Hidrocarburos Policiclicos Aromáticos en refinerías de petróleo y métodos de análisis (página 2)

Tabla (Nº3.1.1) Efluentes de la
industria petrolera, límites permitidos por la USEPA
(mg/L).

El pH varia entre un rango de 6
-9.

La variación de temperatura es menor o igual
a 3ºC.

a- La concentración efluente máxima
del nitrógeno (total) puede ser de hasta 40 mglL en los
procesos que incluyen la hidrogenación.

b- El efluente debe dar lugar a un aumento de la
temperatura no más que 3°C en el borde de la zona en
donde ocurren la mezcla inicial y la dilución. Donde la
zona no se define se utilizan 100 metros desde el punto de la
descarga, con tal que no haya ecosistemas sensibles dentro de
esta gama.

3.2 La producción de coque.

El proceso del coque y la obtención de los
subproductos de este, son producidos por pirolisis
(combustión en ausencia de aire) del carbón en este
proceso se emiten diversos compuestos volatiles que pueden ser
reutilizados como combustible, por lo tanto el horno de coque es
una fuente importante de emisiones hacia el ambiente.

• El proceso de coquificación emite
  contaminantes, producto de sus procesos los que se muestran
  en tabla 3.2:

Tabla (3.2.A) Emisiones del proceso de
coquificación

• Contaminantes emitidos en recuperación de
  subproductos, se muestran en tabla 3.2.B:

Tabla (3.2.B) Contaminantes emitidos
en proceso de recuperación.

Nota: 3 kg de VOCs (incluyendo 2 kg de benceno),
pueden ser emitidos a la atmósfera involuntariamente si no
existe un sistema de recuperación del vapor. El
Carbón conducido en operaciones puede alcanzar cerca de un
10% en partículas de la carga, el carbonizado, el coque
empujado y el apagando son fuentes importantes de las emisiones
de polvo.

• Contaminantes producidos en aguas residuales,
  durante producción del coque.

Tabla (3.2.C) Contaminantes emitidos
en el proceso de producción del coque.

Nota: Las aguas residuales son generadas en un
promedio aproximado de 0.3 a 4 (m3/ton) de coque procesado. Las
corrientes importantes de las aguas residuales se generan al
enfriar el gas del horno de coque y del proceso del
amoníaco, del alquitrán, de la naftalina, del
fenol, y del aceite liviano. Se genera amoníaco (0.1 – 2
Kg nitrógeno/ton de coque), y cianuros (0.1 – 0.6 kg/ton
de coque).

• Sólidos residuales generados en la
  producción del coque (Kg/ton), en tabla (3.2
  D)

Tabla (3.2.D) Emisiones de residuos
sólidos generados en producción del
coque.

Las emisiones contaminantes del coque se controlan
mediante normativas ambientales establecidas en cada país,
en el caso de Chile no poseemos normativas que rigan estos
limites máximos y mínimos de emisiones de los PAHs,
por lo que solo las grandes empresas que las emiten adoptan
parámetros externos y se rigen mediante ellos. La
utilización de las normas ASTM y EPA, son un
ejemplo.

La forma de prevenir estas emisiones en nuestro
país son:

• Mediante las reducciones de emisiones aéreas,
  disminuyendo al mínimo las pérdidas de
  áreas de la transferencia de los tanques y del
  producto de almacenado por métodos tales como sistemas
  de la recuperación del vapor y sellos dobles, evitando
  las emisiones fugitivas.

• Eliminación o reducción de agentes
  contaminantes.

• Reciclaje y reutilización.

• Maximizando la recuperación del aceite de las
  aguas residuales y de los lodos aceitosos. Con el fin de
  disminuir al mínimo las pérdidas de aceite al
  sistema efluente.

• Reduciendo las pérdidas de aceite durante el
  drenaje hacia los tanques para quitar el agua antes de que
  envío del producto.

• Optimizando la frecuencia de la limpieza de los
  tanques y de los equipos para evitar la acumulación de
  residuos en el fondo de los tanques.

• Evitando que los sólidos y las basuras
  aceitosas se incorporen al alcantarillado.

• Realizando barridos en seco para reducir los
  volúmenes de las aguas residuales.

• Estableciendo y manteniendo un plan de emergencia, y
  realizando un entrenamiento frecuente.

• Practicando supervisión, prevención, y
  el control de la corrosión en fondos
  subterráneos de la tubería y de
  tanques.

• Estableciendo y detectando escapes para su
  reparación.

3.2.1 Emisiones del horno de coque y
prevención de los contaminantes.

Las emisiones provenientes del horno de coque
fundamentalmente ocurren en los siguientes procesos:

3.2.1.1 Carga: Las partículas de polvo de
carbón deben ser evacuadas mediante el uso de un sistema
de tuberías e inyección de vapor en tuberías
de ascenso o controlado mediante filtros de tela.

3.2.1.2 Coqueficación: El uso de grandes
hornos con el fin de reducir el número de cargas y por
ende emisiones asociadas a estos procesos son disminuidas. La
Limpieza y el sellado de las aberturas del horno de coque para
reducir al mínimo emisiones. La Utilización de
dispositivos mecánicos de limpieza (preferiblemente
automáticos) para las puertas de la limpieza, marcos de
puerta, y las tapas de agujeros.

3.2.1.3 Empuje: Las emisiones del empuje en el
coque pueden ser reducidas manteniendo el proceso de
coqueficación un tiempo suficiente, así se evita el
"empuje verde." Los gases emitidos son atrapados y eliminados a
través de filtros.

3.2.1.4 El apagado: Cuando sea factible se
utiliza el apagado seco en vez del húmedo. Todos los gases
son filtrados en el apagado seco. Si se utiliza el apagado
húmedo se proporcionan interceptores (bafles) para quitar
el polvo grueso. El agua utilizada en este proceso transfiere
contaminantes al ambiente por lo tanto estas se filtran para ser
reutilizadas en el proceso mismo.

3.2.1.5 Transporte y tamizado: Incluye fuentes
potenciales de polvo y gases.

3.3 Recuperación del
subproducto

Los subproductos pueden ser recuperados
mediante:

• El uso de vapor en sistemas de recuperación
  para evitar emisiones aéreas de procesos de,
  alquitrán, naftalina y de los procesos de la
  recuperación del fenol y del
  amoníaco.

• Agua en procesos de separación en agua de
  enfriamiento.

• Reducción del contenido fijo de
  amoníaco en licor de amoníaco usando soda
  cáustica y vapor.

• Reciclaje de residuos sólidos de los
  procesos, incluyendo el alquitrán decantado del horno
  de coque.

• Recuperación del sulfuro del gas del horno de
  coque. Reciclado de Claus del gas final en el sistema del gas
  de horno de coque.

Tabla (Nº3.2.1): Emisiones
aéreas en la fabricación del coque Valores
máximos aceptados por la USEPA (Kg/ton de coque
producido).

Nota: Los requisitos para los efluentes de descarga
directa a las aguas superficiales deben ser: El efluente debe dar
lugar a un aumento de la temperatura o no más que 3°C
en el borde de la zona en donde ocurren la mezcla inicial y la
dilución. En donde la zona no esta definida, se utilizan
100 metros desde el punto de la descarga. El aumento de
temperatura debe ser menor o igual a 3ºC

Tabla (Nº3.2.1): Cargas de las
aguas residuales por unidad de la producción,
fabricación del coque, límites permitidos por USEPA
(g/ton de coque producido, salvo
especificación).

3.4 Industria petroquímica.

El gas natural y los destilados crudos tales como nafta
(mencionado anteriormente) proveniente de la refinación
del petróleo, es utilizado en la alimentación para
fabricar una amplia variedad de productos petroquímicos
que alternadamente se utilizan en la fabricación de bienes
para el consumo. La base de la industria petroquímica a
través de procesos como cracking, reformación y
otros incluyendo olefinas tales como etileno, propileno, butileno
y butadieno y compuestos aromáticos como benceno, tolueno,
y xilenos.

La capacidad de la nafta para crackear, se encuentra
generalmente en un rango de 250.000-750.000 toneladas
métricas por el año (tpy) de la producción
del etileno. Algunas plantas petroquímicas también
producen alcohol y componentes-oxo. La base petroquímicas
o los productos derivados de ellas, junto con otras materias
primas, son convertidas a una amplia gama de productos. Entre
ellos están:

• Resinas y plásticos como polietileno de baja
  densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),
  polietileno linear de la baja densidad (LLDPE),
  polipropileno, poliestireno, y cloruro de polivinilo
  (PVC).

