol o ion enolato como intermedios. Su estudio se iniciará aprendiendo un poco más de estas dos especies.

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TAUTOMERÍA CETO-ENOL

 Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógenos en sus carbonos alfa se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles (eno + ol, alcohol insaturado). Esta rápida interconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial de isomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llama tautómeros.

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En el equilibrio, la mayoría de los compuestos carbonílicos existen casi exclusivamente en la forma ceto, y suele ser difícil aislar el enol en forma pura. Por ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene sólo alrededor de 0.0001% de su tautómero enol, y la acetona sólo alrededor de 0.0000001% de su enol. El porcentaje del tautómero enol es aún menor en los ácidos carboxílicos y en sus derivados de acilo,  como ésteres y amidas. Si bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo en pequeña cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la química de los compuestos carbonílicos.

Ciclohexanona

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                        99.999 9%         0.000 1%

Acetona

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              99. 999 999 %            0.000 001%

La tautomería ceto-enol de los compuestos carbonílicos está catalizada tanto por ácidos como por bases. La catálisis ácida implica la protonación del átomo de oxígeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catión intermediario que puede perder un protón del carbono a y producir enol neutro.

 La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base entre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido prótico débil y dona a la base uno de sus hidrógenos a?. Entonces el anión resultante -un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.

Mecanismo de la formación del enol catalizada por Ácido

Mecanismo de la formación del enol catalizada por Base 

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PREPARACIÓN DE ENOLATOS:

Cuando cetonas y aldehídos se tratan con bases fuertes, éstas provocan la desprotonación del carbono ?; debido al carácter ácido de estos hidrógenos. Los pKa de aldehídos y cetonas van de 19 a 21, valores considerablemente inferiores a los pKa de alquenos y alquinos, aunque mayores a los de los alcoholes. Los aniones formados por desprotonación, los iones enolato, se hallan estabilizados por resonancia.

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Producir cantidades estequiométricas de un enolato a partir de un aldehído es difícil debido a las reacciones secundarias (condensación aldólica). Las cetonas, sin embargo, pueden desprotonarse con diisopropilamiduro de litio o hidruro potásico. 

RESUMEN DE LAS REACCIONES

 I.- Síntesis y reacciones de enolatos y enoles

Ejemplos

1.- Preparación de enolatos

 

 

 

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2.- Alquilación de enolatos

 

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3.- Alquilación vía enaminas

 

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 4.- Equilibrio ceto-enol

 

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En medio Ácido

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En medio Básico

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5.- Halogenación

(vía enolato)

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(vía enol)

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6.- Condensaciones aldólicas

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Condensación aldólica mixta (un aldehído no enolizable)

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 Condensación entre cetonas

 

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Condensación aldólica intramolecular:

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Se forman anillos sin tensión, preferentemente

(cinco y seis átomos).

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II.- Síntesis aldehídos y cetonas a ?ÃY-insaturadas

 

Ejemplos

 

6.- Condensaciones aldólicas.

 

Ver ejemplos anteriores

7.- Bromación-deshidrobromación de aldehídos y cetonas.

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8.- Reacción de Wittig con iluros estabilizados.

  

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9.- Oxidación de alcoholes alílicos.

 

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10.- Isomerización de aldehídos a, ÃY-insaturados.

 

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III.- Reacciones de aldehídos y cetonas

a ? ÃY-insaturados.

 

Ejemplos

11.- Hidrogenación. (Reducciones)

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12.- Adición de halógenos.

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 13.- Adición de cianuro de hidrógeno.

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14.- Adición de agua, alcoholes y aminas.

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15.- Adición de reactivos organometálicos.

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16.- Condensación con derivados de aminas.

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 G = -OH, -NH2, -NHR, etc.

 

 

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 17.- Reacción de Michael.

 

 

 

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18.-Anelación de Robinsón.

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 Consiste en una : Michael y a continuación una

                            Aldólica - intramolecular.

 

 

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 ALQUILACIÓN SENCILLA Y DOBLE DE ENOLATOS.

La mayoría de alquilaciones tiene lugar sobre el carbono ?, la reacción constituye un procedimiento general de introducción de un sustituyente alquilo en la posición contigua a un carbonilo. Uno de los problemas de este tipo de reacción es controlar la dialquilación. En las condiciones de reacción, la cetona monoalquilada puede ser desprotonada por el enolato de partida y ser objeto de alquilaciones sucesivas. Otra complicación es la que surge al alquilar cetonas asimétricas, ambas posiciones ? pueden sufrir el ataque del electrófilo.

