+     TiO²⁺ (aq) + 2 H⁺ (aq) + e^- á Ti³⁺ (aq) + H₂O (l)                               Eº = 0,1 V

5 Ti³⁺ (aq) + H₂O (l) + MnO₄^- (aq)áMn²⁺ (aq) + 5 TiO²⁺ (aq) + 2 H⁺ (aq)  DEº = 1,41 V

Volumen de Ti (III)	10 mL
Concentración de la solución de KMnO4	0,01 N
Factor de corrección para la concentración de KMnO4	0,924
Volumen de KMnO4 utilizado	6 mL
Concentración de Ti (III)	0,028 M

Obtención del espectro electrónico del ion [Ti(H₂O)₆]³⁺

            El ion Ti (III) conforma el centro del complejo octaédrico [Ti(H₂O)₆]³⁺ y por lo tanto, como ion de configuración d¹, posee un único electrón en los orbitales d, más precisamente, en el t2g. Este ion absorbe luz en el espectro visible y convierte dicha energía en energía de excitación del electrón, desde un orbital t2g a un orbital eg de mayor energía. Es por ello que la energía asociada a dicha transición, corresponde a la diferencia de energía entre los orbitales t2g y eg, Δ₀, consecuencia de los efectos del campo cristalino.

            El máximo de absorción, como lo muestra el gráfico de absorbancia en función de longitud de onda, se encuentra a los 470 nm. Este valor indica que el complejo debería haber tenido un color más rojizo que violáceo, cosa que no observamos. La posición teórica del máximo para el ion hexaacuotitanio es en realidad 500 nm, que se corresponde con el color violeta observado experimentalmente.

            Usando la fórmula E = h c/l, calculamos la energía asociada a la transición d-d involucrada:

E = h c/lá Δ₀ = h c/λ

Δ₀ = 6.63 . 10^-34 J.s . 3 . 10⁸ m/s . 6,02 . 10²³ 1/mol

1000 J/kJ . 470 nm .1 .10^-9 m/nm

Δ₀ =  255 KJ/mol

            Utilizando la concentración de la solución calculada con la valoración con permanganato de potasio y el valor máximo encontrado para la absorbancia, y conociendo que el camino óptico es igual a 1 cm, usamos la fórmula A = ε.l.c para calcular el coeficiente de absortividad molar correspondiente al hexaacuotitanio (III) para λ = 470 nm.

A = ε.l.c á ε = A/l.c

ε = 0,845 / 1 cm . 0,028 M

ε = 30,2 cm^-1 M^-1

Iones de configuración d⁹

Obtención del espectro de absorción del ion hexacuocobre (II)

            Preparamos una solución de sulfato de cobre (celeste) y obtuvimos su espectro de absorción.

            Al igual que en el caso del Ti (III), el Cu (II) se encuentra en el centro de un complejo de geometría octaédrica, pero, en este caso, el catión posee nueve electrones en sus orbitales d en vez de uno como el Ti (III). Sin embargo, a pesar de esta diferencia, en el caso de este complejo, también existe una única transición d-d posible, de un orbital t2g a un orbital eg. Por eso, al calcular la energía asociada a la transición, estamos calculando la diferencia de energía entre los dos "grupos de orbitales degenerados" que se forman con el desdoblamiento octaédrico.

E = h c/lá Δ₀ = h c/λ

Δ₀ = 6.63 . 10^-34 J.s . 3 . 10⁸ m/s . 6,02 . 10²³ 1/mol

1000 J/kJ . 810 nm .1 .10^-9 m/nm

Δ₀ =  148 KJ/mol

            También calculamos el coeficiente de absortividad molar de este complejo para una longitud de onda igual a 810 nm:

A = ε.l.c á ε = A/l.c

ε = 0,515 / 1 cm . 0,04 M

ε = 12,9 cm^-1 M^-1

Influencia del agregado de NH₃

            Al agregar amoníaco a la solución de Cu (II), se forma el complejo tetrammincobre, de color azul intenso.

[Cu(H₂O)₆]²⁺ (aq) + 4 NH₃ (aq) D [Cu(NH₃)₄]²⁺ (aq) + 6 H₂O (l)                           K_f = 6,31 x 10¹¹

            El máximo de absorbancia para este complejo se encuentra a los 605 nm, que corresponde al color naranja, lo que se condice con que observemos al complejo de color azul intenso.