• Fibras sintéticas como poliester y
  acrílico.

• Polímeros tales como acrilonitrilo, estireno
  de butadieno (ABS).

• Cauchos, incluidos caucho de estireno butadieno
  (SBR) y caucho del polibutadieno (PBR).

• Solventes.

• Productos químicos industriales. Incluyendo a
  los mas usados para la fabricación de detergentes
  tales como benceno de alquilo lineal (LAB) y capas, de
  colorantes, agro-químicos, de productos
  farmacéuticos, y explosivos.

3.4.1 Características de los
residuos

Las fuentes de emisiones fugitivas hacia el aire son
originadas principalmente desde: bombas, válvulas,
flanges, tanques de almacenaje, cargamento, operaciones de
descarga y del tratamiento de aguas residuales que son de gran
preocupación. Algunos de los compuestos emitidos al
ambiente son carcinógenos o tóxicos. Las emisiones
del etileno y del propileno también son de gran
preocupación debido a que su lanzamiento involuntario
puede conducir a la formación de óxidos
extremadamente tóxicos.

Los compuestos considerados carcinógenos pueden
estar presente en emisiones aéreas incluyen el benceno, el
butadieno, l, 2- dicloroetano, y el cloruro de vinilo. Un
cracking típico es el nafta, este es un complejo
petroquímico (es lanzado anualmente alrededor de 2500
ton/m3 de alquenos, tales como propilenos y etileno, se producen
500.000 toneladas métricas de etileno).

Las calderas, los calentadores de proceso, flares y
otros equipos utilizados en la producción (en algunos
casos se pueden incluir los regeneradores de catalizador), son
responsables de la emisión de partículas como:
monóxido de carbono, óxidos del nitrógeno
(200 tpy), basados en 500.000 tpy de la capacidad del etileno, y
de los óxidos del sulfuro (600 tpy).

La liberación de los compuestos orgánicos
volátiles (VOCs) en el aire depende de los productos
manejados en la planta.

VOCs emitido puede incluir el acetaldehído,
acetona, benceno, tolueno, tricloroetileno, triclorotolueno, y el
xileno. Las emisiones de VOC son sobre todo fugitivas y dependen
de los procesos de producción, la dirección de
materiales y los procedimientos efluentes del tratamiento, el
mantenimiento de equipo y las condiciones climáticas. Las
emisiones de VOC provenientes de cracker de la nafta y se
encuentran entre un rango de 0.6 a 10 kg/ton de etileno
producido. De estas emisiones, el 75% consiste en los alquenos,
el 20% de los hidrocarburos no saturados y el 5% de compuestos
aromáticos.

Para una planta del cloruro de vinilo, las emisiones de
VOC son 0.02-2.5 kg/ton del producto; el 45% es dicloruro de
etileno, cloruro de vinilo el 20%, y 15% de clorhidrato
orgánico; para una planta de SBR, las emisiones de VOC son
3-10 kg/ton del producto; para una planta de etilo de benceno,
0.1-2 kg/ton del producto; para una planta de ABS, 1.4-27 kg/ton
del producto; para una planta del estireno, 0.25-18 kg/ton del
producto; y para una planta del poliestireno, 0.2-5 kg/ton del
producto. Las unidades petroquímicas generan aguas
residuales de operaciones de proceso tales como
condensación del vapor de la torre baja de enfriamiento y
de la salida de precipitación excesiva. Las aguas
residuales del proceso que se generan son alrededor de 15
(m3/hra), basado en una producción de 500.000 tpy de
etileno y contiene niveles de demanda bioquímica de
oxígeno (BOD) de 100 mg/l, así como la demanda de
oxígeno producido por reacción química (COD)
de 1.500-6.000 mg/l, sólidos suspendidos de 100-400 mg/l y
de aceite, de grasa 30-600 mg/l, los niveles de fenoles hasta
sobre los 200 mg/l y los niveles de benceno hasta 100 mg/l pueden
también estar presentes.

Las plantas petroquímicas generan residuos
sólidos y los lodos, algunos de los cuales se pueden
considerar peligrosos debido a la presencia de tóxicos
orgánicos y de metales pesados tóxicos, desechos
cáusticos algunos ejemplos son residuos de la
destilación asociados a las unidades que manejan el
acetaldehído, el acetonitrilo, cloruro de bencilo, el
tetracloruro de carbón, el cumene, el anhídrido
fenolico, el nitrobenceno, la piridina etilo metílico, el
disocianato de tolueno, el tricloroetano, el tricloroetileno, el
percloroetileno, la anilina, los clorobencenos, la dimetil
hidracina, el dibromuro de etileno, el toluenodiamina, el
epiclorohidrina, el cloruro etilo, el dicloruro de etileno, y el
cloruro de vinilo.

Las descargas accidentales son el resultado de
operaciones anormales, especialmente de las plantas del
polietileno y de etileno-óxido-glicol que es un complejo
petroquímico, pueden ser un peligro para el medio ambiente
si son lanzados en grandes cantidades.

Las plantas petroquímicas son grandes y
complejas, la combinación y la secuencia de procesos son
generalmente específicas para las características
de productos fabricados. Las medidas específicas de la
reducción de la prevención o de la fuente de la
contaminación son determinadas lo mejor posible por el
personal especializado. Sin embargo, hay un número de
amplias áreas en donde a menudo es posible realizar
mejoras con la ayuda de medidas específicas para la
reducción de emisión.

3.4.2 Reducción de emisiones
aéreas.

Se pueden obtener a través de la:

• Reducción mínima de las salidas de
  material orgánico volátil, incluyendo el
  benceno, el cloruro de vinilo, y el óxido del etileno,
  provenientes de las válvulas, de bombas (con el uso de
  sellos mecánicos), de los rebordes, y de otros
  equipamientos de proceso siguiendo buenos prácticas
  del diseño y procedimientos de mantenimiento de
  equipo.

• Utilización de sellos mecánicos cuando
  sea apropiado.

• Reducción al mínimo de las
  pérdidas de tanques de almacenaje, de áreas de
  la transferencia del producto, y de otras áreas de
  proceso adoptando métodos tales como sistemas de la
  recuperación del vapor y sellos dobles (para los
  tanques flotantes).

• Recuperación de los catalizadores y
  reducción de emisiones de
  partículas.

• Reducción de óxido del
  nitrógeno (emisiones NO2 usando las hornillas bajas
  NOx. Optimizando el uso del combustible.

En algunos casos, los componentes orgánicos que
no pueden ser recuperados , son destruidos con eficacia, a
través de flares y a otros dispositivos de
combustión.

3.4.3 Sólido y contaminantes
peligrosos.

La combustión (precedida en algunos casos por la
extracción solvente) de tóxicos orgánicos se
considera una tecnología eficaz en el tratamiento para los
residuos orgánicos petroquímicos. La
oxidación y el vapor eliminado también se utilizan
para tratar corrientes de sustancias orgánicas residuales.
Los catalizadores gastados se envían nuevamente a los
surtidores. En algunos casos, los residuos sólidos pueden
requerir la estabilización para reducir la habilidad de
metales tóxicos antes de la disposición adentro de
una base aprobada y segura.

3.4.4 Tratamientos de emisiones
contaminantes.

Los tratamientos se realizan a los productos
contaminantes de tres tipos, residuos sólidos como los
lodos, líquidos y los residuos aéreos.

3.4.4.1 Emisiones aéreas.

El control de las emisiones normalmente incluyen al aire
capturado y el reciclaje o la combustión de emisiones de
los respiraderos, de los puntos de la transferencia del producto,
de los tanques de almacenaje y de otros equipos de
dirección. Las unidades catalíticas y cracking, que
deben proveídas con dispositivos de partículas de
retiro. La fabricación de filtros incluyen
tecnologías de partículas de retiro, que incluyen
filtros de tela, filtros de cerámica, los depuradores
mojados, y los precipitadores electrostáticos. Las
emisiones gaseosas son reducidos al mínimo por la
condensación, la absorción, la adsorción
(que usa el carbón activado, gel de silicona,
alúmina activada y zeolitas), en algunos casos, y la
biofiltración.

