Partes: 1, 2

5. Hidrocarburos en el suelo.

El comportamiento de los contaminantes orgánicos está en función de sus características físicas y químicas (densidad, solubilidad, polaridad, entre otras.), además de las características del medio como son la unidad de suelo, permeabilidad, estructura, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia orgánica, así como la profundidad del manto freático. Factores climatológicos como la temperatura y la precipitación pluvial también tienen una gran influencia. Todas las variables en su conjunto definen el tamaño y la distribución tridimensional del frente de contaminación en una zona específica (Cuadro 6).

Cuadro 6. Parámetros del compuesto químico, suelo y ambiente que influyen en el transporte a través del suelo

Parámetros del Contaminante	Parámetros del Suelo	Parámetros Ambientales
Solubilidad	Contenido y retención de agua	Temperatura
Presión de vapor	Porosidad, densidad y permeabilidad	Precipitación
Número y tipo de grupos funcionales	Contenido de arcilla	Evapotranspiración
Polaridad	Contenido de materia orgánica
	Profundidad de agua subterránea

Tomado de Jury, 1989.
Los compuestos orgánicos ligeros como las gasolinas, aceites y petróleo crudo tienden a formar una capa en forma de nata en el nivel freático y se mueven horizontalmente en dirección al flujo del agua subterránea. Los compuestos orgánicos densos, migran hacia la base del acuífero creando una columna a partir de la cual pueden moverse en dirección al flujo de agua subterránea, contaminando así el acuífero en toda su profundidad (Figura 1).

Figura 1. Efectos de la densidad en la migración de contaminantes (Tomado de Barcelona et al., 1990)
Para la zona superficial se han conceptualizado algunas relaciones con respecto al suelo y la presencia de contaminantes, a través de observaciones indirectas de acumulación de los contaminantes orgánicos en asociación con adsorbentes naturales (Luthy et al., 1997), estableciendo los siguientes procesos:
A. Absorción a la materia orgánica amorfa o natural o en Líquidos de la Fase No Acuosa (LFNA) como es el caso del petróleo,
B. Absorción a la materia orgánica condensada o en polímeros o residuos de combustión,
C. Adsorción a superficies orgánicas húmedas (hollín),
D. Adsorción en superficies minerales (cuarzo) y
E. Adsorción dentro de los microporos o en minerales microporosos (zeolitas) con superficies porosas a saturación de agua < 100 % (Figura 2).

En la figura 2 se indican las interacciones del geosorbente con los contaminantes orgánicos hidrofóbicos siendo de tres tipos principalmente: (1) El mineral con su superficie reactiva atribuible a: I. Superficies minerales externas expuestas a la escala de la partícula y superficies dentro de los macroporos; II. Superficies interlaminares de arcillas expandibles a una escala de nanómetros; III. Superficies dentro de los mesoporos y microporos. (2) La materia orgánica del suelo a una escala de nanómetros. (3) Los LFNA adheridos o atrapados que pueden funcionar como materia orgánica, excepto para material altamente intemperizado o películas interfaciales.

Figura 2. Modelo conceptual de Geosorbentes dominantes, que incluyen a las diferentes formas de la materia orgánica sorbente (MOS), carbón particulado como residuo de combustión (hollín), y carbón antropogénico incluyendo líquidos de la fase no acuosa (LFNA). Las letras en los círculos representan a los mecanismos de sorción (Luthy et al., 1997).
Elías-Munguía y Martínez (1991) en Semarnap (1996), concluyen que las propiedades físicas del suelo más afectadas por derrames de hidrocarburos son:

1. La estructura del suelo debido a la ruptura de los agregados
2. Aumento de la retención del agua en la capa superficial.
3. El potencial hídrico.

Probablemente el componente más importante del suelo en relación con la persistencia de sustancias tóxicas es la arcilla. La persistencia aumenta cuanto más pequeñas son las partículas debido a que aportan una gran área superficial para la absorción de los productos químicos.

Las propiedades químicas del suelo más afectadas por un derrame de hidrocarburos son:

1. Aumento del carbono orgánico ya que el 75 % del carbono del petróleo crudo es oxidable
2. Disminución del pH, debido a la acumulación del carbono orgánico y generación de ácidos orgánicos.
3. Aumento del manganeso y hierro intercambiable
4. Aumento del fósforo disponible (Semarnap, 1996).

