Desconexiones ilógicas c-c, vía la desconexión de dos grupos funcionales

Partes: 1, 2

1. Compuestos 1, 2-dioxigenados (1,2-diO)
3. Otras estrategias que utilizan sintones "ilógicos"
4. Compuestos 1,2 y 1,4 difuncionalizados por reconexiones
5. Problemas
6. Compuestos 1,6-difuncionalizados
7. Oxidación de Baeyer–Villiger
8. Transposición de Beckmann
9. Referencias bibliográficas

"La inteligencia consiste no sólo en el conocimiento, sino también en la destreza de aplicar los conocimientos en la práctica". Aristóteles.

Todas las desconexiones estudiadas hasta el momento, han conducido a la formación de sintones lógicos, consistentes en cationes o aniones, cuyas cargas han estado estabilizadas por grupos funcionales o estructuras totalmente claras. Lamentablemente ello no siempre es así. Existe un conjunto bastante significativo de moléculas orgánicas que presentan desconexiones muy específicas, por lo que es difícil encontrar un modelo de desconexión general, razón por la cual se las estudia individualmente.

Compuestos 1, 2-dioxigenados (1,2-diO)

• Compuestos (-hidroxicarbonílicos

Los compuestos a-hidroxicarbonílicos se desconectan en el enlace C-C que une a las dos funciones.

Esta operación conduce a un sintón natural o lógico (el sintón catiónico) y a un sintón no natural o ilógico (el sintón aniónico). Los equivalentes sintéticos pueden ser aldehídos e ión acetiluro respectivamente. El grupo acetileno terminal con sales mercúricas en medio acido forma una metilcetona. Esta reacción es también útil si el grupo acetileno es interno y además simétrico.

Un caso especial de a-hidroxicetonas son las benzoínas o diarilhidroxicetonas, en donde los dos grupos R son aromáticos o heterociclos. Las benzoínas son resultado de la autocondensación del benzaldehído catalizada por iones cianuro.

Las benzoínas pueden no ser simétricas, por ejemplo uno de los aldehídos, puede ser un aldehído piridínico. El ión cianuro no cataliza a los aldehídos alifáticos, los cuales sufren el mismo acoplamiento en presencia de sales de tiazolio.

Las a-hidroxicetonas alifáticas, pueden formarse a partir de la condensación de esteres carboxílicos con sodio metálico en un solvente inerte y bajo reflujo. Estas hidroxicetonas se denominan aciloínas y las reacciones de condensación pueden formarse de manera intramolecular e intermolecular.

La reducción bimolecular de cetonas a pinacoles, es una de las pocas reacciones radicalarias de utilidad sintética, debido a la aptitud de estos pinacoles de participar de reacciones de transposición, denominada transposición pinacolínica para producir ter-alquilcetonas.

Los compuestos reunidos bajo la denominación de ácidos oxocarboxílicos que comprenden los aldehidoácidos y los cetoácidos, tienen una gran importancia en la serie alifática y tanto por su relación bioquímica con los oxácidos, como por las reacciones de síntesis que pueden producirse a partir de ellos o de sus derivados, constituyen un importante grupo de compuestos orgánicos, sobre los cuales se están trabajando intensamente en los últimos tiempos.

Los ácidos a-hidroxicarboxilicos, cuando son desconectados, también generan un sintón ilógico, como el ión cianuro. El grupo ciano o nitrilo, por hidrólisis básica, seguida de neutralización, genera el grupo carboxílico de los ácidos.

1,2-Dioles

Los 1,2-dioles, tienen en las olefinas los mejores precursores para su preparación, sólo dependerá de la estereoquímica del diol en cuestión, para recurrir a una de las reacciones especificas resumidas en el cuadro adjunto.