3.4.4.2 Efluentes líquidos.

Las aguas residuales petroquímicas requieren a
menudo una combinación de los métodos de
tratamiento para quitar el aceite y otros contaminantes antes de
descarga. La separación de diversas corrientes (tales como
precipitación excesiva) es esencial para reducir al
mínimo y cumplir con los requisitos de tratamiento. Se
recupera el aceite usando técnicas de la
separación. Para los metales pesados, se hace una
combinación mediante oxido/reducción,
precipitación y la filtración. Para sustancias
orgánicas una combinación de aire o del vapor, el
carbón activado granular, la oxidación
húmeda, el intercambio de iones, ósmosis reversiva,
y la electrodiálisis son utilizadas. Un sistema
típico puede incluir la neutralización,
floculación/coagulación,
sedimentación/flotación/ filtración, la
biodegradación (por filtro de goteo, anaerobia, laguna
aireada, contacto de rotación biológico y fango
activado) y la clarificación. El paso final usado es la
filtración, ozonización, carbón activado, o
requerimientos que pueden ser tratamientos químicos.
Ejemplos: cargas de agentes contaminadores que pueden ser
alcanzadas son: El BOD < 1 kg/100 ton de etileno producido;
sólidos suspendidos < 0.4 kg/100ton; y dicloroetano,
que es 0.001 kg/100ton.

3.4.4.3 Residuos sólidos y
lodos.

Donde sea posible, la generación de lodos debe
ser reducida al mínimo. Los lodos se deben tratar con el
fin de reducir tóxicos orgánicos a niveles no
detectables en ellos. Los desechos que contienen los metales
tóxicos se deben ser estabilizados antes de la
disposición.

Tabla (Nº 3.4.4.1): Emisiones de
los productos petroquímicos, niveles ambientales
permitidos (mg/m3normal)

Nota: Los niveles máximos al ambiente de
óxido de etileno son de 0.3 partes por billones (ppb) en
las cercanías de la planta. El total máximo de las
emisiones del VOCs de acetaldehído, ácido de
acrílico, Cloruro de benzilo, clorurotetracarbono,
clorofluorocarbonos, acrilato de etilo, halógenos,
anhídrido maléico, 1, 1, 1 tricloroetano,
tricloroetileno, y triclorotolueno es 20 mg/Nm3. Las emisiones
totales máximas de los metales pesados son 1.5
mg/Nm3.

Tabla (Nº 3.4.4.2): Efluentes de
la fabricación de los productos petroquímicos
parámetros máximos aceptados por la USEPA (mg /L a
excepción del pH y de la temperatura).

Nota: Los requisitos efluentes están para la
descarga directa a las aguas superficiales. a. El efluente debe
dar lugar a un aumento de la temperatura no más que 3°
e en el borde de la zona en donde ocurren la mezcla inicial y la
dilución. Donde la zona no se define, utilizar 100 metros
del punto de la descarga.

3.5 Procesos, productos y utilización en la
fabricación petroquímica.

Los compuestos con un átomo de carbono C1, son
fabricados en las plantas petroquímicas incluyendo el
metanol, el formaldehído, y los hidrocarburos halogenados.
El formaldehído se utiliza en la fabricación de
resinas plásticas, incluyendo fenoles, urea y las resinas
de melaminas. Los hidrocarburos halogenados se utilizan en la
fabricación de silicona, de solventes, de refrigerantes y
de agentes desengrasantes. Las olefinas (sustancias
orgánicas que tienen por lo menos un doble enlace para los
átomos de carbono) son típicamente fabricados
apartir del cracking del vapor de hidrocarburos tales como el
nafta. Las olefinas mayormente fabricadas incluyen el etileno (C2
puesto que tiene dos átomos de carbón), propilenos
(C3), butadieno (C4), y acetileno. Las olefinas fabricados se
utilizan en la producción del polietileno, incluyendo el
polietileno de la baja densidad (LDPE) y el polietileno de alta
densidad (HDPE) y para el poliestireno, cloruro de polivinilo,
glicol de etileno (usado junto con el dimetil terfaleno DMT, como
materia de base para el proceso de generación del
poliester, aminas de etanol (usadas como solventes), acetato
polivinilo (usado en plásticos), polipropileno, acetona
(usada como solvente y en cosméticos), isopropanol (usado
como un solvente y en los productos farmacéuticos),
acrilonitrilo (usado en la fabricación de fibras de
acrílico y del caucho del nitrilo), glicol del propileno
(usado adentro productos farmacéuticos que fabrican), y
poliuretano. El butadieno se utiliza en la fabricación del
caucho del polibutadieno (PBR) y del caucho del butadieno del
estireno (SBR). Otros componentes C4 son el butanol, que se
utiliza en la fabricación de solventes tales como cetona
etil- metílico.

La mayoría de los compuestos aromáticos
orgánicos tienen por lo menos una estructura de anillo con
seis átomos de carbón, la fabricación
incluye el benceno, el tolueno, el xileno, y la naftalina. Otros
compuestos aromáticos fabricados incluyen el fenol,
clorobenceno, estireno, anhídrido naftálico y
maleico, nitrobencina, y anilina. El benceno se recupera de
corrientes de coque en las plantas petroquímicas y se
utiliza generalmente para la fabricación del fenol,
estireno, anilina, nitrobencina, sulfonados en detergentes,
pesticidas tales como hexaclorobenceno, ciclohexano (un
intermedio importante en la fabricación sintética
de la fibra), y caprolactam, usado en la fabricación del
nilón.

El benceno también se utiliza como solvente. Los
usos principales del tolueno están como solvente en
pinturas, caucho, y los cementos plásticos y como materia
de base en la fabricación de productos químicos,
explosivos, en detergentes y del poliuretano orgánico
hacen espuma. Los xilenos (que existen a la forma de tres
isómeros) se utilizan en la fabricación de DMT, de
las resinas del alquilos y de plastificantes. La naftalina se
utiliza principalmente en la fabricación de tintes, de
productos farmacéuticos, de repelente de insectos y del
anhídrido ftálico (usado en la fabricación
de las resinas, de plastificantes, y del poliester de alquilo).
El usuario más grande del fenol bajo la forma de resinas
termo endurecibles en la industria de los plásticos. El
fenol también se utiliza como solvente y en la
fabricación de los intermedios para los pesticidas, los
productos farmacéuticos, y los colorantes. El estireno se
utiliza en la fabricación de las resinas del caucho
sintético y del poliestireno.

CAPITULO 4

Hidrocarburos
policíclicos aromáticos (PAHs)

Los hidrocarburos aromáticos políciclos
(PAHs o HAP), también conocidos como APN
(aromáticos polinucleares), CAP (compuestos
aromáticos policíclicos) o MOP (materias
orgánicas policíclicas) son compuestos
orgánicos formados por tres o más anillos
aromáticos condensados, en donde algunos átomos de
carbono mas comunes son los de dos o tres anillos. Esta
estructura es denominada sistema de anillos fusionados. Los
anillos pueden estar en líneas rectas, anguladas o
racimadas. Además, el término hidrocarburo indica
que la molécula contiene sólo carbono e
hidrógeno. La estructura condensada más sencilla,
esta formada por sólo dos anillos aromáticos
condensados, y es el naftaleno. A los anillos aromáticos
pueden unirse otros tipos de anillos, como los de cinco
átomos de carbono o los que contienen otros átomos
como oxígeno, nitrógeno o azufre que pueden tomar
el lugar del carbono.

Entre los PAHs se encuentran cientos de compuestos que
han sido objeto de gran atención por ser muchos de ellos
cancerígenos, especialmente los que contienen entre cuatro
y seis anillos aromáticos.

4.1 Propiedades fisicoquímicas de los
PAHs.

Los sistemas conjugados p-electrón de los PAHs
son los responsables de su estabilidad química. Son
sólidos a temperatura ambiente y su volatibilidad es muy
pequeña. Dependiendo de su carácter
aromático, los PAHs absorben luz ultravioleta y producen
un espectro fluorescente característico. Son solubles en
muchos disolventes orgánicos, pero muy poco solubles en
agua (mientras mayor sea el peso molecular menor su solubilidad).
Sin embargo, los detergentes y compuestos que forman emulsiones
en agua o inclusive los PAHs adsorbidos en partículas en
suspensión, pueden aumentar el contenido de hidrocarburos
policíclicos aromáticos en aguas residuales o
naturales. Desde el punto de vista químico, los PAHs
reaccionan por sustitución del hidrógeno o por
adición cuando se produce su saturación.
Generalmente se conserva el sistema de anillos.