Los efectos tóxicos de los hidrocarburos en el ambiente dependerán de:

1. La cantidad y composición del petróleo
2. La frecuencia y tiempo de exposición
3. El estado físico del derrame.
4. Las características del sitio donde sucedió el derrame.
5. Variables ambientales como temperatura, humedad y oxígeno.
6. El uso de dispersantes químicos (está restringido su uso).
7. La sensibilidad de la biota específica del ecosistema impactado (Semarnap, 1996).

Naturaleza y Propiedades del Suelo
Los hidrocarburos se pueden encontrar de la siguiente forma en el suelo: líquida, soluble en el agua del suelo, adsorbidos por el suelo y en la atmósfera edáfica (Lesser, 1995).
Las propiedades y condiciones que afectan la migración, retención y transformación de compuestos orgánicos en el suelo son:
Materia Orgánica. Se ha correlacionado positivamente con la adsorción de compuestos orgánicos en numerosos estudios. Un efecto inmediato del aumento de este parámetro es el incremento de los sitios de adsorción, disminuyendo la concentración en la fase acuosa y gaseosa del contaminante orgánico como también su transporte y su biodisponibilidad.
La adsorción es afectada por dos factores: la hidrofobicidad del contaminante (es la dificultad para disolverse en agua) y la fracción de la materia orgánica en el suelo (contenido de carbono orgánico). Muchos de los compuestos hidrofóbicos pueden ser altamente adsorbidos, de acuerdo a varios estudios de campo (Mackay et al., 1985).
Los mecanismos de enlace de hidrógeno y la interacción ion dipolo no son operativos para las moléculas no polares. La adsorción de las moléculas no polares puede ocurrir en la materia orgánica, aunque hay debate acerca de la naturaleza del proceso (Fränzle, 1993).
Las moléculas no polares o débilmente polares tienen una gran afinidad por fases orgánicas hidrofóbicas en ácidos húmicos con fuerzas de atracción débil (Van der Waals) o bien una atracción hidrofóbica y para aquellas polares sin carga demuestran una afinidad por grupos polares húmicos, sitios de coordinación de metales multivalentes en coloides, superficies minerales con grupos Si-O-Si a través de fuerzas dipolo-dipolo y ion-dipolo (ligeramente fuerte a débil) (McBride, 1994).

Este comportamiento es debido a que las moléculas no polares, tienen una mayor atracción hacia la materia orgánica que hacia las superficies de los minerales, siendo la existencia de las superficies hidrofóbicas (organofílicas) o enlaces dentro de la matriz orgánica las que favorecen el fenómeno de atracción hidrofóbica, siendo la atracción entre la superficie y el adsorbente en un solvente debido a la interacción de atracción disolvente-adsorbente que es más débil que la interacción disolvente-disolvente, explicando la "afinidad" de las moléculas no polares orgánicas hacia el humus. Una vez que el agua es el disolvente en el suelo, la atracción hidrofóbica llega a ser una fuerza conductora de la absorción, si el adsorbente orgánico tiene una baja afinidad por el agua (Murray, 1994).

Las sustancias húmicas pueden afectar el destino de los compuestos químicos orgánicos en varias vías que incluyen la adsorción y partición, solubilización, degradación por hidrólisis y fotodescomposición, fundamentales en el destino del contaminante químico y, subsecuentemente, en la transferencia a aguas subterráneas.
Contenido de agua. Tiene gran influencia en el transporte de difusión líquida o gaseosa. Para la difusión líquida el transporte aumenta con el contenido de agua debido a su trayectoria en los espacios porosos reemplazando el aire contenido; inversamente, la difusión de vapor disminuye con el contenido de agua. Cuando el contenido de agua disminuye a un bajo porcentaje (ocurriendo en la superficie del suelo durante una intensa sequía) las moléculas que ocupaban los sitios de adsorción son desplazadas y la capacidad de adsorción química aumenta considerablemente causando que las concentraciones líquida y gaseosa disminuyan reduciendo el mecanismo de transporte líquido y gaseoso. Sin embargo, este efecto de adsorción es reversible cuando la superficie vuelve a rehumedecerse (EPA, 1983).

Para el caso de hidrocarburos alifáticos no polares son definidos como pobres competidores con el agua en los sitios de adsorción en el complejo de intercambio. Cuando éstos son retenidos, el fenómeno presente es por las fuerzas de Van der Waals, predominante en las superficies de los minerales arcillosos. Las moléculas de un material dado pueden adsorberse de la fase gaseosa o líquida al sólido por fuerzas de Van der Waals, este proceso es llamado adsorción física y puede alcanzar el equilibrio en un tiempo limitado, principalmente por las velocidades de difusión molecular. Las fuerzas de Van der Waals (y de London) son fuerzas intermoleculares relativamente débiles que sostienen líquidos o cristales de hidrocarburos, agua y alcoholes, entre otros (Fränzle, 1993).

