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Métodos Potenciométricos (página 2)




Enviado por ernesto rojas



Partes: 1, 2

El potencial de la celda que se acaba de describir, se
escribe

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La información de interés,
la concentración del analito, está implícita
en Eind. así pues, para la determinación
potenciométrica debe medirse el potencial de celda,
corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de
unión y calcular la concentración del analito a
partir del potencial del electrodo indicador. En un sentido
estricto, el potencial de una celda galvánica se relaciona
con la actividad del analito. La calibración adecuada del
sistema de
electrodos es la única forma de calcular la
concentración del analito con disoluciones de
concentración conocida

A continuación, se definirán las
características más resaltantes de los componentes
del equipo previamente descrito.

1.- Electrodos de
Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media
celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y
completamente insensible a la composición de la
solución en estudio. Un electrodo con estas
características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar,
proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin
cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos
comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son
el Electrodo de Calomel y e Electrodo de Plata-Cloruro de
Plata.

Electrodo de
Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de
potasio en la solución. La reacción del electrodo
está dada por la ecuación

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El potencial de esta celda varía con la
concentración del cloruro x, y esta cantidad debe
especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se
pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel
según la concentración de cloruro de potasio, y las
expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos
para las medias celdas de calomel respecto al electrodo
estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de
25°C.

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El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más
utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo,
comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura
algo mayor. Se pueden obtener en el comercio
varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en
la Figura se muestra un
modelo
típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de
vidrio de 5 a 15
cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior
contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la
solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo,
a través de un pequeño orificio.

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Electrodo de
referencia de calomel típico

Electrodo de
Plata-Cloruro de Plata

Un sistema de electrodos análogo al electrodo de
calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una
solución de cloruro de potasio saturada también de
cloruro de plata:

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|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

La media reacción es

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Normalmente, este electrodo se prepara con una solución
saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de
+0,197 V respecto al electrodo estándar de
hidrógeno.

2.- Potencial de
unión líquida

Es la diferencia de potencial que aparece entre dos
disoluciones de diferente composición y con distinta
movilidad de iones. Se puede hacer una analogía con el
fenómeno de la ósmosis.

 

Por ejemplo, Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M
separadas por una membrana porosa se produce una difusión
de H+ y Cl-. De la disolución más concentrada a la
más diluida.

La movilidad del H+ es mayor, por lo que en un lado de la
membrana aparece un exceso de H+, y en el otro de Cl-. La
diferencia de potencial entre estas dos acumulaciones de carga es
el potencial de unión líquida

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Esquema de la formación de un
potencial de unión líquida.

 

Esta diferencia de potencial puede llegar a medir 30-40 mV.
Cuando se emplea un puente salino, su magnitud puede minimizarse
usando una sal como el KCl, en la que la movilidad de
catión y anión son parecidas, y con elevadas
concentraciones (disolución saturada).

Cuando se mide el potencial de la celda, se está
midiendo Ecel = EC – Ea + Eul. Como el potencial de
unión líquida no es conocido, no se puede calcular
la concentración de analito directamente con la
ecuación de Nerst. Por ello, hay que realizar un calibrado
previo.

3.- Electrodos
indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo
indicador cuya respuesta depende de la concentración del
analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciométricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos
últimos se denominan también electrodos
específicos o selectivos para iones.

a.- Electrodos
Indicadores Metálicos

1.- Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión
proveniente del metal con que está construido el
electrodo. Varios metales por
ejemplo plata, cobre,
mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles
con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera
especie. Por el contrario, otros metales no son muy
satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a
desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones
o deformaciones en su estructura
cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su
superficie.