La mayoría de los PAHs se foto-oxidan, esta una
de las reacciones más importantes al momento de
eliminarlos de la atmósfera, un ejemplo de ello es la
formación de endo-peróxidos que a su vez pueden
convertirse en quinonas, por razones estéricas, un
endo-peróxido no puede formarse por foto-oxidación
del benzo(a) pireno; en este caso se forman 1,6-diona, 3,6-diona
y 6,12- diona. Se ha observado que la foto-oxidación de
los PAHs adsorbidos es mayor que la de los PAHs en
disolución. Este hecho se debe tener en cuenta al momento
de realizar un análisis de PAHs mediante
cromatografía en capa fina, especialmente si se utilizan
capas de gel de sílice, en donde muchos PAHs se
foto-oxidan rápidamente cuando se iluminan con luz
ultravioleta. Para la eliminación de los PAHs existentes
en los lugares de trabajo, las reacciones de oxidación no
tienen interés. Los PAHs reaccionan rápidamente con
óxidos de nitrógeno o HNO3 otro ejemplo es el
antraceno que puede ser oxidado a antraquinona por acción
del HNO3 o dar un derivado nitrogenado mediante una
reacción de sustitución con NO2. Los PAHs pueden
reaccionar con SO2, SO3 y H2SO4 para formar ácidos
sulfínico y sulfónico. El hecho de que los PAHs
cancerígenos reaccionen con otras sustancias no significa
necesariamente que se inactiven como tales; por el contrario,
muchos PAHs que contienen sustituyentes son carcinógenos
más potentes que el correspondiente compuesto
progenitor.

4.2 Formación de los PAHs.

Los PAHs se forman por pirolisis o combustión
incompleta de materia orgánica que contiene carbono e
hidrógeno, son semivolátiles. A elevadas
temperaturas, la pirolisis de compuestos orgánicos produce
fragmentos de moléculas y radicales que se combinan para
formar PAHs. La composición de los productos resultantes
del piro-síntesis depende del combustible, la temperatura
y el tiempo de estancia en la caldera.

Los combustibles que forman PAHs son metano, otros
hidrocarburos, coque, ligninas, péptidos, gasolinas diesel
etc. Sin embargo, los compuestos que contienen cadenas laterales,
los compuestos insaturados y las estructuras cíclicas
suelen favorecer la formación de PAHs. Evidentemente, los
PAHs se liberan de la zona de combustión en forma de
vapores. Debido a sus bajas presiones de vapor, la mayoría
de los PAHs se condensan en el acto sobre partículas de
hollín o forman ellos mismos partículas muy
pequeñas. Los PAHs liberados a la atmósfera en
forma de vapor son adsorbidos por las partículas presentes
en ella. Por ello, se producirá una diseminación de
aerosoles que contienen PAHs, que pueden ser transportados a
grandes distancias por los vientos.

4.3 Producción y usos de los
PAHs.

Muchos PAHs pueden obtenerse a partir de
alquitrán de hulla. Las sustancias puras no tienen
aplicaciones técnicas importantes, salvo el naftaleno y el
antraceno. No obstante, se utilizan indirectamente en el
alquitrán de hulla y el petróleo, que contienen
mezclas de distintos PAHs.

Se pueden encontrar en casi todas partes, en el aire, en
la tierra y en el agua, procedentes de fuentes naturales o
antropogénicas. La contribución de las fuentes
naturales, como los incendios forestales y los volcanes, es
mínima si la comparamos con las emisiones causadas por el
ser humano. La combustión de combustibles fósiles
es la principal fuente de emisiones de estos. Otras emisiones son
producidas por la combustión de residuos y madera,
así como de los vertidos de petróleo crudo o
refinado que en sí mismo contiene PAHs. También
están presentes en el humo del tabaco, en los alimentos a
la parrilla, ahumados y fritos.

La principal fuente de PAHs en el aire de las
atmósferas de trabajo es el alquitrán de hulla, que
se forma por pirolisis de la hulla en fábricas de gas y de
coque, donde se producen emisiones de humos procedentes de la
brea calentada. Los trabajadores que permanecen cerca de los
hornos están altamente expuestos a estas
emisiones.

Los PAHs provenientes de fábricas de gas y coque
en su mayoría sólo se han analizado el benzo(a)
pireno, aunque también se han realizado algunas
investigaciones sobre otros PAHs. Generalmente, el contenido de
benzo(a) pireno es máximo en el aire que se encuentra en
la parte superior de los hornos por ejemplo en canales de humos y
del precipitador de alquitrán son extremadamente ricos en
benzo(a) pireno, habiéndose medido concentraciones de
hasta 500 mg/m3.

El naftaleno, el fenantreno, el fluoranteno, el pireno y
el antraceno predominan entre los PAHs aislados de las muestras
de aire tomadas. Es evidente que algunos de los trabajadores de
la industria del gas y del coque están expuestos a altos
niveles de PAHs, incluso en las instalaciones modernas. En estas
industrias no es raro que muchos trabajadores hayan estado
expuestos a estas sustancias durante años. Las
investigaciones clínicas han demostrado que estos
trabajadores tienen un alto riesgo de desarrollar cáncer
de pulmón. El alquitrán de hulla se utiliza en
otros procesos industriales, donde se calienta y libera PAHs al
aire ambiente. Los hidrocarburos poliarilos se utilizan
principalmente en la fabricación de colorantes y en
síntesis químicas. El antraceno se utiliza en la
producción de antraquinona, una importante materia prima
para la fabricación de colorantes. Se emplea
también como diluyente para conservantes de la madera y en
la producción de fibras sintéticas,
plásticos y monocristales. El fenantreno se emplea en la
fabricación de colorantes y explosivos, en la
investigación clínica y en la síntesis de
fármacos.

• El benzofurano: Se utiliza en la fabricación
  de resinas de cumarona – indeno.

• El fluoranteno: Es un componente del asfalto
  derivado del alquitrán y del petróleo que se
  utiliza como material de revestimiento para proteger el
  interior de las tuberías de agua potable de acero y
  hierro dúctil y los tanques de
  almacenamiento.

• El aluminio: Se produce mediante un proceso
  electrolítico a temperaturas de

Unos 970 ºC. Existen dos tipos de ánodos: el
ánodo de Söderberg y el de grafito ("precocido"). El
primero de ellos, que es el más utilizado, es la principal
causa de exposición a PAHs en la industria del aluminio.
Este ánodo está formado por una mezcla de coque y
alquitrán de hulla. Durante la electrolisis se grafita
("cuece") en su parte inferior, más caliente, y finalmente
se consume por oxidación electrolítica para formar
óxidos de carbono. Desde arriba se va añadiendo
pasta fresca de ánodo a modo de electrodo continuo. Los
PAHs se liberan del alquitrán cuando éste alcanza
temperaturas elevadas, escapando a la atmósfera de trabajo
a pesar de los mecanismos de ventilación. En trabajos como
el desembornado, el izado de rejillas, y la adición de
pasta de ánodo, las exposiciones pueden ser considerables,
también el aplastamiento de los cátodos es causa de
exposición a PAHs, puesto que se utiliza alquitrán
en el aplastamiento con varilla y en las ranuras. Los electrodos
de grafito se utilizan en las plantas de reducción de
aluminio, en los hornos eléctricos de acero y en otros
procesos metalúrgicos. La materia prima para la
fabricación de estos electrodos suele ser coque de
petróleo mezclado con alquitrán como ligante. El
cocido de los mismos se realiza calentando esta mezcla en hornos,
a temperaturas superiores a 1.000 ºC. En una segunda fase de
calentamiento en la que se alcanzan hasta 2.700 ºC se
produce el grafitado. Durante el proceso de cocido se liberan
grandes cantidades de PAHs de la masa de los electrodos. La
segunda fase conlleva una liberación de PAHs más
bien baja, puesto que los componentes volátiles ya se han
liberado durante el primer calentamiento. En trabajos
siderometalúrgicos y en las fundiciones se produce
exposición a PAHs liberados por los productos de
alquitrán al entrar en contacto con el metal fundido. Los
preparados de brea se utilizan en hornos, canales de colada y
lingoteras.

El asfalto que se utiliza para pavimentar las calles y
las carreteras procede principalmente de los residuos de
destilación pesada del petróleo crudo. El asfalto
contiene pocos PAHs superiores. No obstante, en algunos casos
este asfalto se mezcla con alquitrán de hulla, lo que
aumenta el riesgo de exposición a PAHs cuando se trabaja
con el asfalto caliente. En otros trabajos en los que se utiliza
alquitrán derretido y se rocía sobre una gran
superficie, los trabajadores pueden sufrir una intensa
exposición a PAHs. Tales operaciones incluyen los trabajos
de recubrimiento de oleoductos, el aislamiento de paredes y el
calafateado de tejados.

