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Minerales Arcillosos: Un Enfoque Químico

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Indice
1. Introducción
2. Sistema Arcilla - Agua
3. Adsorcion
4. Area Superficial
5. Capacidad De Intercambio Cationico - CIC
6. Referencias

1. Introducción

Los minerales arcillosos presentan un tamaño reducido de partícula, y presencia de carga en su superficie, lo cual le otorga propiedades físico - químicas muy particulares: retención y liberación de moléculas orgánicas e inorgánicas, capacidad para
mantenerse dispersas o reunirse en agregados voluminosos, hinchamiento, etc.
Sus pequeñas dimensiones hacen que se comporte como un sistema coloidal cuando entra en contacto con agua, mientras que la presencia de cargas le permiten atraer sustancias ubicadas en la solución en contacto con ellas.
Estos minerales presentan cargas con dos orígenes diferentes: permanentes y dependientes de pH.
Las cargas permanentes, constantes o estructurales se han generado, a través de los procesos geológicos, debido a sustituciones isomórficas en las estructuras cristalinas, generalmente negativas debido al reemplazo de átomos de la estructura por otros de menor valencia (magnesio por aluminio, aluminio por silicio). Estas cargas resultan independientes del entorno del mineral.
En los bordes, sin embargo, aparecen cargas que son dependientes del pH del medio y por lo tanto son variables. Surgen de la disociación de grupos superficiales, como muestra el siguiente esquema:
Si-OH2+ ¬ Si-OH ® Si-O-
pH < pzc pH = pzc pH > pzc

Sólo se encuentran neutralizadas bajo una cierta condición de pH, denominada pzc : punto de carga cero (point of zero charge), que depende del tipo de enlace químico involucrado. Cuando el pH se eleva por encima del pzc, en un medio mas alcalinizado, la superficie de borde adquiere carga negativa (pH > pzc) mientras que al descender por debajo del pzc, en un medio más ácido, se vuelve positiva. Esto no implica que el valor de pzc sea neutro, dependiendo del grupo funcional implicado puede oscilar entre ácidos y alcalinos.
En la siguiente tabla se muestran las fórmulas estructurales de algunos minerales arcillosos del grupo de las montmorillonitas, procedentes de la norpatagonia Argentina:

Nº Al2O3 Fe 2O3 MgO SiO2

FORMULA ESTRUCTURAL

1 19.1 4.27 3.86 58.7

[(Si3.90Al0.10)(Al1.40Fe3+0.21Mg0.38)O10(OH)2]M+0.48

2 19.2 4.56 3.29 58.2

[(Si3.91Al0.09)(Al1.44Fe3+0.23Mg0.33)O10(OH)2]M+0.42

2. Sistema Arcilla - Agua

Cuando un mineral arcilloso se pone en contacto con el agua se forma una dispersión coloidal cuyo comportamiento depende de las interacciones entre los componentes del sistema que, básicamente son los siguientes:
- partículas de arcilla,
- moléculas de agua,
- cationes,
- aniones

En el caso de tratarse de una superficie cargada negativamente los cationes asociados a ella reciben el nombre de contraiones, mientras que los aniones acompañantes se denominan coiones. Si se trata de una superficie cargada positivamente los contraiones son los aniones de la solución, y los coiones son los cationes de la solución.

Superficies cargadas
La distribución de los sitios de carga en los minerales es de vital importancia en la adsorción de los contraiones y de las moléculas de agua.
Cuando las láminas de mineral son neutras, los oxígenos basales son capaces de actuar como bases de Lewis débiles : donan o aportan electrones formando enlaces débiles con los complejos superficiales acuosos.
Pero a medida que se incrementan las sustituciones isomórficas dentro de las láminas de silicato se genera exceso de carga negativa en la superficie, lo cual lleva a los oxígenos a actuar como bases fuertes de Lewis formando complejos cada vez mas estables con moléculas de agua (dipolo) a través de la interacción tipo puente hidrógeno.

Hidratación de arcillas
La hidratación de las arcillas involucra la adsorción de moléculas de agua sobre su superficie, lo cual puede ocurrir a través de:
- hidratación de los cationes de intercapa
- interacción de la superficie del mineral con las moléculas de agua y con los cationes
- actividad (contenido) de agua presente.

A partir de las cargas desarrolladas sobre la superficie del mineral (habitualmente negativas) se produce la adsorción de cationes, que se comportan como los principales centros hidrofílicos sobre la superficie basal de las láminas de silicato. Estos cationes se asocian con el agua de tal modo que pueden formar dos clases diferentes de complejos de hidratación, que reciben distintos nombres:
- complejo de esfera interior o interna (A)
- complejo de esfera exterior o externa (B)
- complejo de esfera interior: se encuentra directamente unido a la superficie del mineral por un lado, mientras que por el otro se rodea de moléculas de agua
- complejo de esfera exterior: el catión se encuentra rodeado de moléculas de agua (formando un complejo), e interactua con el mineral a través de sus ligandos (agua).
- Una tercera forma de asociarse resulta al ubicarse más alejado de la superficie y poder difundir con facilidad.