Los metales de esta categoría comprenden hierro,
níquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicación
de la ecuación de Nernst proporciona la relación
entre el potencial del electrodo y la concentración del
catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera
especie de cobre será:

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2.- Electrodo de segunda especie para aniones

Un electrodo metálico responde también en forma
indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente
solubles o complejos con su catión. En el primer caso,
basta sólo con saturar la solución en estudio con
la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un
electrodo de plata reflejará exactamente la
concentración de ion yoduro en una solución que
está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones,
el funcionamiento del electrodo puede describirse por

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La aplicación de la ecuación de Nernst a esta
media reacción proporciona la relación entre el
potencial del electrodo y la concentración del
anión. En consecuencia,

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Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador
para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo de segunda
especie debido a que mide la concentración de un ion que
no participa directamente en el proceso de
transferencia de electrones. Un electrodo de segundo orden
importante para la medida de la concentración del
anión del EDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo
de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del
complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reacción
para el proceso del electrodo puede escribirse como

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Para emplear este sistema de electrodos, es necesario
introducir desde el principio unapequeña
concentración de HgY2- en la solución del analito.
El complejo es muy estable (para HgY2-, kf = 6,3·1021); en
consecuencia, su concentración permanece
prácticamente constante a través de una amplia gama
de concentraciones de Y4- debido a que la disociación del
complejo para formar Hg2+ es mínima. La ecuación
anterior puede entonces escribirse en esta forma

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Este electrodo de segunda especie es útil para
establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

3.- Electrodos de tercera especie.

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de
mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion
EDTA, además del equilibrio
mostrado anteriormente, tenemos

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Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de
Nernst para HgY2-, se obtiene

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Debido a que el ion calcio está en exceso en la
solución y que la constante de formación del
complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual
que [HgY2-] permanecerán aproximadamente constantes, y la
ecuación anterior se reduce a

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Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como
electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este electrodo
es importante en las titulaciones potenciométricas que
involucran el uso de EDTA.

4.- Indicadores para sistemas
Redox

Los electrodos construidos de platino u oro, sirven
como electrodos indicadores para sistemas de
oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí
mismo inerte; el potencial que desarrolla depende
únicamente del potencial del sistema de
oxidorreducción de la solución en la que
está sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo
de platino en una solución que contiene iones Ce(III) y
Ce(IV) está dado por

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En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como
electrodo indicador en una titulación en la cual el
reactivo patrón es una sal de Ce(IV).

b.- Electrodos
indicadores de membrana.

 

Desde hace muchos años, el método
más adecuado para la medida del pH consiste en
medir el potencial que se desarrolla a través de una
membrana de vidrio que separa dos soluciones con
diferente concentración de ion hidrógeno.
Además, actualmente se han desarrollado electrodos de
membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la
cuantificación potenciométrica directa de varios
iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.

Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a
la composición de dicha membrana.

  • Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para
determinar S2- o Ag+)

  • Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y
cationes monovalentes como Na+)

2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones
líquidos para determinar Ca2+ y

transportadores neutros para K+)

3. Líquido inmovilizado en polímero
rígido (Ejemplo: matriz de PVC
para determinar Ca2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la
membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un
potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de
la naturaleza de
la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial
en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el
potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia
de una reacción química de
oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de
un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el
potencial observado es una clase de
potencial de unión que se desarrolla a través de la
membrana que separa a la solución del analito de una
solución de referencia.

Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo

Todos los electrodos de membrana selectivos de iones
mencionados anteriormente comparten propiedades comunes, que
incluyen

Solubilidad mínima. Una propiedad
necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en
soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero.
Por lo tanto, se construyen muchas membranas de moléculas
largas o agregados
moleculares tales como vidrios de sílice o resinas
poliméricas. Se pueden convertir en membrana compuestos
inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como
los haluros de plata.

Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir
alguna conductividad eléctrica aunque sea pequeña.
Generalmente, esta conducción toma la forma de migración
de iones de una sola carga dentro de la membrana.

Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna
especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser
capaz de la unión selectiva al ion analito. Se encuentran
tres tipos de unión: intercambio de iones,
cristalización y complejamiento.

Electrodos para la
medida de Ph

Se tomará como referencia para explicar el comportamiento
y funcionamiento de un electrodo de membrana, el electrodo que se
utiliza para determinar el pH de una solución.

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La Figura lateral muestra una celda para la medida del pH.
Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio
sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se
fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio
delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de
paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una
solución de ácido clorhídrico (por lo
general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un
alambre de plata en la solución, que se conecta a
través de un cable externo a una terminal de un
dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el
electrodo de calomel a la otra terminal.

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Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de
referencia, cada uno con un potencial constante e independiente
del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo
interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del
electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es
la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde
a los cambios de pH.