La intercalación de especies de hidrocarburos dentro de los silicatos de capas expandibles es un proceso en que parte del agua interlaminar asociada con los cationes intercambiables es reemplazada por especies orgánicas. Se demostró que el n-hexano fue capaz de formar una sola lámina compleja con una montmorillonita de Wyoming penetrando 110 mg por gramo de arcilla. Resultados similares fueron obtenidos para el n-dodecano. Esas observaciones sugieren fuertemente que los n-alcanos pueden penetrar al espacio interlaminar de la montmorillonita Wyoming-Ca a una velocidad muy baja (Yong et al., 1992).
El agua es un medio de transporte en dirección horizontal y vertical, principalmente, para sustancias menos adsorbentes y más polares como es el caso de los alcoholes seguido por los aromáticos y finalmente los alifáticos (Tölgyessy, 1993).
Textura del suelo. La lixiviación en texturas gruesas (suelos arenosos y grava) es más rápida que en texturas finas (suelos arcillosos), con mayor capacidad de retener los contaminantes y prevenir su alcance a aguas subterráneas. Además, otros parámetros dinámicos como permeabilidad, conductividad hidráulica y espacio poroso son dependientes de la textura.

El contenido de arcilla está correlacionado con la capacidad de campo, área superficial específica, capacidad de intercambio catiónico influyendo en la adsorción de iones. Para compuestos orgánicos no polares, generalmente no existe correlación entre el contenido de arcilla y la adsorción (Jury, 1989).
En experimentos realizados por Morrill et al, (1982), las moléculas aromáticas como son los HAP’s, pueden interactuar con las superficies arcillosas a través de sus electrones p ; por ejemplo, el benceno forma un complejo estable a través de sus electrones p en la arcilla o con el cobre, bajo la condición de tener un suelo seco como en el caso de la época de estiaje.

Los aspectos específicos de la contaminación pueden presentarse en: a) formación de películas superficiales y emulsiones, y b) solubilidad en el agua de ciertos productos. Los problemas asociados con las películas superficiales son minimizados debido a la capacidad del material del subsuelo en adsorber y absorber una cantidad del producto. Sin embargo, este fenómeno magnifica los problemas asociados con los componentes solubles de los productos una vez que los hidrocarburos retenidos están sujetos a la lixiviación (Testa, 1994).

Profundidad de la capa freática. Determina el tiempo y espacio para la retención y degradación del contaminante previo a su penetración dentro del acuífero, dado por las propiedades de retención del perfil del suelo.
Se ha demostrado experimentalmente y teóricamente que en suelos de textura fina, el agua (y flujos de masa de compuestos orgánicos) pueden ascender desde grandes profundidades en comparación con los suelos arenosos. La profundidad puede influir en la extensión del flujo de agua ascendente hacia la capa superficial que se ha evaporado sin ninguna entrada de agua por un período dado. También afecta el tiempo de viaje de un compuesto lixiviado de la superficie a aguas subterráneas, siendo ésta una influencia indirecta en el transporte.

Estructura del suelo. Es una característica importante; se pueden presentar fisuras, grietas o canales que sirven como vías de transporte, permitiendo corrientes transitorias de grandes volúmenes de contaminantes a las aguas subterráneas. En la ausencia de tales canales, la agregación estructural de los suelos induce un flujo más rápido en los macroporos de los interagregados, que dentro de los microporos de los intragregados donde los contaminantes potenciales pueden ser retenidos. En ocasiones, la estructura del suelo favorece la tendencia para concentrarse en corrientes verticales o convergentes (llamados dedos) que generalmente comienzan en la transición de texturas finas a capas de textura granular, con un gran volumen de la zona superficial y siguiendo un transporte directo de contaminantes a la capa freática (Lesser, 1995).

Un compuesto orgánico volátil dentro de la zona superficial puede distribuirse en cada una de las tres fases a una misma concentración de equilibrio en función de la solubilidad y la volatilidad (Crouch, 1990).

Parámetros Ambientales que afectan a los Contaminantes
Temperatura. La presión de vapor está en función de la temperatura, al tener un valor bajo (10 –4 atm) la fracción de un compuesto orgánico pasa rápidamente a la fase vapor. Por esta razón la difusión gaseosa es mucha más importante que la difusión líquida.
Precipitación. Puede tener una influencia dominante debido al volumen de lluvia, afectando la velocidad de flujo en el suelo. Los suelos en regiones con lluvia intensa y frecuente tienen altos flujos de agua y de dispersión, extendiendo la difusión líquida y disminuyendo la gaseosa.

