Revisión y complementación de química orgánica I (página 2)

d) La adición de carbenos a olefinas
(La reacción de Simmons- Smith)

e) Reacciones de reducción de
aldehídos o cetonas cíclicas

Reducción de Wolf-Kishner

Reducción de Clemmensen

1.1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y
CICLOALCANOS

a.-  Halogenación.

b.-  Combustión.

c.-  Pirólisis.

Con alcanos más complejos, las mezclas de
cloración son irremediablemente más complejas. Por
ello la cloración de alcanos no es una reacción
general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un
tipo de compuestos para el  que la cloración tiene
utilidad
práctica en las preparaciones de laboratorio.
Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe
sólo un producto
monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede
ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la
destilación fraccionada de la mezcla. Dos
ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del
2,2-dimetilpropano.

La reacción con el flúor es tan fuertemente
exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una
fluoración controlada. La yodación está en
el extremo opuesto. La reacción del metano con el
yodo es endotérmica.

La bromación del metano es menos exotérmica que
la cloración. Desde el punto de vista mecanístico
el bromo es mucho más selectivo que el
cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la
bromación del propano a 330 ºC en fase de vapor
arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del
bromuro de  n-propilo.

Los pasos de abstracción de hidrógenos para la
formación de los dos isómeros son:

La selectividad del bromo en comparación con la del
cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene
hidrógenos terciarios.

Así pues, la bromación es un
procedimiento
un poco más útil que la cloración para
propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe
solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en
una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy
complejas.

d. Reacciones de adición a cicloalcanos
altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano)

e. La cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro
de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de
peróxidos y sólo los cicloalcanos producen
derivados monoclorados con alto rendimiento.

f. Deshidrogenación catalítica de
cicloalcanos

1.2. HALOGENUROS
DE ALQUILO 

Sería difícil estudiar la química
orgánica por mucho tiempo sin
encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los
halogenuros de alquilo se emplean como solventes
industriales, anestésicos inhalables para cirugía,
refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los
halogenuros de alquilo abundan también en la naturaleza,
aunque más en los organismos marinos que en los
terrestres.

Antes de abordar la química de los halogenuros de
alquilo, debe decirse que principalmente se hablará de
compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a
átomos de carbono
saturados, con hibridación sp3. Existen otras clases de
halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de
arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero gran
parte de su comportamiento
químico es diferente.

Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante
halogenación por radicales de alcanos, pero este método es
de poca utilidad general dado que siempre resultan  mezclas
de productos. El
orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es
idéntico al orden de estabilidad de los radicales:
terciario > secundario > primario.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a
partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar el producto de bromación
alílica. La bromación de alquenos con NBS es un
proceso
complejo por radicales que ocurre a través de un radical
alilo.

Los alcoholes
reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este
método sólo funciona bien para alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y
secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando
SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio
en solución de éter para formar halogenuros de
alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos
reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como
básicos, y reaccionan con ácidos de
Bronsted para formar hidrocarburos.
El resultado global de la formación del reactivo de
Grignard y su protonación es la transformación de
un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ? RMgX ? R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio
metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que
en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de
Gilman, R2CuLi, estos reaccionan con halogenuros de alquilo
para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.
(Síntesis de Corey-House de alcanos y
alquenos).

1.2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE
ALQUILO

a.-  A partir de alquenos por bromación
alílica.

b.-   A partir de alquenos por adición de
HBr y HCl.

c.-   A partir de alcoholes.

            
(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;  Orden de
reactividad: 3º > 2º > 1º.

           
(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con
SOCl2 en piridina.

        (c)
Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en
éter.

d. Bromación alílica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia
NBS) en presencia de luz, para formar
productos que resultan de la sustitución de
hidrógeno por bromo en la posición adyacente al
doble enlace (la posición alílica). Por
ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con
un 85% de rendimiento.

Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a
la reacción de halogenación de alcanos: En ambos
casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el
átomo
de hidrógeno es reemplazado por un halógeno.

e. Obtención de halogenuros de alquilo a partir de
alcoholes

El mejor método para producir halogenuros de alquilo es
la síntesis a partir de alcoholes. El método
más sencillo (aunque generalmente el menos útil)
para la conversión de un alcohol en un
halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con
HCl, HBr o HI:

La mejor forma de transformar los alcoholes
primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es
tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo
(SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones
normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y
es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por
ácido que el método con HX.

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las
reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente son altos. No suelen
interferir otros grupos
funcionales como éteres, carbonilos o anillos
aromáticos.

1.2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE
ALQUILO

a.-  Formación de reactivos de
Grignard.

El organomagnesiano que se forma, generalmente suele
prepararse "in situ" en condiciones anhidras, es decir en el mimo
recipiente o rector donde será utilizado. Las
restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia de agua en el
medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener
otro punto en la molécula que denote presencia de acidez
en la misma, o contener un grupo
funcional con el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez
que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para
culminar la reacción se requiere de la adición de
agua acidulada.   

b.-  Formación de diorganocupratos
(reactivos de Gilman).

           
R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

c.- Acoplamiento de compuestos
organometálicos.

d.- Conversión de halogenuros de alquilo en
alcanos.

1.3.
REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos son una fuente de
carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran
utilidad en la química orgánica sobre todo en
síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre se ha
visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro
electrófilo.

Puesto que los metales son
elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden
tener un alto grado de carácter iónico. Es decir, las
estructuras
resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a
las estructuras de estos compuestos.

[R-M ? R-M+] =
d-R-Md+      

El grado de covalencia de este género de
enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se
relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos
organometálicos de los metales alcalinos pueden ser
considerados simplemente como sales iónicas del
catión metálico alcalino y el correspondiente
anión orgánico denominado carbanión.

Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen
con el agua; no
obstante, son solubles en varios disolventes orgánicos
apróticos. Los disolventes típicos son los
éteres y los alcanos. Hay un elevado número de
compuestos organometálicos usados en síntesis
orgánica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados
y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace
uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in
situ).

1.3.1. REACTIVOS DE GRIGNARD.

Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos
de Grignard. El impedimento estérico en los halogenuros no
parece ser un factor determinante en la formación de los
reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o
terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo
también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar
tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o
I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros
y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan
con magnesio.

Debido a su carácter nucleófilo/básico,
los reactivos de Grignard reaccionan tanto con ácidos como
con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha
comentado a lo largo de los capítulos anteriores. Por
ejemplo, reaccionan con dadores de protones (ácidos de
Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar hidrocarburos.
La secuencia total es un método sintético
útil para transformar un halogenuro de alquilo en un
alcano. R-X ? R-H. También reaccionan con compuestos
carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R" ?
R-CH(OH)-R".

1.3.2. REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS.

Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos
como bases, y su comportamiento químico es semejante en
muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como
los compuestos organolíticos son más
difíciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos
de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos
carbonílicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los
reactivos organolíticos permite su adición a grupos
carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.

Otros compuestos organometálicos como los
organosódicos y organopotásicos; son tan reactivos
que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos.
Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con
éteres y pueden inflamarse espontáneamente en
contacto con el aire.

1.3.3. TRANSMETALACIÓN.

Los compuestos organometálicos con metales que no sean
litio o magnesio pueden prepararse por una reacción
nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con
haluros metálicos. Esta transformación se denomina
transmetalación ya que convierte un
organometálico en otro.

Transmetalación general

R-M    + M"-X  
?  R-M"    +    M-X

Transmetalaciones:

1.3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS:

 1.- Hidrólisis (obtención de
alcanos)

 2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con
compuestos organometálicos.

 3.- Adiciones nucleofílicas

 4.- Adición de compuestos organometálicos
a aldehídos y cetonas

 5.- Adición de compuestos
organometálicos a otros compuestos que contienen
carbonilo

6.- Apertura nucleofílica de epóxidos por
compuestos organometálicos

Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:

Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos
ácidos que cuando se los prepara debe tenerse especial
cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe
utilizarse éter anhidro como disolvente, entonces no es
posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo
orgánico que contenga un hidrógeno ácido; y
por hidrógeno ácido debe entenderse a cualquier
hidrógeno más ácido de los hidrógenos
de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un
compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-,
NH-, SH-, -COOH, -SO3H.

