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Modelos de desviaciones químicas de la ley de Beer




  1. Introducción
  2. Reacción de descomposición
  3. Reacción de adición
  4. Reacción de dimerización

Introducción

Cuando la dilución de un compuesto coloreado viene acompañada por la intervención del mismo en reacciones químicas que influyen en su concentración es previsible un aparente incumplimiento de la ley de Beer que establece la proporcionalidad entre absorbancia y concentración de una sustancia coloreada. Este tipo de respuesta aparentemente anómala se conoce como desviaciones químicas de la ley de Beer.

El objeto de este artículo es la formulación y presentación de algunos modelos sencillos de equilibrios químicos que pueden describir determinadas formas de las curvas de dilución de especies coloreadas que, aparentemente, no cumplen la proporcionalidad de la ley de Beer.

Reacción de descomposición

Sea MX un compuesto coloreado que se diluye en un disolvente inerte y que puede descomponerse parcialmente en sus componentes M y X (ambos incoloros) de acuerdo con el equilibrio

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La ecuación anterior muestra que la función que da [MX]K frente a CK es una curva generalizada válida para el modelo considerado a la que puede reducirse por un mero cambio de escalas de abcisas y ordenadas la función que da [MX] frente a C, ilustrativa de la desviación de la ley de Beer para este caso. La figura (1) muestra le representación gráfica de [MX]K frente a CK dada por la ecuación (8)

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Figura 1.- Representación gráfica de la función (8) (línea azul) y representación gráfica de la función [MX]K = CK correspondiente a la ausencia de desviación (línea roja)

Si la dilución del compuesto MX tiene lugar en una disolución con una concentración adicional fija de especie M a la qjue llamaremos CM los balances de componentes M y X adquieren ahora la forma

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Figura 2.- Representaciones gráficas de la función (16) para diferentes valores de CmK y de la línea teórica de nula disociación de MX (línea negra).

Reacción de adición

Si suponemos que en el mismo equilibrio (1) la especie MX se disocia en un alto grado y la especie responsable de la coloración es exclusivamente X, las ecuaciones (1-3) son igualmente válidas en este caso.

Estudiaremos en primer lugar la dilución de MX en un disolvente inerte. Teniendo en cuenta las ecuaciones (2) y (3) y sustituyendo en la ecuación (1) obtenemos

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La ecuación (21) nos muestra que la representación gráfica de K[X] frente a CK corresponde a una función generalizada, independiente del valor de K, que describe la evolución de [X] frente a C representada por la línea azul. La recta roja corresponde a la ausencia de esta desviación química (K=0).

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Figura 3.- Representación gráfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la ecuación (21) (línea azul) y recta para K=0 (línea roja)

Si la dilución se lleva a cabo con una disolución de concentración constante Cm de la especie M los balances de materia de los componentes M y X toman la forma

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La figura 4 muestra la representación gráfica de [X]K frente a CK para diferentes valores del parámetro Cm (0, 0,1 0,5 1) así como la recta correspondiente a la inexistencia de la desviación considerada (K = 0).

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Figura 4.- Representación gráfica de [X]K frente a CK para distintos valores de KCm y para K=0 de acuerdo con la ecuación (28).

Desdoblamiento de un dímero

Supongamos que una especie X reacciona formando un dímero de acuerdo con el equilibrio

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La igualdad anterior muestra como la magnitud [X2]K es una función de la variable KC independiente del valor concreto de K.

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Figura 5.- Representación gráfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la ecuación (36) (línea azul) y de la función [MX]K = CK correspondiente a la ausencia de desviación (línea roja)

Reacción de dimerización

Si en el mismo equilibrio (29) consideramos que X es la única especie coloreada, la desviación química en este caso viene descrita por un proceso de dimerización.

Si llamamos C a la concentración estequiométrica de X , siendo esta la única especie coloreada, el balance de materia del componente X permite poner

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La ecuación anterior muestra que la representación de [XK] frente a CK será la de una función generalizada válida para cualquier valor de K

La figura 6 muestra la representación gráfica de [X]K frente a CK de acuerdo con la ecuación (42) ( línea azul) junto a la recta [X]K =CK (línea roja) correspondiente a la ausencia de dimerización.

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Figura 6.- Representación gráfica de [X]K frente a CK de acuerdo con la ecuación (42) (línea

azul) y recta [X]K = CK correspondiente a la ausencia de dimerización.

 

 

Autor:

Antonio Quirante Candel

 


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