El esquema de la celda es el siguiente:

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Desde el punto de vista experimental se encuentra que a
25°C el potencial de esta celda depende de las actividades a1
y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que

La constante Q contiene cuatro componentes

Q = E AgCl/Ag – E SCE + E j + E a

donde EAgCl/Ag y ESCE son los a1; a2 potenciales de los dos
electrodos de referencia. Ej es el potencial del puente salino y
Ea es el potencial de asimetría. El origen y las
propiedades de Ea se analizarán más adelante.

La actividad del ion hidrógeno en la solución
interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir
entonces,

E = L – 0,059 · log a1 = L – 0,059 · pH

Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales
EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea permanecen constantes durante una
medida de pH. En consecuencia, la causa de la variación de
E con el pH, debe producirse a través de la membrana de
vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de
la membrana presentan potenciales que difieren en cierta magnitud
V1 – V2. La única función de
los dos electrodos de referencia, es posibilitar la observación de esta diferencia.

Se ha demostrado experimentalmente que la hidratación
de una membrana de vidrio sensible al pH va acompañada de
una reacción en la que los cationes del vidrio son
cambiados por protones de la solución. El proceso de
intercambio afecta a cationes de una sola carga casi
exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de
la estructura del silicato están enlazados mucho
más fuertemente. La reacción de intercambio de
iones se escribe así:

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donde Gl- representa un sitio de fijación
catiónica en el vidrio. La constante de equilibrio para
este proceso favorece la incorporación de iones
hidrógeno en la trama del silicato; en consecuencia, la
superficie de una membrana bien remojada consistirá por lo
general en una capa de gel de ácido silícico, cuyo
espesor es de 10-4 a 10-5 mm.

En todos los medios,
excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden
ocupar un número apreciable de sitios de unión, el
catión univalente predominante en la cara exterior del gel
es el protón. De la superficie al interior del gel hay una
continua reducción del número de protones y un
aumento correspondiente del número de iones de sodio.

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(Tomado de SKOO y WEST. Fundamento de
química analítica. Pág 631. Octava edición.)

Error
Alcalino

En soluciones que contienen concentraciones de
hidrógeno muy bajas (pH = 9), algunas membranas de vidrio
responden no sólo a cambios en la concentración de
hidrógeno, sino también a la concentración
de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de
una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes
varían de conformidad con la clase de ion metálico
y la composición del vidrio.

El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de
hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes de la
solución. Este proceso puede expresarse como:

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donde B+ representa un catión de una sola carga, como
el ion sodio.

Error
Ácido

El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo
opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de
aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH
tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La
magnitud del error depende de una variedad de factores y
generalmente no es muy reproducible. Las causas del error
ácido no se comprenden bien.

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Electrodos sensibles
a los gases

Existen electrodos de membrana que responden a la
concentración de gases
disueltos.

La membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los
componentes no volátiles de la muestra. El analito
reacciona con la disolución interna y produce una especie
cuya concentración puede controlarse con un ESI
apropiado

Ejemplo: en el electrodo para CO2, se produce la siguiente
reacción

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y el cambio en la concentración de H3O+ es controlado
con un electrodo de pH.

La composición de la disolución interna cambia
con el uso, por lo que debe reemplazarse periódicamente.
Estos electrodos se guardan en una disolución similar a la
interna para reducir al mínimo su exposición
a los gases atmosféricos

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4.-
Características generales del estudio de muestras por
potenciometría

Técnicas
Potenciométricas

Usos Generales

. Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgánicos y orgánicos en solución

. Determinación de iones en un estado de
oxidación específico dentro de una muestra

. Determinación de constantes de estabilidad de
complejos

. Determinación de velocidades y mecanismos de
reacción

Determinación cuantitativa de gases ácidos y
básicos

. Determinación cuantitativa de productos de
reacción enzimático

Aplicaciones Comunes

. Análisis de iones de procesos
industriales batch o continuos

. Determinación de monitoreo continuo de
la calidad de
aire y gases
contaminantes

. Determinación de electrolitos en fluidos
fisiológicos para análisis clínicos

. Desarrollo de
biosensores basados en enzimas
inmovilizadas y electrodos

. Determinación de iones constituyentes en
muestras de agricultura,
medio ambiente
y farmacia

. Determinación de pH

. Determinación del punto final en
titulaciones de ácidos, bases y redox

Preparación de
muestras y
límites de detección.