Ejemplos:

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                           27%                  38%

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                                  53%                    47%

Mecanismo de la alquilación de la ciclohexanona:

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 ALQUILACIÓN VÍA ENAMINAS.

Las enaminas son ricas en electrones debido a la presencia del sustituyente nitrógeno. La resonancia entre el par de electrones solitario de dicho nitrógeno y el doble enlace posibilita el que éste pueda ser atacado por electrófilos. En efecto, las enaminas en presencia de haloalcanos se alquilan en el carbono ? dando sales de iminio. El tratamiento acuoso de éstas las hidroliza por un mecanismo inverso al formulado para su formación. El resultado final es una cetona alquilada y la amina secundaria original.

 Ejemplos:

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                                                Enamina de ciclohexanona               2-Butilcicloxexanona (44%)

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                                                        2,2-Dimetilbutanal (70%)

Mecanismo de la alquilación vía enamina para la 3-Pentanona:

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                     2-Metilpentanona

HALOGENACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A TRAVÉS DE INTERMEDIOS DE TIPO ENOLATO O ENOL.

Los aldehídos y cetonas reaccionan con halógeno mediante el carbono a al grupo carbonilo. En presencia de ácido, por ejemplo, la halogenación suele detenerse tras la incorporación del primer halógeno. La velocidad de halogenación catalizada por ácidos es independiente de la concentración de halógeno, lo cual sugiere un primer paso determinante de la velocidad que involucra al sustrato carbonílico. Dicho paso es la enolización. El halógeno ataca a continuación  al doble enlace para dar un halocarbocatión intermedio, estabilizado por el oxígeno. La desprotonación subsiguiente de dicha especie proporciona el producto.

 Ejemplos:

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Propanona                            Bromopropanona

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 2-Metilciclohexanona     2-Cloro-2-metilciclohexanona

 Mecanismo de la bromación catalizada por ácido de la propanona (acetona):

 ETAPA 1.- Enolización

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ETAPA 2.- Ataque del halógeno

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ETAPA 3.- Desprotonación

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La entrada de un segundo halógeno es prácticamente nula. Para poder repetir la enolización, el compuesto halocarbonílico debe enolizarse de nuevo por el mecanismo  habitual catalizado por ácidos. Sin embargo, la capacidad atrayente de electrones del halógeno hace que la protonación, el primer paso de la enolización, sea más difícil que en el compuesto carbonílico original. Los rendimientos de la monohalogenación suelen ser altos.

 La halogenación catalizada por bases es totalmente diferente. En este caso lo difícil es detener la reacción, por lo que no suele tener utilidad. Con metilcetonas, sin embargo, el sustituyente trihalometil resultante actúa como grupo saliente en condiciones básicas y el producto final es en muchos casos un ácido carboxílico y el trihalometano (Reacción del haloformo).

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  3-Metil-2-butanona                            1,1,1-Tribromo-3-Metil-2-butanona            Ácido 2-Metilpropanoico      Bromformo

 Mecanismo de bromación catalizada por base de una metil cetona: 

ETAPA 1.- Formación del enolato

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ETAPA 2.- Ataque nucleófilo sobre el bromo

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ETAPA 3.- Bromación completa

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ETAPA 4.- Formación de ácido carboxílico

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CONDENSACIÓN ALDÓLICA.- ATAQUE DE ENOLATOS SOBRE LA FUNCIÓN CARBONILO.

Los enolatos pueden atacar al carbono carbonílico para dar compuestos hidroxi-carbonílicos. La eliminación subsiguiente de agua conduce a aldehídos y cetonas ???-insaturados. La secuencia global de ambos pasos constituye una reacción de condensación.

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La condensación aldólica es general para aldehídos, aunque también puede realizarse con éxito sobre cetonas. El mecanismo de esta reacción es un ejemplo característico de la química de enolatos. En condiciones básicas empleadas, existe un equilibrio entre aldehídos y su enolato correspondiente. Éste, que se halla rodeado de aldehído en exceso, utiliza su carbono nucleófilo para atacar al carbonilo de una molécula de aldehído. La protonación del alcóxido resultante proporciona el aducto aldólico inicial, el 3-hidroxibutanal, al cual se le ha dado el nombre corriente de aldol.

Mecanismo de formación del aldol:

ETAPA 1.- Formación del enolato.

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 ETAPA 2.- Ataque nucleófilo.

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ETAPA 3.- Protonación.