Donde GF = -OH, -NH2 , -SH. –COOH El reactivo de
Grignard se protona con estos grupos

GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de
Grignard se adiciona a estos grupos

1.4. ALQUENOS Y
CICLOALQUENOS

Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o
más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la
nomenclatura
IUPAC por la terminación-eno; también se conocen
como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto
que tienen una relación hidrógeno-carbono
más pequeña que en los alcanos correspondientes. El
doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y
más fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene
una configuración planar.

Las reacciones de polimerización en las
que intervienen, dieron origen a los primeros polímeros:
polietileno, polipropileno, etc. Por lo que son sumamente
importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente
distribuidos compuestos más complejos que contienen dobles
enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen
botánico. Limoneno (de aceites cítricos), los alfa
y beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el ácido
cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación,
transcurren por los mecanismos E2 o E1.

1.4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y
CICLOALQUENOS

La fuente industrial más importante para los alquenos
simples, lo constituye el
petróleo y el gas natural. Los
alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen
los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno y los
xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los
butilenos.

Los métodos de
síntesis en un laboratorio más comunes comprenden
la eliminación de una molécula pequeña o
simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de
hidrógeno) a partir de un compuesto saturado que contiene,
-OH, Halógenos. NH2, Etc. En muchos casos la
eliminación sigue dos cursos diferentes,
originándose los isómeros respectivos, para lo cual
deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de
Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos
altamente sustituidos.

La reacción de Wittig, es regioespecífica,
razón por la cual la posición del doble enlace
formado se puede predecir y conocer con certeza, así como
la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es
una adición controlada de hidrógeno a un triple
enlace carbono-carbono.

a. Deshidrogenación de compuestos alifáticos
y arenos.

b. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo y
cicloalquilo.

Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno
más estable, es decir aquel doble enlace con el mayor
número de sustituyentes entorno a los carbonos
involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se
hallan en la posición anti, se obtiene la mezcla de
isómeros cis/trans. Las bases típicas utilizadas en
esta eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK, etc.
La facilidad de deshidrogenación de los RX, es como sigue:
3º > 2º > 1º.

c. Deshidratación de alcoholes.

En algunos alcoholes existe transposición de hidruro y
alquilo, dependiendo de la estructura del
carbocatión:

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de
deshidratación

Otros procesos que
nos permiten el mismo resultado

1.4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y
CICLOALQUENOS

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS.

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de
un catalizador adecuado para formar productos de adición.
Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los
dos catalizadores utilizados para la mayoría de las
hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente
dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de
soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El
platino se emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado
catalizador de Adams.

La  reacción de hidrogenación ha resultado
difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo,
la experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele
ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se
unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la
reacción es la adsorción del hidrógeno en la
superficie del catalizador. Después se forma un complejo
entre el catalizador y el alqueno mediante la
superposición de orbitales vacantes del metal con el
orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto
saturado se separa del catalizador. 

HIDROHALOGENACIÓN.

El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un
doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque
electrofílico y posterior captura por el
nucleófilo  (X-). Para la reacción se
requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los
carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el
protón del haluro ataca al carbono menos sustituido,
dejando de esa manera un carbocatión más estable y
en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono
más sustituido. Este hecho se denomina regla de
markovnikov

Mecanismo de adición electrofílico de HX a
alquenos.

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación
del producto anti-Markovnikov.

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma
anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el
mecanismo de esta reacción de adición no sigue una
secuencia iónica, sino una más rápida en
cadena radicalaria. La condición es tratar
al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.

Mecanismo de hidrobromación radicalario:

 El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de
hidrógeno (HI) no dan productos de adición
anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética
desfavorable.

 HALOGENACIÓN DE ALQUENOS

Los reactivos que no contienen átomos
electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los
dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los
alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de
dos átomos de halógeno para dar un dihaluro
vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El
flúor reacciona demasiado violentamente y la
formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista
termodinámico.