Evapotranspiración. Representa la cantidad de agua aplicada y que es removida por plantas o es perdida en la superficie. Así, la extensión de la evapotranspiración afecta el flujo de agua debajo de la zona de la raíz y la lixiviación de los compuestos. La cantidad de agua lixiviada en suelos que no reciben entrada de agua por irrigación está determinada por el agua de lluvia menos el agua de evapotranspiración. Este parámetro es positivo, si implica un drenaje con movimiento descendente, y es negativo, si existe un proceso de secado con un bajo contenido de agua e induciendo un flujo ascendente de agua subterránea. Esto puede ser regulado por las condiciones meteorológicas externas como la radiación solar, viento, temperatura y humedad ambiente o por la resistencia del suelo o planta (Jury, 1989).

Transporte y Transformación de los Contaminantes en el Suelo
El principal transporte y procesos de transformación para los contaminantes orgánicos disueltos en el suelo son: la advección, dispersión, lixiviación, adsorción y retardo, y la transformación química y biológica. La migración de una fase orgánica líquida inmiscible es gobernada, en gran parte, por su densidad, viscosidad y propiedades de superficie húmeda (Bonazountas & Kallidromitou, 1993). El transporte vertical de contaminantes en la zona no saturada se produce debido a la gravedad y a las fuerzas capilares.
Advección: En horizontes de arena y grava, el factor dominante en la migración del compuesto químico disuelto es la advección, proceso por el cual los solutos son transportados por un volumen móvil o por la circulación de agua.

Dispersión: Se presenta por el agua del medio resultando dos procesos básicos: difusión molecular en solución y la mezcla, existiendo así una dispersión hidrodinámica; debido a pasajes tortuosos o pequeños en el medio poroso, algunos líquidos realizan un movimiento menos directo al manto acuífero. En suma, el compuesto puede difundirse dentro de los poros inactivos para ser liberados lentamente cuando la principal concentración ha pasado. Esta dispersión está en función de la velocidad promedio del agua en el poro (Fränzle, 1993). La mezcla mecánica resulta de las variaciones en la velocidad del agua dentro de los poros del horizonte causado por fuerzas de fricción, variaciones en la geometría de los poros, y fluctuaciones en las direcciones locales hacia el flujo principal resultando una dilución y atenuación de los picos de concentración, las máximas concentraciones disminuyen con el incremento de la distancia (Barcelona et al., 1990).

Lixiviación: El movimiento de un químico hacia zonas profundas a través del suelo por medio del agua es llamado lixiviación. Es importante considerar la posibilidad de que un químico se mueva en el suelo y llegue a contaminar el agua subterránea; de suceder, entonces los pozos de agua, organismos acuáticos y la cadena trófica pueden contaminarse. Los factores determinantes en la lixiviación incluyen: la solubilidad, biodegradación, disociación, sorción, volatilidad, lluvias y evapotranspiración. Los efectos de la movilidad se describen en los siguientes apartados:

1. Un compuesto químico que es soluble al agua puede lixiviarse en el suelo y probable a ser biodegradado. Si la biodegradación es rápida, entonces la lixiviación no es un problema.
2. Un compuesto químico que es insoluble en agua puede ser adsorbido en el suelo, moviéndose con las partículas, y quizás sea biodegradado lentamente.
3. Los compuestos químicos en la superficie del suelo pueden ser fototransformados y no ser disponibles a lixiviarse, sin embargo, los productos pueden ser disipados.
4. Entre más precipitación mayor será la oportunidad de los contaminantes químicos a lixiviarse.
5. La hidrólisis y la disociación pueden prevenir la lixiviación (Ney, 1990)

Adsorción e Intercambio iónico: La adsorción es la adhesión de iones o moléculas a superficies o interfases líquido-sólido, sólido-gas, líquido-gas y líquido-líquido produciendo un incremento en la concentración de químicos en la superficie o interfase sobre la concentración en solución (Fränzle, 1993).
Los contaminantes orgánicos pueden alcanzar la zona de aguas subterráneas por la solución del suelo o como fases de líquidos orgánicos que pueden ser inmiscibles en el agua.
Volatilización: Un compuesto químico presente en el suelo, agua, plantas o animales puede volatilizarse hacia la atmósfera. La presión de vapor es uno de los factores más importantes que gobiernan la volatilización y provee información acerca de la volatilización bajo condiciones ambientales. Algunos factores que afectan dicho fenómeno son: el clima, sorción, hidrólisis y fototransformación. Estableciendo los siguientes enunciados:

1. Un compuesto químico con una baja presión de vapor tiene una alta capacidad de adsorción o una alta solubilidad al agua siendo menos probable a volatilizarse.
2. Un compuesto químico con una alta presión de vapor tiene una baja capacidad de adsorción o una muy baja solubilidad al agua siendo más probable a volatilizarse.