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A temperaturas elevadas el aldol se convierte en su enolato, que sufre una eliminación de ion hidróxido para dar lugar al producto final. El resultado neto es la deshidratación del aldol catalizada por hidróxido. Las condensaciones aldólicas suelen ser de diferentes tipos, entre las que están las intramoleculares que conducen a la formación de anillos.

Mecanismo de la deshidratación:

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Ejemplos de condensaciones aldólicas: 

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 2-Metilpropanal        3-Hidroxi-2,2,4-trimetilpentanal

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PREPARACIÓN Y QUÍMICA DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS a, ÃY -INSATURADOS.-

Los aldehídos y cetonas a,ÃY-insaturados contienen dos grupos funcionales. Al igual que otros compuestos difuncionales, su química puede ser simplemente una composición de las reactividades de los dos tipos de doble enlace o bien,  puede involucrar a la función enona de forma global. En este apartado revisaremos los métodos de preparación de dichas moléculas.

Los aldehídos y cetonas a,ÃY-insaturados pueden prepararse por reacciones ya conocidas por el estudiante que han sido comentadas con anterioridad en este capítulo, conjuntamente con otras ya estudiadas, como por ejemplo las eliminaciones. Éste es el caso de la halogenación en el carbono a, y posterior eliminación en medio básico. 

 

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           Ciclopentanona                            2-Ciclopentenona (73%)

En este caso el doble enlace carbono-carbono puede formarse en la posición contigua al carbonilo mediante la cloración en medio ácido  seguida de una deshidrocloración catalizada por base, con buenos rendimientos.

Otro método eficaz de formar cetonas y aldehídos ???-insaturados es por la reacción de Wittig. Por ejemplo, el 2-cloroetanal puede convertirse en la sal de fosfonio y posteriormente ser desprotonado al iluro correspondiente; que reacciona un aldehído  para dar la formación  de un aldehído ???-insaturado. 

Ejemplo:

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                                                              Iluro estabilizado

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                           Heptanal                                             2-Nonanal (81%)

Los iluros formados de esta manera no reaccionan con cetonas. Son posibles otras reacciones análogas con otros iluros de alcanoílo.

Otro de los métodos empleados comúnmente para la preparación de los aldehídos y cetonas a,ÃY-insaturados es la isomerización en medio ácido o básico de sistemas a,ÃY-insaturados. Así por ejemplo, los compuestos carbonílicos a,ÃY-insaturados se transponen fácilmente a sus isómeros conjugados. Se dice que el doble enlace carbono-carbono "entra en conjugación" con el grupo carbonilo.

Ejemplos:

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  3-Butenal                                             2-Butenal

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     3-Ciclohexanona                      2-Ciclohexanona

La ruta catalizada por ácidos transcurre a través del dienol conjugado. La protonación en el extremo más alejado del grupo hidroxilo genera un carbocatión estabilizado por resonancia que se desprotona en el oxígeno para dar el producto. En la reacción catalizada por bases, el intermedio es el ion dienolato conjugado, que sufre reprotonación en el carbono extremo. Ambos mecanismos se ilustran a continuación:

Mecanismo de la isomerización catalizada por ácidos de compuestos carbonílicos? a,ÃY- insaturados:

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Mecanismo de la isomerización catalizada por bases de compuestos carbonílicos a,ÃY-insaturados:

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REACCIONES QUE SUFREN LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS a?, ÃY-?INSATURADOS.

Los aldehídos y cetonas a,ÃY-insaturados dan lugar a muchas reacciones perfectamente predecibles a partir de la química ya conocida de los dobles enlaces carbono-carbono y carbono-oxígeno. Por ejemplo la hidrogenación con paladio sobre carbono da el compuesto carbonílico saturado. Ciertos catalizadores especiales provocan la reducción selectiva del grupo carbonílico sin afectar al doble enlace del alqueno.

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 El hidrógeno empleado con Paladio/Carbono, produce solamente la hidrogenación del enlace carbono-carbono, de manera casi cuantitativa (95%)

 Cuando se emplea hidrógeno en presencia de óxido de plata, sulfato de hierro y acetato de cinc, y además a bajas presiones de obtiene la hidrogenación del grupo carbonilo sin dañar el enlace carbono-carbono.

La halogenación es otra de las reacciones que sufre solamente el doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo la bromación proporciona un compuesto dibromocarbonílico.

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                                                       3-Penten-2-ona                            3,4-Dibromo-2-pentanona

 

ADICIONES 1,4 A ALDEHÍDOS Y CETONAS a, ÃY-INSATURADOS.