La estereoquímica de la adición es
anti (trans). ¿Cuál es el
mecanismo que explica esta estereoquímica?
¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico
en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo?. La nube electrónica p del alqueno es
nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de
halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo
halógeno como anión haluro. El intermedio que
resulta es un ión halonio cíclico.
Un posterior ataque nucleófilo del X- vía
una SN2 por la cara contraria al ión halonio explica
claramente una adición anti. Cuando los
iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente
probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando
por lo tanto el producto racémico.

Mecanismo de halogenación. 

Ejemplos:

¿El ión halonio puede reaccionar con otros
nucleófilos?. En presencia de otros de otros
nucleófilos, el ión haluro competirá con
ellos para atrapar al ión halonio cíclico. Por
ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un
exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una
mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y
trans-1-bromo-2-ciclopentano. 

De este mismo modo se pueden explicar la formación de
las halohidrinas y haloéteres vecinales. 
Ejemplos:

   
Ciclopenteno                                                                                           trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno   
Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA

En la reacción global, los elementos del agua se han
adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una
hidratación. Este proceso es el inverso de la
deshidratación de alcoholes inducida en medio
ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN.

El resultado global de una
hidroboración-oxidación, es la adición de
agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones
descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.

El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin
activación catalítica. Esta reacción se
denomina hidroboración. La hidroboración,
además de ser estereoespecífica (adición
sin), es también regioselectiva. Al contrario de las
adiciones electrófilas descritas con anterioridad,
sólo controlan la regioselectividad los factores
estéricos (y no los electrónicos): el boro se une
al carbono menos impedido (menos sustituido).

La posterior oxidación del producto de
hidroboración con peróxido de hidrógeno en
medio básico acuoso, da lugar a la oxidación
del alquilborano, produciendo la formación del
alcohol.

Mecanismo propuesto:

Ejemplos:

HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN:
HIDROHALOGENACIÓN ANTI-MARKOVNIKOV

Los alquilboranos también pueden ser precursores de
haloalcanos. El resultado global de esta
hidroboración-halogenación es la
hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y
estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las
adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido.
Ejemplos.

EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS

El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos,
RCO3H, contienen un oxígeno
electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos,
adicionando este oxígeno al doble enlace con
formación de oxaciclopropanos. El otro producto de la
reacción es el ácido carboxílico, que se
elimina mediante extracciones con base acuosa. (Véase el
mecanismo en el capítulo formación de
epóxidos).

DIHIDROXILACIÓN ANTI VECINAL (FORMACIÓN DE
DIOLES TRANS)

DIHIDROXILACIÓN SIN VECINAL (FORMACIÓN DE
DIOLES CIS).

El permanganato potásico reacciona, en solución
fría, con los alquenos para dar los correspondientes
dioles vecinales sin. El otro producto de esta
reacción es el dióxido de manganeso, que es un
oxidante débil e insoluble en el medio de reacción.
En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el
alqueno ni con el diol.

¿Cuál es el mecanismo de esta
transformación? La reacción del enlace p con
permanganato constituye una adición concertada con
movimiento
simultáneo de tres pares de electrones para dar un
éster cíclico que contiene Mn(V). Por razones
estéricas, la única manera de formarse el producto
es cuando los dos átomos de oxígeno se introducen
por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio
es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol
libre.

La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores
rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4, muy similar
al permanganato en su modo de acción.
Si se utilizan en cantidades estequiométricas se pueden
aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos
se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el
OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades
catalíticas en presencia de cantidades
estequiométricas de peróxido de
hidrógeno.

Mecanismo de oxidación de los alquenos con
permanganato:

Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de
osmio.

REACCIÓN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS.

En todas las reacciones de adición de alquenos que se
han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado del
material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace
carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales,
por adición de diferentes reactivos, pero no han roto o
transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono-
carbono para producir dos fragmentos.