El tipo de complejo de hidratación formado depende de la afinidad existente entre el ión y el agua.
En el caso de los cationes, cuya densidad de carga (relación entre carga y volumen que ocupa) resulta siempre mas elevada que la de los aniones, la hidratación es más efectiva. Sin embargo, un catión como el potasio se liga en forma directa a la superficie de las arcillas sin interponer moléculas de agua.
Como consideramos en este caso superficies cargadas negativamente, son los cationes los que se encuentran asociados a ella, por lo tanto los complejos de hidratación formados serán del tipo :
M+z ® M(H2O)n+z

Puede existir una primera esfera de hidratación, la cantidad de moléculas de agua asociadas en ella se denomina número de coordinación (NC), sin embargo, la globalidad de moléculas de agua que interactuan fuertemente con el ión es casi siempre un número diferente al NC, y se designa como número de hidratación NH.
En el caso particular del catión potasio, con una pequeña D G hid y NH, se liga en forma directa a la superficie del mineral, formando complejo de hidratación de esfera interna. Este hecho, sumado al tamaño del ión, que le permite encajar perfectamente en la cavidad hexagonal formada por los oxígenos apicales , le confiere a los sistemas en los que predomina como catión, características diferenciadas de los restantes cationes monovalentes. En algunos casos inclusive el comportamiento del sistema en su conjunto se asemeja al que produce un ión como el calcio.

Se formarán complejos de hidratación muy débiles en el caso de tener  cationes alcalinos o aniones halogenuros.
Cuando en minerales como las esmectitas se encuentran cationes divalentes en su intercapa, el complejo de hidratación formado es capaz de mantener unidas varias láminas adyacentes: estos sistemas reciben el nombre de cuasicristales.
Cuando se forma un ordenamiento de láminas de esmectita separadas entre si sólo por el solapamiento de sus dobles capas eléctricas, el sistema se denomina tactoide. Esto ocurre preferencialmente en caso de tener cationes monovalentes pequeños en el sistema.

A pesar que tactoides y cuasicristales consisten en un agrupamiento casi paralelo de varias láminas de esmectita, se diferencian entre si:
- la separación entre láminas es mayor en los tactoides
- en un cuasicrital las láminas permanecen unidas por fuerzas electrostáticas debidas a la interacción de los complejos de hidratación de los cationes, los tactoides por otro lado, mantienen su integridad a través de la repulsión de largo alcance originada por la doble capa eléctrica.
- en los cuasicristales, la doble capa difusa puede desarrollarse sólo en la superficie externa.

La presencia de cationes mono o divalentes produce marcada diferencia en las cantidades de agua adsorbida, y por lo tanto, en la expansión entre láminas.
La formación de una doble capa eléctrica sobre la superficie del mineral hace que surjan fuerzas repulsivas que tienden a mantener dispersos este tipo de materiales cuando se encuentran suspendidos en el agua.
La presencia de contraiones de diferente densidad de carga y en diferentes concentraciones puede modificar considerablemente las fuerzas repulsivas entre las partículas de mineral:

  • Cuando las concentraciones de electrolito son elevadas, favorecen la compresión de la doble capa eléctrica, disminuyendo el alcance de las fuerzas repulsivas, favoreciendo así una rápida coagulación.
  • A medida que se agregan iones de mayor densidad de carga, se produce mayor compresión de la doble capa eléctrica, favoreciendo así una rápida coagulación.

En forma independiente a lo que sucede con las fuerzas repulsivas, las partículas de mineral se atraen debido a la existencia de fuerzas atractivas de tipo van der Waals y fuerzas de dispersión.
Finalmente, la posibilidad que el mineral se encuentre disperso o suspendido cuando está en contacto con un medio acuoso, dependerá de la relación existente entre fuerzas atractivas y repulsivas, manteniéndose coagulado si predominan las primeras y disperso si predominan las últimas.

3. Adsorcion

Dentro de los fenómenos superficiales de importancia se encuentra el de adsorción: cuando un compuesto en fase gaseosa o disuelto (adsorbato) entra en contacto con una superficie sólida (adsorbente), parte del mismo se une a la superficie, formando una o más capas de moléculas asociadas al adsorbente.
Este fenómeno (adsorción) reduce el desequilibrio de fuerzas atractivas en la región superficial del sólido, disminuyendo la energía libre del sistema. A su vez, las moléculas pasan desde una fase desordenada a otra mas ordenada sobre la superficie del sólido, por lo tanto el proceso ocurre con disminución de la entropía.
Dado que:
D G = D H - TD S
D H debe ser siempre negativo (el término - TD S contribuye en este caso a hacer mas positivo el valor de D G) durante el proceso de adsorción: lo cual implica que siempre se trata de una reacción superficial exotérmica.