Este complejo, a diferencia de los dos estudiados anteriormente, no posee geometría octaédrica, sino que lás moléculas ligantes se acomodan alrededor del Cu (II) formando un cuadrado plano. Por lo tanto, la energía que calculamos (correspondiente a la transición electrónica), es la Δ_sp, la diferencia de energía del orbital d_x2-y2 y  el d_xy.*

E = h c/lá Δ₀ = h c/λ

Δ_sp = 6.63 . 10^-34 J.s . 3 . 10⁸ m/s . 6,02 . 10²³ 1/mol

1000 J/kJ . 605 nm .1 .10^-9 m/nm

Δ_sp =  198 KJ/mol

* También podrá considerarse la geometría del complejo como tetragonal, con dos moléculas de agua muy alejadas en el eje z, en cuyo caso la energía calculada podría llegar a ser la diferencia entre el orbital d_x2-y2 y  el d_z2.

            También calculamos el coeficiente de absortividad molar de este complejo para una longitud de onda igual a 810 nm:

A = ε.l.c á ε = A/l.c

ε = 0,306 / 1 cm . 6.67 . 10^-3  M

ε = 45,9 cm^-1 M^-1

Nota: para el valor de la concentración utilizado en el cálculo de ε, aproximamos considerando que todo el Cu (II) se compleja con el amoníaco, por el alto valor de la constante de formación del complejo resultante.

Iones de configuración d⁰: peroxocomplejos

            La sal vanadato de amonio disuelta en hidróxido de sodio da lugar a la formación del anión VO₄^3-, que es la especie estable de V (V) a pH básico. Este anión, al igual que las otras especies presentes en la solución, es incoloro.

NH₄VO₃ (aq) + 3 NaOH (aq) á VO₄^3- (aq) + NH₃ (g) + 3 Na⁺ (aq) + 2 H₂O (l)

            Agregando peróxido de hidrógeno a la solución, observamos que ésta tomó una coloración amarilla, debido a la formación del complejo [VO₂(O₂)₂]^3-:

VO₄^3- (aq) + 2 H₂O₂ (aq) á [VO₂(O₂)₂]^3- (aq) + 2 H₂O (l)

            Posteriormente, agregamos ácido clorhídrico, que aporta al medio los protones necesario para la formación de un segundo complejo, también de color amarillo: el [VO(O₂)₂H₂O]^-.

2 [V(O₂)₂O₂]^3- (aq) + 4 H⁺ (aq) á 2 [VO(O₂)₂H₂O]^- (aq)+ O₂ (g)+ 2 H₂O (l)

            Continuamos agregando HCl hasta que la solución viró su color de amarillo a rojo. En exceso de H⁺,el equilibrio que se establece es el siguiente:      

2 [VO(O₂)₂H₂O]^- (aq) + 8 H⁺ (aq) + 2 H₂O (l) á 2 [V(O₂)(H₂O)₄]³⁺ + O₂ (g)

donde la coloración rojiza está dada por el complejo 2 [V(O₂)(H₂O)₄]³⁺. Continuamos agregando HCl y el color rojo de la solución se intensificó, debido al desplazamiento de la reacción anterior hacia la formación de productos.

Conclusiones

            Analizando los espectros de absorción obtenidos para los tres complejos estudiandos y realizando las comparaciones pertinentes pudimos llegar a varias conclusiones acerca de las transiciones electrónicas d-d.  Además, mediante la síntesis de los peroxocomplejos de vanadio, estudiamos también otro tipo de transiciones.