El ozono (O3) es el reactivo más útil para la
ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno
a través de una descarga eléctrica de alto voltaje,
se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas
para formar intermedios cíclicos llamados
molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se
transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se
aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor,
como zinc metálico en ácido acético, para
transformarse en compuestos carbonílicos.

 Reacción de
ozonólisis.

                             
    
Alqueno                       Ozónido             
  Productos carbonílicos

 Mecanismo de la
ozonólisis: 

ETAPA 1. Formación y ruptura del molozónido

                            
 Molozónido
         Oxido de
carbonilo

ETAPA 2. Formación y reducción del
ozónido

Ejemplos.

OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA)

Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se
obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse
oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una
ozonólisis reductiva.

                       
   
4-Octeno                                                                         
1-Butanol  (95%)

ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS: SÍNTESIS DE
CICLOPROPANOS.

La última reacción de adición a alquenos
que se considerará en esta sección es la
adición de un carbeno a un alqueno para producir un
ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula
neutra que contiene un carbono divalente con sólo seis
electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente
reactivo, y sólo puede generarse sólo como un
intermediario de reacción, no como una sustancia
aislable.

Uno de los mejores métodos para generar un carbeno
sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base
fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un
protón del CHCl3 genera el anión triclorometano,
-:CCl3, el cual libera un ión cloruro para convertirse en
diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en
presencia de un doble enlace, ocurre la adición del
carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un
diclorociclopropano. La adición es
estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo
estereoisómero como producto.

Ejemplo: 

El mejor método para producir ciclopropanos no
halogenados es la reacción de Simmons -Smith.
Ejemplo:

                       
   
Ciclohexeno                                      Biciclo
(4.1.0) heptano (92%)

1.5.
ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por
poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono.
La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. El
acetileno, H-C?C-H, que es el alquino más simple, fue
ampliamente usado en la industria como
materia prima
para la elaboración de acetaldehído, ácido
acético, cloruro de vinilo y otros productos
químicos, pero ahora son más comunes otros procesos
más eficientes en los que se usa etileno como materia
prima.

Los átomos de carbono de los alquinos tienen
hibridación sp, y el triple enlace está
formado por un enlace sigma (s) sp-sp y dos pi(p)
p-p. Existen pocos métodos generales para la
síntesis de alquinos.

Por analogía con los alquenos, el relativo
carácter s de los orbitales híbridos del
carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de
momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes
se encuentren distribuidos de forma totalmente
simétrica.

1.5.1. SÍNTESIS DE ALQUINOS

(a) Deshidrohalogenación de dihalogenuros
vecinales

Ejemplos:

(b) Alquilación del ión acetiluro

Ejemplos:

Acetileno

1.5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

(a) Adición de HX, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

(c) Hidratación catalizada por sulfato
mercúrico

Ejemplos:

(d) Hidroboración-oxidación

Ejemplos:

(e) Reducción

1.-  Por hidrogenación
catalítica

Ejemplos:

 2.-  Por litio en amoniaco

(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro

Ejemplos:

(g) Alquilación de aniones acetiluro

                       
       
Acetileno                                                         Un
alquino terminal

                               
       Un Alquino
terminal                                             
Un alquino interno

Ejemplos: (véase alquilación del
ión acetiluro)

h) Ruptura oxidativa

Ejemplos:

FORMACIÓN DE ALQUINOS: REACCIONES DE
ELIMINACIÓN DE DIHALOGENUROS.

Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a
partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se
obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino
está doblemente insaturado, es necesario eliminar dos
moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un
dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o
NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un
mecanismo E2.

Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen
fácilmente por adición de bromo o cloro a los
alquenos. De este modo, la secuencia global de
halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy
buen método par transformar un alqueno en un alquino. Si
bien es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro
sódico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La
doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien
diferenciados a través de un halogenuro vinílico
intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos
mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases
fuertes. Ejemplo:

 REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIÓN DE HX
Y X2.

Como regla general, los reactivos electrófilos se unen
a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo,
con HX,  los alquinos forman los productos de adición
esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse
después de la adición de un equivalente de HX, un
exceso de ácido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la
reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce
el 2,2-dibromohexano.