4.4 Impacto de PAHs sobre la
biota.

Varios hidrocarburos aromáticos
policíclicos están entre los agentes
carcinógenos más potentes existentes, produciendo
tumores en algunos organismos con solo la exposición en
cantidades de microgramo debido a la adsorción. Los
efectos de los PAHs se han demostrado en tejido fino, sin
importar la ruta de la administración. La
implicación de PAHs como inductores de lesiones cancerosas
y precancerosas es impactante. Son una clase de sustancias
contribuidoras de un importante aumento en las tarifas del
cáncer en zonas industrializadas, además de ser los
primeros compuestos asociados a cancerogénesis.

El cáncer ocupacional de la piel fue el primero
en ser descubierto en trabajadores que barrían chimeneas
en Londres en el año de 1775 y en trabajadores alemanes
del alquitrán de carbón en el año 1800.
Antes de 1918, fue demostrado que los usos tópicos del
alquitrán de carbón producían tumores
epiteliales en ratones y conejos; El Benzo(a) pireno (producidos
en planta de coque en refinerías de petróleo), fue
identificado como uno de los PAHs más carcinógenos
que el alquitrán de carbón. Además del
cáncer de piel conocidos inicialmente, se agregan las
afecciones a zonas respiratorias y los tumores superiores del
aparato gastrointestinal, asociados a exposiciones ocupacionales
a estos agentes.

Los cánceres de PAHs inducidos en animales de
laboratorio por Benzo (a) pireno, por ejemplo ha producido
tumores en ratones, ratas, hámsteres, conejillos de
Indias, conejos, patos, y monos después de la
administración por las rutas orales, cutáneas, e
intraperitoneales. Las respuestas Teratógenas
carcinógenas han sido inducidas en esponjas, larvas del
equinodermo, anfibios, y plantas a través de la
exposición a Hidrocarburos policíclicos
aromáticos. Un alto predominio son las neoplasias orales,
cutáneas, y hepáticas observadas en pescados que
habitaban el fondo marino contaminado con sedimentos que
contenían niveles de concentración elevados del
PAH. Se ha demostrado en estudios reciente los daños
cromosómicos en pruebas citogenéticas, produciendo
mutaciones en sistemas de cultivos celulares mamíferos,
además han inducido la síntesis de
reparación del ADN en cultivos celulares humanos
específicamente en el fibroblasto.

También existen agentes carcinógenos menos
activos o sospechados y son los de origen biológico y
poseen un peso molecular más bajo que los PAHs
cancerigenos potentes.

Los PAHs no cancerígenos en niveles
ambientalmente realistas, son un agudo tóxico para los
organismos acuáticos. Sin embargo, muy pocas apreciaciones
se pueden hacer sobre la clase de los compuestos del PAH debido a
la variabilidad extrema en cuanto a su toxicidad y
características fisicoquímicas además de sus
efectos variados en especies individuales. La distribución
de los PAHs en el ambiente es extensa debido a que se han
detectado en tejidos finos del animal y de planta, sedimentos,
suelos, aire, el agua superficial, el agua potable, efluentes
industriales, agua de río, agua de vertientes y la agua
subterránea. Los humanos se han expuesto a estos agentes
cancerigenos desde los comienzos de la vida en la
tierra.

Desde que se han conocido las características
dañinas de los PAHs, el Benzo (a) pireno es ha reconocido
como el agentes mas comunes y patógenos, es por esta
razón que la presencia de ellos en el ambiente es de
atención continua.

4.4.1 Exposición y efectos de los PAHs sobre
la salud.

La principal fuente de PAHs como ya se ha
mencionado, es el aire de las atmósferas de trabajo de
alquitrán de hulla, que se forman por pirolisis de la
hulla en fábricas de gas y coque, donde se producen
emisiones de humos de la brea calentada. Generalmente, el
contenido de BaP es máximo en el aire situado en la parte
superior de los hornos. El aire situado en la parte superior de
los canales de humos y del precipitador de alquitrán es
extremadamente rico en este compuesto, habiéndose medido
concentraciones de hasta 500 mg/m3 de BaP. En la siguiente lista
se han utilizado las mediciones de BaP en diferentes tipos de
lugares de trabajo para clasificarlos según el grado de
exposición:• Exposición muy alta a BaP (>
10 mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque; plantas de
aluminio; fábricas de electrodos de grafito;
manipulación de breas y alquitranes calentados.

• Exposición moderada (0,1 a 10
mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque;
acerías; fábricas de electrodos de grafito; plantas
de aluminio; fundiciones. • Exposición baja (< 0,1
mg/m3): Fundiciones; producción de asfaltos; plantas de
producción de aluminio con electrodos precocidos; talleres
de reparación de automóviles y garajes; minas de
hierro y construcción de túneles. Los trabajadores
que permanecen cerca de los hornos están altamente
expuestos a estos PAHs. Mediante técnicas de muestreo
personal, se ha podido comprobar la presencia de otros PAHs como
naftaleno, fenantreno, fluoranteno, pireno y antraceno en las
muestras de aire tomadas.

La producción de aluminio se realiza mediante un
proceso electrolítico a temperaturas de 970 ºC.
Existen dos tipos de ánodos: el de Söderberg y el de
grafito ("precocido"). El primero de ellos, que es el más
empleado, es la principal causa de exposición a los PAHs
en la industria del aluminio. Este ánodo está
formado por una mezcla de coque y alquitrán de
hulla.

Los electrodos de grafito se utilizan en las plantas de
reducción de aluminio, en los hornos eléctricos de
acero y en otros procesos metalúrgicos. La materia prima
para la fabricación de estos electrodos suele ser coque de
petróleo mezclado con alquitrán como ligante. El
cocido de los mismos se realiza calentando esta mezcla a
temperaturas superiores a los 1.000 ºC, proceso durante el
cual se liberan grandes cantidades de PAHs.

Otra fuente importante es la utilización del
asfalto para pavimentar calles y carreteras que procede
principalmente de los residuos de destilación del
petróleo crudo. El asfalto de petróleo contiene
pocos PAHs superiores. No obstante, en algunos casos este asfalto
se mezcla con alquitrán de hulla, lo que aumenta el riesgo
de exposición cuando se trabaja con el asfalto caliente.
En otros trabajos donde se utiliza el alquitrán derretido
como recubrimientos de grandes superficies (aislamiento de
paredes, oleoductos, etc.), los trabajadores pueden sufrir una
intensa exposición. Las fuentes de PAHs en el trabajo,
además del alquitrán de hulla y el asfalto, son el
negro de humo, la creosota, los aceites minerales (aceites
lubricantes y aceites de corte), los humos y hollines procedentes
de diferentes combustiones y los gases de escape de los
vehículos.

En 1775, un médico inglés, Sir Percival
Pott, describió por primera vez un cáncer de origen
profesional. Asoció el cáncer de escroto de los
deshollinadores con su prolongada exposición a
alquitrán y al hollín, en condiciones deficientes
de higiene personal. En el decenio de 1930 se describió el
cáncer de pulmón en los trabajadores de la
industria del acero y del coque y en 1933 se demostró que
el BaP (Benzo (a) Pireno), presente en el alquitrán de
hulla era cancerígeno.

Los estudios epidemiológicos indican
una mayor frecuencia de cáncer de pulmón en los
trabajadores de las industrias de coque, aluminio y acero. No
todos los PAHs han mostrado poseer efectos carcinogénicos,
genotóxicos o mutágenos, muchas veces el efecto se
atribuye a la presencia conjunta de más de un compuesto de
la familia y de algunos de sus derivados, principalmente los
nitro-derivados. Los efectos tóxicos de algunos PAHs sobre
la piel están asociados con dermatitis aguda y
crónica con síntomas de quemazón, picor y
edema, que son más pronunciados en las regiones de la piel
expuesta. La exposición prolongada causa
pigmentación en las zonas de la piel expuesta, con
cornificación de las capas superficiales y
telangioectasis. También se puede observar
irritación de las vías aéreas superiores con
bronquitis y tos crónica. En los ojos producen lagrimeo,
fotofobia, edema de párpados e hiperemia
conjuntival.

Actualmente se admite que los PAHs son
previamente activados en el organismo antes de ejercer su efecto
como disruptor endocrino o cancerígeno/mutágeno.
Tras la exposición prolongada pueden producir
cáncer cutáneo (escroto y cara), cáncer
broncogénico en vías respiratorias, cáncer
de vejiga; en el sistema hematopoyético pueden originar
leucemia y linfoma.

En la especie humana, la vía respiratoria es
considerada la más importante, particularmente para
individuos ocupacionalmente expuestos, de igual manera la
vía dérmica puede ser tanto o más
importante.

