Corrosión en la zona de alta temperatura tubos de los generadores de vapor en centrales termoeléctricas

Introducción

En Cuba las termoeléctricas se ha visto obligadas
a la utilización de combustibles poco refinados y
composiciones químicas bastante complejas con altos
contenidos de azufre, sales, asfaltenos, vanadio etc. y esta
composición no es constante en el tiempo. Al quemar estos
combustibles aparecen los inevitables problemas de
corrosión por el lado de fuego los que son muy
destructivos y complejos.

Estos problemas de corrosión no se limitan a los
crudos sino también aparecen cuando se quema fuel oil
proveniente de las refinerías que traen incorporado
mezclas indeseadas de sustancias inorgánicas que en
ocasiones crean más problemas que el propio
crudo.

En este trabajo nos hemos limitado a un pequeño
bosquejo acerca de la corrosión de alta temperatura y no
abordaremos la denominada corrosión por baja temperatura
que ocurre también por la parte de fuego.

Sobre la corrosión de alta temperatura tiene una
alta incidencia un grupo de factores enorme, sólo veremos
los elementos de la corrosión de alta temperatura y por un
problema de espacio no abordaremos la influencia de factores como
son:

• El régimen de operación de la
  caldera.

• Las variaciones de carga.

• La frecuencia de las variaciones de
  carga.

• La operación a bajas cargas.

• Las infiltraciones.

• La humedad de los gases.

• La caída de presión en los distintos
  puntos del ciclo. Entre otros.

Los contaminantes del combustible son
principalmente: El Azufre, el Vanadio, el Sodio, asfaltenos, etc.
Aunque el nivel de estos contaminantes varían
continuamente de acuerdo al tipo de combustible que se quema,
aún la presencia de cantidades relativamente bajas pueden
causar serios problemas en la combustión y la
generación de vapor.

Nuestro trabajo persigue hacer una descripción de
los problemas de corrosión en los Generadores de Vapor de
la UNE en la zona de alta temperatura.

Descripción de los Generadores de
Vapor utilizados en la UNE

La mayor parte de los Generadores de Vapor que se
emplean en la UNE son de tecnología Soviética de
100 MW, los que han sido modernizado. En la figura 1 se muestra
un esquema de la parte de gases de nuestro generador de vapor con
el rango de temperatura en que trabaja cada parte del
mismo:

Estos Generadores de Vapor son de un solo domo, con
tubos verticales de agua, de circulación natural,
sobrecalentamiento y recalentamiento del vapor. Con un sistema de
aprovechamiento de los gases para el calentamiento del agua
(Economizador de 4 etapas) y el calentamiento del aire (CAR).
Esta caldera está diseñada para trabajar en bloque
con una turbina del tipo K-100-130-/3600-2. La disposición
de esta caldera es en forma de P rusa y está proyectada
para trabajar para las siguientes condiciones descritas figura
1.

En el horno de la caldera E-340-140/29M, se libera el
calor producido por la combustión del petróleo que
se introduce por 8 quemadores de atomización
mecánica ó mixtos situados en la pared
frontal.

Estos quemadores están situados en dos pisos
tienen una capacidad nominal de 3250 Kg/h. La presión
nominal del combustible antes de los quemadores es de 35 Kg/cm2,
varía continuamente en función de las necesidades
de la generación vapor. La presión del vapor para
sopleteo y atomización es de 12 Kg/cm2

Figura 1. Partes de la Caldera y perfil
térmico de los Generadores de Vapor de 100 MW.

Tabla 1. Características Técnicas del
Generador de Vapor: TIPO: bKZ-340-140/29 M

Los tubos de las paredes de agua del horno forman 14
paneles o circuitos independientes, los que están
dispuestos de la siguiente forma: 3 paneles en cada una de las
paredes laterales, 4 en la pared frontal y 4 en la pared
posterior. El diámetro de estos tubos es de 60 x 6
mm.

Para formar el piso del horno, los tubos de la pared
posterior avanzan hacia la pared frontal con una
inclinación de 15º con respecto al plano horizontal.
En el piso del horno, existen 4 grandes orificios, previstos para
la recirculación de los gases de la combustión. En
la cámara de calor que está situada bajo el piso
del horno, se encuentran los cabezales inferiores de las paredes
de agua. Los paneles que constituyen las paredes de agua del
horno, están suspendidos del techo por medio de los tubos
de retorno de la mezcla de agua y vapor

El domo del Generador de Vapor tiene las dimensiones
siguientes: diámetro interior: 1 600 mm; diámetro
exterior: 1 830 mm, longitud: 15 440 mm; espesor de pared: 115
mm.