• Las transiciones electrónicas y los valores de absorbancia a ellas asociados, nos permiten explicar el color de los complejos. El hexaacuotitanio (III), de color violeta, tiene su máximo de absorción a los 500 nm. El valor hallado experimentalmente resultó ser 470 nm, que correspondería con un color más rojizo. Este error puede deberse a aproximaciones en los cálculos, a una calibracióninexacta del espectrofotómetro o, probablemente, a la oxidación de parte del titanio (III) a titanio (IV) por el oxígeno presente en el aire. El máximo de absorción del hexaacuocobre (II) se encuentra a los 810 nm. A simple vista, esto debería indicarnos que el complejo estudiado es incoloro. Sin embargo, no hay que olvidar que el valor de longitud de onda es sólo el máximo de una curva que representa el valor más probable de absorción y no el único posible. La forma de campana del gráfico indica que el complejo absorbe en una franja de longitudes de onda, tomando los mayores valores de absorbancia en la zona de longitudes de onda correspondientes al color rojo, y a ello se debe su coloración celeste poco intensa. El máximo valor de absorbancia para el complejo tetraammincobre (II) se encuentra para una valor de λ igual a 605 nm. Este valor se condice perfectamente con el color azul intenso observado en el complejo. Hasta aquí, se han estudiado los colores de complejos debidos a transiciones d-d. El caso de los peroxocomplejos de vanadio (V) (catión que no posee electrones en sus orbitales d) nos muestra que la coloraciónde esta clase de compuestos también se puede deber a tansiciones electrónicas distintas, entre los ligandos y el metal.
• Mediante el estudio de los peroxocomplejos de vanadio pudimos comprobar la capacidad del O₂^2- como complejante y la estabilidad de los complejos formados a diferentes pH.
• Comaparación de los valores de energía correspondientes a las transiciones:

Tanto el [Ti(H₂O)₆]³⁺ como el [Cu(H₂O)₆]²⁺ presentan valores de energía de las transiciones que se corrsponden con la diferencia de energía entre los orbitales t2g y eg del desdoblamiento octaédrico producido por los efectos del campo cristalino. Sin embargo, el valor hallado para el Ti (III) es mayor que el hallado para el Cu (II). Este hecho puede explicarse si se tiene en cuenta la carga y la electronegatividad de los cationes (ya que el radio en este caso es similar por lo que no participaría de las diferencias). El catión Ti (III) tiene una carga más elevada que el catión Cu (II), a la vez que es también más electronegativo. El hecho de una carga mayor provoca una mayor atracción entre el metal y los ligandos y por ende una mayor interacción entre los mismos con el consiguiente aumento en la separación energética de los orbitales t2g y eg. A la vez, el hecho de que la electronegatividad del Ti (III) sea menor, hace que sus orbitales atómicos se parezcan mas a los del agua (ligando), lo que lleva a un mejor solapamiento y por ende, una vez más, un mayor desdoblamiento de los orbitales d.

El mayor valor de energía de transición calculado corresponde al complejo [Cu(NH₃)₄]²⁺. Esto puede explicarse si se tiene en cuenta la capacidad complejante del NH₃ con respecto al H₂O y también la geometría del complejo. Como explicamos anteriormente, la geometría asociada a este complejo es la plana cuadrada o, en su defecto, la tetragonal. La diferencia de energía entre los orbitales implicados en la transición en este complejo es mayor que la diferencia energética entre los orbitales t2g y eg de los complejos octaédricos. Además, el amoníaco tiene mayor fuerza como ligante que el agua, l oque genera un mejor solapamiento con el metal y por ende un alejamiento mayor entre los orbitales d.

• Comparación de los valores del coeficiente de absortividad molar:

El coeficiente de absortividad molar es un índice de la probabilidad de que ocurra una determinada transición; así, para ε grandes, la probabilidad de que ocurra dicha transición es grande y lo contrario ocurre para valores pequeños de ε. Los valores calculados en este trabajo aumentan en el siguiente orden: ε hexaacuocobre (II)  ε hexaacuotitanio (III)  ε tetraammincobre (II). Los valores de este coeficiente están directamente relacionados con la magnitud del desdoblamiento. Las transiciones entre orbitales de la misma especie, según la teoría cuántica, están enteramente prohibidas. Sin embargo, aunque las transiciones aquí estudiadas se dan entre orbitales iguales (transiciones d-d), estos orbitales no son degenerados, ya que como hemos visto, sufren los efectos del campo cristalino y se desdoblan, produciéndose una diferencia de energía entre ellos. Así, los orbitales d "menos parecidos", es decir, los que se caracterizan por un Δ₀ o Δ_sp mayor, van acompañados de un ε mayor y la transición electrónica es más probable.

Bibliografía:

• Cotton, Wilkinson et al.; Química Inorgánica Avanzada; Editorial Limusa-Noriega.
•  Shriver, D. F. et al.; Química Inorgánica; Ed Reverté.
• Cotton, F., Wilkinson, G..; Química Inorgánica Básica; Editorial Limusa.
• Basolo, F., Jonson, R.; Química de los compuestos de coordinación, Editorial Reverté.

Autor:

Cynthia Fernandez

cyntuche[arroba]hotmail.com