Muchas de estas sustancias también
tienen efecto negativo sobre el sistema inmunológico,
característica que parece estar asociada a la capacidad
carcinogénica. Un esquema propuesto para la
carcinogenicidad por exposición ambiental considera las
siguientes etapas:

• Exposición.

• Activación metabólica.

• Formación de aductos entre PAHs y
  ADN.

• Mutaciones en genes
  críticos.

Es importante recalcar que la aparición del
cáncer es un proceso que involucra varias etapas, siendo
también influenciado por susceptibilidad individual y
otros factores, tales como la edad, sexo, etnia, estado de salud,
nutrición y polimorfismo genético.

En general, una mayor concentración de aductos
PAHs-ADN, se encuentra en personas ocupacionalmente expuestas, en
relación al efecto de los PAHs como posibles disruptores
endocrinos, muchos estudios indican que diferentes compuestos
químicos presentes en el ambiente, además de los
PAHs, como los pesticidas, dioxinas, furanos y bifenilos
policlorados, presentan actividad estrogénica. De
cualquier manera la potencia de estos compuestos es muy baja
comparada con estrógenos endógenos y además
no está claro si los humanos ante una mezcla
química ambiental reciben un efecto estrogénico
neto.

Figura 1: Representación
esquemática del metabolismo del Benzo(a) pireno en el
organismo humano.

En la unión al ligando y la liberación
de una proteína, el ARNTransferencia se une formando un
complejo AhR-ARNT, este entra al núcleo, donde en la
regiones regulatorias de genes se produce la inducción de
genes que codifican las enzimas de fase I y II. La
biotransformación de los PAHs involucra una serie de
enzimas que catalizan reacciones de oxidación,
reducción e hidrólisis y de enzimas que catalizan
reacciones de conjugación. Estos sistemas
enzimáticos están distribuidos en todos los tejidos
del organismo.

Las enzimas responsables de la activación
metabólica de los PAHs, incluyendo el benzo(a) pireno son
específicas y son dos, estas enzimas se encuentran
ampliamente distribuidas en el pulmón
humano.

4.4.2 SALUD HUMANA.

4.4.2.1 El antraceno.

Es un hidrocarburo aromático polinuclear con
anillos condensados que forma antraquinona cuando se oxida y
9,10-dihidroantraceno cuando se reduce. Los efectos
tóxicos del antraceno son similares a los del
alquitrán de hulla. Es una sustancia fotosensibilizante.
Produce dermatitis aguda y crónica, lesiones superiores,
irritación de la conjuntiva y de las vías
aéreas. La exposición prolongada causa
pigmentación de las zonas de piel expuesta. El efecto
fotodinámico del antraceno industrial es más
pronunciado que el del antraceno puro, debido al uso de mezclas
de acridina, carbazol, fenantreno y otros hidrocarburos pesados.
Los efectos son cefalea, náuseas, inapetencia, reacciones
lentas y adinamia, inflamación del tracto
gastrointestinal.

No se ha demostrado que el antraceno puro sea
cancerígeno, pero algunos de sus derivados y el antraceno
industrial (que contiene impurezas) sí lo son. El
1,2-benzantraceno y algunos de sus derivados monometilados y
dimetilados son también cancerígenos. Los derivados
dimetilados y trimetilados del 1, 2 benzantraceno son
cancerígenos más potentes que los monometilados,
especialmente el 9,10-dimetil-1,2-benzantraceno, que produce
cáncer de piel en ratones en menos de 43 días. Los
derivados 5,9- y 5,10 – dimetilados son también muy
cancerígenos. La carcinogenicidad de los derivados 5, 9,10
y 6, 9,10-trimetilados es menos pronunciada.

4.4.2.2 El 20 – metilcolantreno.

Posee una estructura similar a la del 5,
6,10-trimetil-1,2-benzantraceno, es un cancerígeno muy
potente. Ninguno de los derivados dimetilados con grupos metilos
sustituidos en el anillo adicional de benceno (en las posiciones
1, 2, 3, 4) lo son. Se ha observado que la carcinogenicidad de
algunos grupos de derivados alquilados de 1,2-benzantraceno
disminuye a medida que aumenta la longitud de sus cadenas de
carbonos.

4.4.2.3 El benz(a) antraceno.

Presente en el alquitrán de hulla en una
concentración de hasta 12,5 g/kg; en la madera y el humo
del tabaco en una concentración de entre 12 y 140 mg en el
humo de un cigarrillo; en aceites minerales; en el aire exterior,
en una concentración de 0,6 a 361 mg/m3 y en las
fábricas de gas en una concentración de 0,7 a 14
mg/m3. El benz(a)antraceno es un cancerígeno débil,
pero algunos de sus derivados lo son mucho más, como los
6-, 7-, 8- y 12 metilbenz(a)antracenos y algunos de sus derivados
dimetilados, como el 7,12-dimetilbenz( a)antraceno. La
introducción de un anillo de cinco miembros entre las
posiciones 7 y 8 del benz(a) antraceno forma colantreno (benz (j)
aceantrileno), que conjuntamente con su derivado 3 – metilado, es
un cancerígeno extremadamente potente.

4.4.2.4 El criseno.

Aparece en el alquitrán de hulla en
concentraciones de hasta 10 g/kg. Se han medido concentraciones
de entre 1,8 y 361 ng/m3 en el aire y de entre 3 y 17 mg/m3 en
los gases de escape de los motores diesel. El humo de un
cigarillo puede contener hasta 60 ng de criseno. El dibenzo (b,
d, e, f)-criseno y el dibenzo (d, e, f, p)-criseno son
cancerígenos. El criseno exhibe una débil actividad
carcinogénica. Difenilos. Se dispone de poca
información sobre los efectos tóxicos del difenilo
y sus derivados, con la excepción de los bifenilos
policlorados (PCBs). Debido a su baja presión de vapor y a
su olor, la exposición por inhalación a temperatura
ambiente no suele entrañar un riesgo grave. Sin embargo,
en un estudio de observación de trabajadores que
realizaban la impregnación de papel de envolver con un
polvo fungicida fabricado con difenilo, se detectaron brotes de
tos, náuseas y vómitos. La exposición
repetida a una solución de difenilo en aceite de parafina
a 90 ºC y concentraciones ambiente muy superiores a 1 mg/m3,
provocó la muerte de un trabajador por atrofia aguda del
hígado y ocho trabajadores sufrieron lesiones de los
sistemas nerviosos central y periférico y lesiones
hepáticas. Estos trabajadores se quejaron de cefalea,
trastornos gastrointestinales, síntomas
polineuríticos y fatiga general. El difenilo fundido puede
causar quemaduras graves. La absorción a través de
la piel conlleva también un riesgo moderado. El contacto
con los ojos produce irritación leve o moderada. El
procesamiento y manipulación del éter de difenilo
representa un pequeño riesgo para la salud. Su olor es
desagradable y la exposición excesiva produce
irritación de los ojos y la garganta. El contacto con esta
sustancia puede causar dermatitis. La mezcla de éter de
difenilo y difenilo a concentraciones de entre 7 y 10 ppm no
afecta seriamente a los animales de experimentación
sometidos a exposición repetida. Sin embargo, en el ser
humano puede causar irritación de los ojos y las
vías aéreas, así como náuseas. La
ingestión accidental de este compuesto produce graves
lesiones en el hígado y los riñones.

4.4.2.5 El fluoranteno.

Presente en el alquitrán de hulla, el humo del
tabaco y los PAHs atmosféricos. No es una sustancia
cancerígena, pero sus isómeros benzo (b)-, benzo
(j)- y benzo (k)- isómeros sí lo son.

4.4.2.6 El naftaceno.

Está presente en el humo del tabaco y el
alquitrán de hulla. Pigmenta algunas sustancias incoloras
aisladas del alquitrán de hulla, como el antraceno. El
naftaleno arde fácilmente y, bien en partículas o
vapores, forma mezclas explosivas con el aire. Su acción
tóxica se ha observado principalmente en casos de
intoxicación gastrointestinal en niños que
confundieron las bolas de naftalina con caramelos y se manifiesta
por anemia hemolítica aguda con lesiones hepáticas
y renales y congestión vesical. La intoxicación
grave por la inhalación de vapores de naftaleno tiene los
síntomas más comunes y son anemia hemolítica
con cuerpos de Heinz, trastornos hepáticos y renales y
neuritis óptica. La absorción prolongada de
naftaleno puede ocasionar también pequeñas
opacidades puntiformes en la periferia del cristalino, sin
deterioro funcional. El contacto de los ojos con vapores y
microcristales condensados puede causar queratitis puntiforme e
incluso coriorretinitis. Se ha observado que el contacto con la
piel produce dermatitis eritematosa exudativa, si bien estos
casos se han atribuido al contacto con naftaleno crudo que
todavía contenía fenol, siendo éste el
agente causal de la dermatitis en los pies observada en los
trabajadores que descargaban bandejas de naftaleno
cristalizado.