En el estudio potenciométricos de soluciones no se
requieren grandes procesos de preparaciones de muestras como en
el caso delos métodos
espectrofotométricos por ejemplo. Se pueden analizar una
gran cantidad de muestras líquidas y gaseosas. En el caso
de las sólidas, estas sepueden preparar en solución
y luego ser estudiadas.

Los límites de
detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para
electrodos convencionales. Para sensores de
gas, los
límites de detección varían entre 0,01 y 5
ppm.

El tiempo
requerido para el análisis varía según el
electrodo usado, el analito determinado y la concentración
del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal como el
electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH
de una muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion
selectivos convencionales, los tiempos típicos de
análisis de muestras sin incluir el tiempo de
calibración, varían de 5 a 60 segundos, mientras
que los sensores de gas y enzimáticos requieren de 1 a 5
minutos o más para la determinación de una muestra
simple.

Limitaciones
Generales

. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo
selectivo

. La mayoría de los electrodos requiere
calibración frecuente para usar en análisis
cuantitativo preciso

. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH- / H+

. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,
diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en
la muestra y su influencia sobre el potencial de unión y
la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa
del electrodo)

Sensibilidad

Generalmente se requiere una concentración de analito
mayor que 10-6 M para la mayoría de las determinaciones
potenciométricas.

Conclusiones

La utilización de métodos
potenciométricos en la caracterización de
sustancias a pesar de ser uno de los más usados por su
rapidez y sencilles en el procedimiento,
implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos para
describir el comportamiento de los materiales
empleados en la fabricación del intsrumento con respecto a
las soluciones de estudio.

 

El espectro de alcance de los instrumentos es bastante amplio,
sin embargo, está supeditado a que el instrumento debe
estar especializado para cierto grupo de
sustancias. Es decir, no existen electrodos universales para
estudiar cualquier tipo de sustancias. Ello se puede anotar como
una limitación del método.

 

Una de las titulaciones más útiles desde el
punto de vista químico y urbano, son las titulaciones con
EDTA. Estas titulaciones puedes hacerse cada vez más
específicas y eficientes si se usan acompañada de
instrumentos de potenciometría. Por ejemplo, para la
determinación de los puntos finales de una
valoración. Ello presupone una conveniencia muy importante
para el uso de la potenciometría. Generalmente, a nivel de
laboratorio se
depende de la lectura del
este punto por parte del analista. Es de esperarse en ello un
error implícito considerable. Ello se puede subsanar con
una adecuada explotación de las facilidades que ofrecen
los electrodos potenciométricos.

 

Asimismo, la titulación complejométrica,
gravimétrica e incluso la redox, pueden encontrar en los
instrumentos estudiados en esta investigación, un componente físico
que catapulta su precisión y exactitud como método
analítico.

Finalmente, la comprensión de los mecanismos por los
cuales funciona la materia desde
el punto de vista eléctrico, físico o
químico, aporta una información inconmensurable
para mejorar la vida moderna. Por ello, este tipo de investigaciones y
sus aplicaciones reales deben ser de especial atención de las generaciones que se
están formado como químicos y las que
seguirán en el futuro.

Bibliografía

SKOOG, Douglas (2008). Principios de
analisis Instrumental. Sexta edición. Cengage Learning
Editores. Disponible en:

http://books.google.co.ve/books?id=7FOyZbb7q8UC&source=gbs_navlinks_s

SKOOG, WEST, HOLLER Y CROUGH (2005). Fundamentos de
Química Analítica. Octava Edición. Editorial
Thompson. Méjico.

RUBINSON, Keneth y Yudith (2001). Análisis
Instrumental. Pearson Education S.A. Madrid,
España.

 

 

 

 

Autor:

Ernesto Rojas

Pedro González

Luis Gonzales

Omar Pacheco

Profesora: Ingeniera Claribel Centeno

Maturín, Julio de 2008

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

INSTITUTO UNIVERSITRIO DE TECNOLOGÍA
NDUTRIAL

"RODOLFO LOERO ARISMEDI"

EXTESIÓN MONAGS

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