En este caso el intermedio formado es un carbocatión
vinílico.

Ejemplo:

               
1-Pentino                             
  2-Bromo-1-pentino          
2,2-Dibromopentano

El bromo y cloro también se unen a los alquinos para
formar productos de adición, y también en este caso
resulta una estereoquímica trans. La
adición es similar a la de los alquenos.

Ejemplo:

               
         
1-Butino                     (E)-1,2-Dibromo-1-buteno          1,1,2,2-Tetrabromobutano

HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con la
hidratación de alquenos. La adición va en el
sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas.
La reacción esta catalizada por los iones mercurio. Los
alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto
carbonílico; los no simétricos conducen a mezclas
de productos.  Ejemplos:

HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS.

Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque
en la práctica es difícil detener la
reacción en el paso del borano vinílico. En
circunstancias normales, experimentan una segunda adición
al borano vinílico intermedio. Para evitar esta doble
adición puede usarse un borano voluminoso
estéricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)
borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en
lugar del borano normal (BH3).

Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano,
ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C con la
regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una
segunda adición es bastante lenta, puesto que el volumen
estérico del reactivo dialquilborano dificulta el
acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidación
del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un
aldehído.

REDUCCIÓN DE ALQUINOS.

Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas
condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general,
el platino o el paladio sobre carbón se colocan en
suspensión en una solución que contiene al alquino,
y la mezcla se pone en contacto con una atmósfera de
hidrógeno. En estas condiciones se produce la completa
saturación del triple enlace. Ejemplos

La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual
permite en ciertos casos detener la reacción a nivel del
alqueno intermedio.

Un segundo método para la conversión de alquinos
en alquenos es emplear sodio o litio metálico en amoniaco
líquido como disolvente. Este método es
complementario al de la reducción de Lindlar, puesto que
con él se producen alquenos trans en vez
de alquenos cis

La adición de un segundo electrón al radical
vinílico produce un anión vinílico, el cual
toma un segundo protón del amoniaco para formar el alqueno
trans como producto

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIÓN DE ANIONES
ACETILURO.

La diferencia más notable entre la química de
los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales
son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal
se trata con una base fuerte, como el amiduro sódico,
NaNH2, el hidrógeno terminal es eliminado y se forma un
anión acetiluro:

 ALQUILACIÓN DE ANIONES
ACETILURO.

La presencia de un par de electrones no compartidos hace que
los aniones acetiluro sean fuertemente nucleófilos. Como
resultado, cuando están disueltos en tetrahidrofurano
estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para
sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como
producto.

La alquilación de alquinos no se limita al ión
acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un
anión acetiluro correspondiente y alquilarse por
tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino
interno. Debido a su generalidad, la alquilación de
acetiluros es el mejor método para formar alquinos
sustituidos a partir de precursores más simples.

La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de
bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones
estéricas, dado que son sustituciones nucleofílicas
del tipo SN2. Además de su reactividad como
nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente
fuertes para causar deshidrohalogenación en vez de
sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo
secundarios o terciarios. Ejemplos:

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS.

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por
reacción con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace
suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos
de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La
reacción es demasiado compleja mecanísticamente
para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son
ácidos carboxílicos. Si se oxida un alquino
terminal se forma CO2 como uno de los productos.
 Ejemplos:

1.6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I

Predecir la estructura del producto, justificar
la misma en base al mecanismo de reacción por el que
transcurren dichas transformaciones químicas:

Cómo realizaría las siguientes
transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y
materiales
simples de partida necesarios.

2-propanol a metilciclopropano

Propeno a trans-2-hexeno

Propano a butanona

1-butano a 2-butino

2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano

2-butanol a butanona

2-propanol a cis-2-buteno

1-buteno a cis-2-butino

Qué reacciones y condiciones
utilizaría para justificar las siguientes trasformaciones
químicas?

BIBLIOGRAFÍA

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Sítios Webb.

1. http://www.utalca/quimica/profesor/astudilo.html

2. http://www.ugr.es/quiored/

3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html

Autor:

Wilbert Rivera Muñoz