4.4.2.7 El fenantreno.

Se obtiene a partir del alquitrán de hulla y
puede sintetizarse haciendo pasar difeniletileno a través
de un tubo calentado al rojo. Está presente en el humo del
tabaco y se encuentra entre los PAHs presentes en el aire. No
parece exhibir actividad cancerígena, sin embargo, en
algunos derivados de alquilados del benzo(c) fenantreno si se
encuentran estas características.

4.4.2.8 El dibenz(a, h) antraceno.

Primer PAH puro cuya actividad carcinogénica
quedó demostrada.

4.4.2.9 El pireno.

Presente en el alquitrán mineral, el humo del
tabaco y los PAHs atmosféricos. También está
presente en los productos derivados del petróleo en una
concentración de 0,1 a 12 mg/ml. El pireno no tiene
actividad cancerígena, pero sus derivados benzo(a) y
dibenzo son cancerígenos muy potentes. En el aire exterior
se han medido concentraciones de benzo(a) pireno (BaP) de 0,1
ng/m3 o menores en zonas no contaminadas y valores hasta varios
miles de veces superiores en atmósferas urbanas
contaminadas. El BaP se encuentra en asfaltos, alquitrán
de hulla, alquitrán de madera, gases de escape de los
automóviles, humo del tabaco, aceites minerales, aceites
de motor usados y aceites usados de equipos eléctricos. El
BaP y muchos de sus derivados alquilados son carcinógenos
muy potentes.

Los vapores de terfenilo producen irritación de
la conjuntiva y algunos efectos sistémicos. En animales de
experimentación, el p-terfenilo se absorbe mal por
vía oral y parece tener sólo un ligero efecto
tóxico; los meta y especialmente los orto-terfenilos son
peligrosos para los riñones y éste último
puede también deteriorar las funciones hepáticas.
Se han descrito alteraciones morfológicas de las
mitocondrias (pequeñas estructuras celulares que realizan
funciones respiratorias y otras funciones enzimáticas
esenciales para la síntesis biológica) en ratas
expuestas a 50 mg/m3. Los agentes de intercambio de calor
fabricados con terfenilos hidrogenados, mezclas de terfenilo e
isopropil-meta-terfenilo, producen cambios funcionales del
sistema nervioso, los riñones y la sangre en los animales
de experimentación, con algunas lesiones orgánicas.
Se ha demostrado la existencia de riesgo carcinogénico en
ratones expuestos al refrigerante irradiado, si bien la mezcla no
irradiada parece ser segura.

4.5 Medidas de salud y seguridad.

Los PAHs se encuentran principalmente como contaminantes
atmosféricos en una gran diversidad de lugares de trabajo.
Los análisis demuestran siempre el mayor contenido de PAHs
en las muestras de aire tomadas en lugares donde existen humos o
vapores visibles. Un método general para evitar la
exposición es reducir dichas emisiones. En la industria
del coque, esto se logra evitando las fugas mediante sistemas
herméticos, aumentando la Ventilación o utilizando
cabinas con filtros de aire. En la industria del aluminio se
tienen que adoptar medidas similares.

En algunos casos tienen que instalarse sistemas de
evacuación de humos y vapores. El uso de electrodos
precocidos elimina casi por completo las emisiones de PAHs. En
las fundiciones y acerías, las emisiones de PAHs pueden
reducirse evitando los preparados que contienen alquitrán.
No es necesario adoptar medidas especiales para eliminar los PAHs
de garajes, minas, etc. donde se emiten gases de escape de los
automóviles; los sistemas de ventilación necesarios
para eliminar otras sustancias más tóxicas reducen
al mismo tiempo la exposición a PAHs. El contacto de la
piel con aceites usados que contienen PAHs puede evitarse
utilizando guantes y cambiándose de ropa cuando
ésta se contamine. Deben aplicarse las mismas medidas
relativas a controles técnicos, equipos de
protección individual, formación e instalaciones
sanitarias que se describen en otros artículos de esta
Enciclopedia. Puesto que muchos miembros de esta familia son
cancerígenos demostrados o sospechados, se debe tener
cuidado especial en adoptar todas las precauciones recomendadas
para una manipulación segura de las sustancias
cancerígenas.

Tabla (Nº 4.5):
Identificación química y peligrosidad de
PAHs

CAPITULO 5:

Métodos de
análisis de PAHS

La metodología utilizada en la extracción
y cuantificación de hidrocarburos policíclicos
aromáticos, varían dependiendo de la matriz donde
son extraídos. Las principales matrices estudiadas son:
los sedimentos, agua y gases.

5.1 PAHs desde muestras de agua.

El Muestreo, almacenamiento y conservación de
muestras, deben ser obtenidas desde la superficie del agua. Las
muestras son tomadas generalmente con muestreadores, usando
medios hidrográficos convencionales libre de
contaminación por hidrocarburos. Para el almacenamiento se
pueden emplear diversos tipos de embases, pero se recomiendan las
botellas de vidrio ya que estas son mucho más
fáciles de limpiar.

Antes de ser usado, el material debe ser limpiado con
enjuagues alternados de metanol y agua destilada.

Si la muestra no es extraída inmediatamente, se
debe añadir un preservativo mineral u orgánico,
para prevenir proliferaciones bacterianas o de algas. Las
botellas deben ser refrigeradas y almacenadas en la oscuridad.
Una técnica de muestreo, donde las muestras son
extraídas in situ sin contaminación o perdida, es
usando una columna de vidrio rellena con un sustrato no
especifico.

5.1.1 Extracción de hidrocarburos disueltos en
agua.

La mayoría de los métodos usados se basan
en la extracción líquido / liquido de
lípidos por un solvente, como CH2Cl2, CHCl3, CCl4, nC6H14,
n C5H12, éter y etil acetato, han sido testeados para la
recuperación y utilización una técnica para
la extracción continua desde el agua con hexano, se
encontró en un control experimental que la
recuperación era mejor que 95% para n- parafinas con
más de 20 átomos de carbono, con serias perdidas en
parafinas de bajo peso molecular. Otro método , involucra
el atrape de hidrocarburos no volátiles a través
las columna. La recuperación de hidrocarburos desde el
agua, comparado con los estándares de Hidrocarburos
aromáticos internos es muchísimo mas efectiva 92 +
2% de fenantreno, 78 +17% de pireno y 58 +17% de benzo(a)
pireno.

5.1.2 Extracción de hidrocarburos particulados
desde agua.

Las partículas pueden ser retenidas mediante
filtros estos se agregan en embudos de vidrio a los que se les
agrega pentano. Este procedimiento tiene una eficiencia del 90%
para los alcanos. Una extracción adicional con benceno, se
realiza para disolver cualquier compuesto aromático. Se
extraen también hidrocarburos con filtros de fibra de
vidrio, con la adición de una mezcla de metanol/benceno 1:
1, en un aparato soxhlet por 24 horas.

5.1.3 PAHs desde muestras de
sedimentos.

El Muestreo y almacenamiento de los sedimentos
superficiales son colectados generalmente, usando un gravity
corer (muestreador de fondo marino ). Los sedimentos son
almacenados a temperaturas muy bajas (-20°C) en la oscuridad
o congelados y secados en metal o placas de vidrio, bajo una
atmósfera inerte.

5.2 Extracción de
hidrocarburos.

Para la extracción de hidrocarburos se plantean
los siguientes métodos:

Para la extracción de componentes
lipofílicos de los hidrocarburos se pueden utilizar
algunos de los siguientes métodos,
según:

• Extracción de los sedimentos para la muestra
  con un solvente apropiado en un baño
  ultrasónico.

• Extracción Soxhlet con hexano o
  metanol/benceno 1 : 1 por un periodo de 72 horas, con
  recambio de solvente diario.

• Hidrólisis alcalina directa, en donde los
  sedimentos son sometidos por reflujo durante varias horas con
  benceno y KOH metanólico 0.5 N.

• Disolución de matrices de rocas con
  soluciones concentradas de ácido hidroclorico e
  hidrofluorico, para la liberación de la materia
  orgánica, seguida de la extracción con un
  solvente.