Fotólisis: Un químico puede ser fototransformado tanto como pueda absorber luz solar; puede ocurrir en el aire, suelo, agua, plantas y animales. Los productos pueden ser químicos de alto y bajo peso molecular. Las influencias ambientales tienen un efecto en la velocidad de fototransformación, tales como: la profundidad del químico en el suelo y en el agua, sorción en el suelo y pH. La velocidad de fotólisis puede determinar la persistencia en el ambiente; entre más rápida sea la degradación es poco probable que continúe en el ambiente (vida media < 30 días), si tiene una vida media de 30 a 90 días, el compuesto químico puede tener un comportamiento hacia algunos compartimentos del ambiente y, si tiene una vida media > 90 días, existen problemas de contaminación (Ney, 1990).

Degradación: El comportamiento químico del suelo es fundamental para la degradación de muchos químicos orgánicos en una o más reacciones químicas (abióticas); en general, cinco reacciones pueden ocurrir en el suelo: Hidrólisis, Sustitución, Eliminación, Oxidación y Reducción. Sólo dos reacciones pueden transformar los contaminantes orgánicos que se pueden considerar para este caso:
Oxidación: Se presenta en el suelo afectando a muchos compuestos químicos aromáticos experimentando una oxidación de radical libre, por ejemplo, benceno, bencidina, etilbenceno, naftaleno y fenol. Otro segundo grupo, incluye, tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), hexaclorobenceno, hexaclorociclopentadieno, bifenilos polibromados (PBB’s) y policlorados (PCB’s) y no aromáticos.
Reducción: Definido en términos de transferencia de electrones, involucra a compuestos orgánicos en sistemas de agua-arcilla. El efecto se acelera al aumento de agua sugiriendo la existencia del mecanismo de transferencia de un electrón donde la arcilla actúa como un aceptor. En general, uno puede esperar que un químico orgánico puede experimentar una reducción química si el potencial del suelo es menor que el compuesto orgánico en cuestión.
Degradación Biológica: Es importante notar la presencia de microorganismos nativos del suelo que tienen un papel fundamental en la ausencia y/o permanencia de compuestos orgánicos, siendo considerado como una vía de pérdida de los compuestos orgánicos volátiles, llamada biodegradación; los compuestos químicos que poseen otras estructuras que los azúcares, aminoácidos y ácidos grasos, no pueden entrar inmediatamente dentro del metabolismo microbiano; esos compuestos requieren de una aclimatación definida en horas o meses, durante el cual poco o nada se degrada. El periodo de retraso generalmente es causado por: a) la transferencia de la información genética responsable de la degradación para una población, y b) la fase inicial de crecimiento exponencial de organismos capaces de degradar el compuesto, la alta solubilidad al agua que puede favorecer una rápida degradación (EPA, 1983), pero puede existir una acumulación a largo plazo de los productos de descomposición recalcitrante.

La temperatura que provee un crecimiento favorable fue de 27 ºC, estableciendo que aumenta la velocidad de degradación para desechos de refinería y petroquímicos cuando las temperaturas van de 10 a 30 ºC, pero disminuye ligeramente cuando las temperaturas aumentan de 30 a 40 ºC (EPA, 1983). El contenido de oxígeno en suelo es frecuentemente un factor limitante en la biorremediación.
La bioacumulación fue explicada observando la absorción de compuestos orgánicos por parte de plantas comestibles, donde se analizó los cultivos presentes en los terrenos agrícolas aledaños a zonas industriales siendo otro medio de remoción de estos compuestos en el suelo (Fränzle, 1993).
Finalmente, la combinación de las características del subsuelo, contaminantes y condiciones climatológicas del sitio pueden dar lugar a los diferentes procesos de transporte y distribución de los contaminantes. Para entender el transporte y destino de los contaminantes en el subsuelo es necesario realizar una buena caracterización del sitio con la cual se conocerán la carga hidráulica y la estratigrafía, así como los coeficientes de adsorción y la permeabilidad del suelo. Con esta información es posible calibrar modelos matemáticos que sean representativos de la distribución tridimensional de los contaminantes en el sitio (Saval, 1995).

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Autor:

Rutilio Ortiz Salinas

Edad: 27 años
Estudios: Biólogo