Las fuerzas que participan pueden ser de tipo Van der Waals, pareciéndose el proceso de adsorción al cambio de estado desde la fase gaseosa a la líquida para el adsorbato seleccionado. Cuando se establecen entre las partes enlaces químicos propiamente dichos el proceso se denomina quimisorción, con altas energías involucradas.
Las isotermas de adsorción son representaciones gráficas de la cantidad de adsorbato adherido sobre la superficie de 1 gramo de sólido, en función de la cantidad inicial o de la concentración en equilibrio del mismo, siempre a temperatura constante.

El tipo de curva obtenida puede representar uno o más de los siguientes fenómenos:

  1. captación de una monocapa de adsorbato
  2. captación en multicapas y
  3. condensación en poros (o capilares)

La representación gráfica obtenida generalmente se ajusta a un tipo particular de
En forma específica, la atracción que se da entre el adsorbato y el adsorbente puede estar relacionada con distinto tipo de fuerzas atractivas:

- Electrostáticas: a partir de las interacciones con fuerzas electrostáticas los procesos son más o menos reversibles, y se los designa como intercambio iónico (se libera algo que está adsorbido a cambio que otra sustancia se pegue).
- de Van der Waals : en el caso que interactúen fuerzas de VW se denomina adsorción física (no necesita liberar algo adsorbido para que ocurra)
- químicas : en el caso de formación de un enlace covalente se denomina quimisorción, proceso que resulta muy poco reversible.
A partir de este fenómeno de adsorción superficial es que pueden utilizarse las arcillas en los procesos de clarificación de jugos y vinos, decoloración de aceites, retención de contaminantes coloreados procedentes de las industrias textiles, captación de pesticidas distribuidos en el suelo, el agua, etc.

4. Area Superficial

La evaluación de superficie de minerales arcillosos ha sido y es un tema de mucho interés en diversos campos, debido justamente a la amplia utilización de estos minerales, tal como se mencionó en el párrafo precedente. Es la superficie expuesta, superficie específica (S) o superficie activa, la que le confiere las propiedades físico – químicas de relevancia en aplicaciones industriales.
Los métodos utilizados en su evaluación consisten en ponerlos en contacto, desde una fase líquida o vapor, con una sustancia capaz de adsorberse sobre su superficie formando una monocapa. A partir de la evaluación de la cantidad de adsorbato unida y, conociendo el área que ocupa cada molécula, es posible determinar la superficie del mineral.

Se recurre a la utilización de la siguiente ecuación:
S= g ads N A
g arc PM
Donde, S : representa la superficie del mineral calculada en m2/g, N : número de Avogadro, A : área por molécula y g ads/g arc : relación entre los gramos de adsorbato y los de arcilla utilizados.

En caso de formarse más de una monocapa debe agregarse el valor n en el denominador correspondiente al número de monocapas establecidas sobre la superficie (n= 2, 3, etc).

Para establecer que existe formación de monocapa se cuenta con diversas herramientas:

  • en caso de determinar la isoterma de adsorción, a partir de la máxima cantidad adsorbida
  • por difracción de rayos X, a partir de la evaluación del
  • comparando los valores de S obtenidos por otros métodos, etc.

En el caso de las arcillas, donde sus áreas superficiales son muy grandes, no todos los métodos permiten evaluar la S total:

  • generalmente por adsorción de gases (nitrógeno, argón) solo es evaluable la S externa,
  • la presencia y formación de tactoides y cuasicristales puede producir modificaciones en la cantidad de adsorbato ligado,
  • algunos adsorbatos son capaces de dimerizarse sobre la S del mineral, por atracciones de van der Waals, por lo cual pueden sobreestimar el valor de S.

La S total de estos minerales se encuentra en el orden de los 700 a 1000 m2/g. En el caso que la superficie de borde tenga carga positiva (pH por debajo de pzc), al utilizar un adsorbato catiónico no es evaluada dentro de la S total.

5. Capacidad De Intercambio Cationico - CIC

Como se mencionó previamente, en minerales de tipo montmorillonítico, las sustituciones isomórficas generan cargas permanentes negativas, mientras que el pH del medio circundante conduce al desarrollo de cargas en los bordes que pueden ser: negativas (pH > pzc), positivas (pH < pzc) o neutras (pH = pzc).
Las cargas presentes definirán el tipo de iones que se adsorberán sobre la superficie. Cuando prevalecen superficies cargadas negativamente, son los cationes los que tenderán a acercarse a ella, tal como se muestra en el esquema de formación de doble capa eléctrica. En este caso, los cationes ubicados en los planos a y b , o región estructurada, son lo que podrían evaluarse como cationes intercambiables, aunque no siempre esto pueda suceder, ya que un catión es intercambiable siempre y cuando pueda ser removido por otro.
Los cationes orgánicos, que son atraidos sobre la superficie por fuerzas electrostáticas y también por fuerzas de van der Waals, generalmente son capaces de desplazar a los cationes inorgánicos que se encuentren en el sistema. Esta propiedad también se utiliza para evaluar superficie de minerales arcillosos.

6. Referencias

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Autor:


Miria Baschini


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