Introducción
Cuando la dilución de un compuesto
coloreado viene acompañada por la intervención del
mismo en reacciones químicas que influyen en su
concentración es previsible un aparente incumplimiento de
la ley de Beer que establece la proporcionalidad entre
absorbancia y concentración de una sustancia coloreada.
Este tipo de respuesta aparentemente anómala se conoce
como desviaciones químicas de la ley de Beer.
El objeto de este artículo es la
formulación y presentación de algunos modelos
sencillos de equilibrios químicos que pueden describir
determinadas formas de las curvas de dilución de especies
coloreadas que, aparentemente, no cumplen la proporcionalidad de
la ley de Beer.
Reacción
de descomposición
Sea MX un compuesto coloreado que se diluye
en un disolvente inerte y que puede descomponerse parcialmente en
sus componentes M y X (ambos incoloros) de acuerdo con el
equilibrio
La ecuación anterior muestra que la
función que da [MX]K frente a CK es una curva generalizada
válida para el modelo considerado a la que puede reducirse
por un mero cambio de escalas de abcisas y ordenadas la
función que da [MX] frente a C, ilustrativa de la
desviación de la ley de Beer para este caso. La figura (1)
muestra le representación gráfica de [MX]K frente a
CK dada por la ecuación (8)
Figura 1.- Representación
gráfica de la función (8) (línea azul) y
representación gráfica de la función [MX]K =
CK correspondiente a la ausencia de desviación
(línea roja)
Si la dilución del compuesto MX
tiene lugar en una disolución con una concentración
adicional fija de especie M a la qjue llamaremos CM los balances
de componentes M y X adquieren ahora la forma
Figura 2.- Representaciones
gráficas de la función (16) para diferentes valores
de CmK y de la línea teórica de nula
disociación de MX (línea negra).
Reacción
de adición
Si suponemos que en el mismo equilibrio (1)
la especie MX se disocia en un alto grado y la especie
responsable de la coloración es exclusivamente X, las
ecuaciones (1-3) son igualmente válidas en este
caso.
Estudiaremos en primer lugar la
dilución de MX en un disolvente inerte. Teniendo en cuenta
las ecuaciones (2) y (3) y sustituyendo en la ecuación (1)
obtenemos
La ecuación (21) nos muestra que la
representación gráfica de K[X] frente a CK
corresponde a una función generalizada, independiente del
valor de K, que describe la evolución de [X] frente a C
representada por la línea azul. La recta roja corresponde
a la ausencia de esta desviación química
(K=0).
Figura 3.- Representación
gráfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la
ecuación (21) (línea azul) y recta para K=0
(línea roja)
Si la dilución se lleva a cabo con
una disolución de concentración constante Cm de la
especie M los balances de materia de los componentes M y X toman
la forma
La figura 4 muestra la
representación gráfica de [X]K frente a CK para
diferentes valores del parámetro Cm (0, 0,1 0,5 1)
así como la recta correspondiente a la inexistencia de la
desviación considerada (K = 0).
Figura 4.- Representación
gráfica de [X]K frente a CK para distintos valores de KCm
y para K=0 de acuerdo con la ecuación (28).
Desdoblamiento de un
dímero
Supongamos que una especie X reacciona
formando un dímero de acuerdo con el equilibrio
La igualdad anterior muestra como la
magnitud [X2]K es una función de la variable KC
independiente del valor concreto de K.
Figura 5.- Representación
gráfica de K[X] frente a CK de acuerdo con la
ecuación (36) (línea azul) y de la función
[MX]K = CK correspondiente a la ausencia de desviación
(línea roja)
Reacción
de dimerización
Si en el mismo equilibrio (29) consideramos
que X es la única especie coloreada, la desviación
química en este caso viene descrita por un proceso de
dimerización.
Si llamamos C a la concentración
estequiométrica de X , siendo esta la única especie
coloreada, el balance de materia del componente X permite
poner
La ecuación anterior muestra que la
representación de [XK] frente a CK será la de una
función generalizada válida para cualquier valor de
K
La figura 6 muestra la
representación gráfica de [X]K frente a CK de
acuerdo con la ecuación (42) ( línea azul) junto a
la recta [X]K =CK (línea roja) correspondiente a la
ausencia de dimerización.
Figura 6.- Representación
gráfica de [X]K frente a CK de acuerdo con la
ecuación (42) (línea
azul) y recta [X]K = CK correspondiente a
la ausencia de dimerización.
Autor:
Antonio Quirante Candel