Las reacciones anteriormente comentadas pueden clasificarse como adiciones 1,2 a alguno  de los enlaces? del sistema, ya sea el carbono-carbono o el carbono-oxígeno. Sin embargo, algunos reactivos se adicionan de forma 1,4 al sistema conjugado, lo que se denomina adición conjugada. En tales transformaciones la parte nucleófila del reactivo se une al carbono a y la electrófila (normalmente un protón) se une al oxígeno carbonílico . El producto inicial es un enol, que sufre posteriormente un reordenamiento a la forma ceto.

Adición 1,2 de un reactivo polar A-B a una enona conjugada.

Adición 1,4 de un reactivo polar A-B a una enona conjugada.

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Las adiciones 1,4 son realizadas tanto en medio ácido como  medio básico.

Ejemplos:

(a) Adición de cianuro de hidrógeno.    Monografias.com

 Mecanismo de adición:

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 (b) Adiciones 1,4 de Agua, Alcoholes y Aminas.

Adición de Agua:

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Adición de Aminas:

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Adición de Alcoholes:

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Mecanismo de adición:

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 (c) Los reactivos organometálicos dan adiciones del tipo 1,2 ó 1,4.

 Los reactivos organometálicos pueden adicionarse a la función carbonilo a,ÃY-insaturada de forma 1,2 ó 1,4. Los reactivos organolíticos, por ejemplo, reaccionan preferentemente mediante ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico. En cambio las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos del tipo R2CuLi, mediante un mecanismo bastante complejo para discutir en este capítulo.

 Adición 1,2:

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Adición 1,4:

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 REACCIÓN DE MICHAEL Y ANELACIÓN DE ROBINSON. 

Los iones enolatos dan adiciones conjugadas a aldehídos y cetonas a,ÃY-insaturados, una reacción que se conoce como reacción de Michael. Dicha transformación funciona mejor con enolatos derivados de compuestos ÃY-dicarbonílicos, si bien también tiene lugar con sistemas más sencillos. El mecanismo de la reacción de Michael incluye el ataque nucleófilo del ion enolato sobre el carbono a, del compuesto carbonílico insaturado, seguido de protonación.

Ejemplos de reacción de Michael.

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 Mecanismo de la reacción de Michael:

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Los productos obtenidos por la reacción de Michael en ciertos casos pueden dar lugar a una posterior condensación aldólica intramolecular, con la formación de un anillo. La secuencia sintética, que comprende una adición de Michael seguida por una condensación aldólica intramolecular,  se llama también anelación de Robinson. La anelación de Robinson ha sido empleada extensamente en la síntesis de anillos.

 Ejemplos de Anelación de Robinson:

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                    Producto final de la reacción de

                                                                                                 Robinson (86%)

Sustitución electrofílica aromática 

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos.

En este capítulo estudiaremos estas seis reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como así mismo la introducción de un segundo sustituyente.

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Es decir la introducción de un electrófilo (E+).

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Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.

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HALOGENACIÓN DEL BENCENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.

MECANISMO DE LA BROMACIÓN:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)

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2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado

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3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.

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En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.

La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.

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Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.

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La sal de diazonio para la reacción de Schiemann a su vez se prepara a partir de anilina:

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NITRACIÓN DEL BENCENO:

Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.

MECANISMO DE LA NITRACIÓN:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

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ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

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3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

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La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

SULFONACIÓN DEL BENCENO:

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada "ácido sulfúrico fumante" da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción.

MECANISMO DE LA SULFONACIÓN:

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ácido bencenosulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución.

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ALQUILACIÓN DEL BENCENO: REACCIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

En 1877, Charles Friedel[1]1] y James Crafts[2]2] descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilación. La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo.

MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN:

1) Activación del haloalcano

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2) Ataque electrófilo

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3) Pérdida del protón

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Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares pueden utilizarse para la construcción de un nuevo anillo fusionado con el núcleo bencénico.

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Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llevarse a cabo con cualquier producto de partida, como un alcohol o un alqueno que pueda generar carbocationes:

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Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos. Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores. Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado.

MECANISMO DE LA ACILACIÓN:

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Las reacciones anteriormente comentadas se pueden resumir dela siguiente forma:

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ELECTRÓFILO (X()

REACTIVO

REACCIÓN

R+

RBr + AlCl3

ROH + H+

Alqueno + H+

Alquilación Friedel-Crafts

RCO+

RCOCl + AlCl3

Acilación Friedel-Crafts





Partes: 1, 2, 3, 4, 5, 6


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