5.2.1 Extracción de PAHs desde muestras
gaseosas.

Para el análisis de muestras de hidrocarburos
policíclicos aromáticos se utilizan las siguientes
metodologías:

• Cromatografía liquida de alta
  resolución (HPLC) con detección
  fluorimétrica.

• Cromatografía en capa fina (CCF)

• Cromatografía Gaseosa con detector de masas
  (CG/ EM).

• Cromatografía por fluidos súper
  críticos,

• La extracción preliminar de hidrocarburos y
  otros compuestos:

Desde muestras provenientes de agua o sedimento es
seguida por el aislamiento de los hidrocarburos extraídos.
En esta acción una variedad de métodos
analíticos pueden ser aplicados para el análisis
total de hidrocarburos o fracciones seleccionadas.

• Aislamiento de hidrocarburos desde otros
  lípidos:

Los lípidos totales extraídos pueden ser
sujetos a remoción de sulfuro elemental por medio de una
columna activada de cobre y luego a una separación por
cromatografía de columnas adsorbentes o
cromatografía de capas fina. Para columnas
cromatográficas, se usa silicagel con una armazón
de alumina. Las dos columnas pueden ser desactivadas con la
adición de agua para prevenir la interacción de las
fases en la elusión.

La elusión con un solvente polar y no polar, como
por ejemplo: el benceno y metanol, permiten el aislamiento de
varias fracciones saturadas, insaturadas, hidrocarburos
aromáticos y componentes polares (metil esteres,
alcoholes, ácidos, fenoles y compuestos
heterocíclicos). La interferencia de esteres que puedan
aparecer en el aislamiento de hidrocarburos aromáticos se
pueden evitar, previamente con la separación por
saponificación de los esteres de ácidos grasos, los
que son removidos fácilmente. La Cromatografía en
capas fina de silica, con el solvente acetato etil pentano 4: 1
permite aislamiento de hidrocarburos que migran con el solvente
desde el remanente de las sustancias no saponificable. Los
hidrocarburos son extraídos desde el silica con
éter o pentano.

Otra técnica de separación puede ser
utilizada para la separación total de hidrocarburos a
diferentes clases. Las parafinas normales son removidas
selectivamente por tamiz molecular de 5 Å o por
abducción, aunque es menos específico que el
método anterior. Los hidrocarburos insaturados son
separados de la fracción saturada por cromatografía
de capa fina o columna de sílice en ácido
/AgNO3.

5.3 Cuantificación específica para
hidrocarburos aromáticos
policíclicos.

5.3.1 Determinación de PAHs en muestras
líquidas por cromatografía gaseosa con detector de
masas (CG/EM):

• Criterios utilizados en la selección del
  método analítico y fundamento
  teórico.

En la actualidad la Cromatografía de Gases es una
de las técnicas analíticas más ampliamente
utilizadas en el monitoreo ambiental y, en combinación con
el detector de Espectrometría de Masas, constituye una
herramienta esencial en el análisis de especies
orgánicas en agua. El espectrómetro de masas es el
mejor detector que se puede acoplar con el cromatógrafo de
gases, ya que presenta las ventajas de ser sensible y
específico en la identificación de sustancias
desconocidas o en la confirmación de presencia de
compuestos. Su alta sensibilidad resulta de la acción del
analizador que actúa como filtro de masas, reduciendo
así la interferencia de fondo, además, la alta
sensibilidad de los multiplicadores de electrones permiten
amplificar la señal hasta en una potencia de 106. La
excelente especificidad en la identificación es el
resultado de los patrones de fragmentación
característicos que proporcionan información acerca
de la masa y la estructura molécular. Otra ventaja
importante del detector basado en la espectrometría de
masas consiste en la posibilidad de identificar y cuantificar dos
sustancias, aun y cuando eluyan juntas. La figura se muestra un
esquema de los componentes de un instrumento CGC/EM.

Para la identificación de los componentes de la
muestra se comparan los espectros de masas obtenidos con los
espectros de masas almacenados en una biblioteca de espectros.
Esta operación es sólo posible utilizando un
software basado en algoritmos matemáticos, que calculan el
porcentaje de semejanza entre los patrones de
fragmentación de los espectros de masas. La
extracción y concentración de PAHs se pueden
realizar procedimientos de extracción de PAHs de
estándares, para ello se puede utilizar la técnica
de extracción en fase sólida (SPE) en su modalidad
de discos y tubos SPE, usando fases C18. La elusión de los
compuestos orgánicos se lleva a cabo con cloruro de
metileno y la concentración por medio de la técnica
Kuderna-Danish, que presenta la ventaja de reducir
significativamente el volumen de los solventes empleados para la
preparación de muestras, lo cual representa una mejora
ambiental.

• Se prepararan soluciones primarias de 16 PAHs a
  partir de estándares certificados, las cuales sirven
  para la preparación de las soluciones
  secundarias.

• Se preparan soluciones de estándar interno
  (naftaleno d-8) y subrogados (nitrobenceno d-5 y 2,4,6
  tribromofenol).

• Se optimiza el detector con una solución de
  PFTBA (perfluorotributilamina) por autoinyección y se
  calibra con DFTPP (decafluorotrifenilfosfina). Para obtener
  una curva de calibración se preparan por triplicado
  disoluciones a cinco niveles de concentración y tres
  blancos. Se emplea un Cromatógrafo de Gases con
  automuestreador y detector de espectrómetro de masas
  de cuádruplo. En la tabla Nº 5.3.1, se muestran
  las condiciones de operación óptimas para el
  análisis de PAHs, mediante CGC/EM, incluye el tipo de
  columna empleada, el programa de temperatura, el tiempo de
  corrido, gas de arrastre utilizado y la velocidad de flujo,
  el volumen de inyección y el intervalo de
  masas.

Tabla (Nº 5.3.1) Condiciones
básicas para la operación del CG/EM.

5.3.2 Cromatografía en capa
fina:

En la cromatografía en capa fina
(adsorción y líquido-sólido), las placas se
preparan aplicando una capa uniforme de un determinado espesor
del material apropiado en forma de pasta acuosa muy fina sobre
las placas de vidrio, metal o plástico. El tamaño
de partícula, estructura superficial y poder adherente del
material adsorbente utilizado debe ser controlado cuidadosamente
para obtener resultados reproducibles.

• Fundamento Teórico:

Los diversos compuestos ascienden a velocidades
diferentes en relación con el disolvente y de esta forma
se realiza la separación. La distinta velocidad con que
ascienden por la capa los distintos compuestos depende de
diferentes tipos de interacción entre el adsorbente, los
disolventes y dichos compuestos.

• Se utiliza como patrón, una mezcla de PAHs de
  2-6 anillos aromáticos.

• Las placas son comparadas cualitativamente en
  razón a la presencia de hidrocarburos i.e.,
  alifáticos, aromáticos y aromáticos
  fluorescentes, mediante luz ultravioleta y reveladas
  utilizando 0,25% de K2Cr2O7 en H2SO4 y calentadas a
  100ºC por 1 hora 20.

• Los extractos se analizan por cromatografía
  gaseosa asociado a masa en función de sus estructuras
  bases.

• Se utiliza criseno como estándar externo en
  una concentración de 100 m g/ml.

5.3.3 Detección de PAHs por
Fluorimetría / Cromatografía líquida de alta
resolución, en muestra gaseosa.

• Fundamento teórico.

Los PAHs presentes en el aire tanto en forma vapor como
aerosol, se recogen en filtros y tubos adsorbentes utilizando una
bomba de muestreo. Los filtros y tubos adsorbentes se someten a
un proceso de extracción para la preparación de las
muestras. Los diferentes PAHs extraídos se determinan
mediante cromatografía líquida de fase reversa con
detección fluorimétrica con un programa adecuado de
longitudes de onda de excitación y emisión para
cada compuesto o grupo de compuestos y un programa de gradiente
de concentración del eluyente.

Tabla (Nº 5.3.3) PAHs que se
pueden analizar

• Reactivos.

• Metodología:

Se preparan estándares para realizar curva de
calibración la cual se traza para cada analito
representando la relación de la altura del pico del
compuesto respecto la altura proporcionada por una
concentración conocida de estándar interno, frente
a sus respectivas concentraciones (en &µg ml-1
acetonitrilo). Para los compuestos más volátiles
(Naftaleno, 1-Metilnaftaleno, 2-Metilnaftaleno, Acenafteno y
Fluoreno) se emplea el 1-Fluoronaftaleno como estándar
interno, mientras que para el resto se utiliza el 2,2'-Binaftilo.
La determinación de los patrones, así como la de
muestras y blancos se efectúa por triplicado.

• Condiciones
  cromatográficas.