Combustible
quemado en las Calderas

La combustión comienza con la evaporación
e ignición de los hidrocarburos más ligeros, a
continuación se descomponen los más pesados, y por
último el residuo carbonoso. Los componentes
inorgánicos están en el residuo carbonoso y de esta
forma se convierten en los óxidos
correspondientes.

La mayoría de las calderas en las Centrales
Termoeléctricas que queman Fuel Oíl Pesado, Crudo o
mezclas de éstos, han sido víctima de problemas de
corrosión y ensuciamiento tanto en las secciones de altas
temperaturas como en las zonas de baja temperatura.

Los contaminantes responsables de estos problemas son:
el Azufre, el Vanadio, el Sodio, los asfaltenos etc. El nivel de
estos contaminantes varían continuamente y de acuerdo al
tipo de combustible que se quema. En las figuras 2, 3, 4 y 5 se
muestran las gráficas del comportamiento del combustible
entre los años 2000 y 2002 en la CTE Habana.

Como se puede ver de la figura 2 el contenido de azufre
que viene con el combustible oscila entre un 5 y un 7,8%, muy
superior a lo que se quema en otras partes del mundo y a lo que
aparece en la literatura técnica, en ocasiones ha sido
superior.

Decenas

Figura 2. Comportamiento del contenido
de azufre entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

Al quemar el combustible provocará que en los
gases de escape el contenido de SO2 se eleve entre el 3 y el
4,5%. Si consideramos los 8 quemadores trabajando a la potencia
nominal (3250 kg/h) de combustible, es decir 26 T/h de
combustible por Generador de Vapor, por lo que cada hora se
estarán quemando entre 1.4 y 2 T/h de azufre, lo que
provocan emisiones entre 2,8 y 4 T/h de SO2, las que al
año, trabajando al 50% de su capacidad nominal
resultarían entre 4400 Ton/año y 8700
Ton/año de SO2.

Además el azufre genera SO3 en función de
las condiciones de operación y de las concentraciones de
contaminantes presente, en menor proporción que SO2. El
SO3 es el responsable de la formación de ácido
sulfúrico de la corrosión de baja temperatura de
las calderas y la formación de múltiples sales que
tienen efecto importante en el ensuciamiento de las calderas
así como de la formación de elementos corrosivos
que condensan a temperaturas entre 200-600ºC.

Figura 3. Comportamiento del contenido
de Vanadio entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

En la Figura 3 puede verse el comportamiento que el
contenido de vanadio que viene con el combustible oscila entre 25
y 195 mg/l con una tendencia decreciente. Este combustible puede
ser considerado como combustible de bajo vanadio.

El Vanadio al reaccionar con el oxígeno forma
diferentes óxidos de punto de fusión entre 400 y
1000ºC que al condensar ensucian la caldera y pueden
desplazar al hierro metálico provocando un tipo de
corrosión por Pitting característico de la zona de
alta temperatura objeto de este estudio.

En la Figura 4 puede verse el comportamiento del
contenido de asfaltenos que viene con el combustible, oscilando
entre 11 y 21% con una tendencia creciente. Este combustible
puede ser considerado como de contenido de asfaltenos
medio.

Decenas

Figura 4. Comportamiento del contenido
de Asfaltenos entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

Los asfaltenos crean una red de hidrocarburos que
dificultan la atomización del combustible al entrar en el
horno, mientras más asfaltenos aparezcan más
probable es que aparezcan los inquemados y con ellos aumentan las
pérdidas por incombustión química y
mecánica.

Estos inquemados son un aglutinante que fijan las
cenizas, sales, óxidos a la caldera y mientras más
inquemados aparecen en el Generador de Vapor, mayor es la
posibilidad de ensuciamiento de la misma..

En la Figura 5 puede verse el comportamiento del
contenido de sales que vienen con el combustible, oscilando entre
175 y 500 mg/l sin tendencia. Este combustible puede ser
considerado como combustible de alto contenido de sales. Estas
sales tienen una gran influencia en la corrosión y
ensuciamiento de las calderas.

Figura 5 Comportamiento del contenido
de las Sales entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

En resumen estamos en presencia de un combustible que
posee altos valores de Azufre y sales, sin embargo el
comportamiento que se ha presentado en el vanadio su tendencia ha
sido ir disminuyendo.

La
combustión

Antes de pasar a explicar, el proceso de la
corrosión por alta temperatura en los Generadores de Vapor
debe tenerse un idea previa de cómo transcurre la
combustión. Las gotas de combustible líquido al
llegar al horno se calientan, se evaporan los compuestos
volátiles y se mezclan con el aire. En presencia del medio
oxidante (oxígeno) y con el nivel térmico adecuado
(temperatura del horno por encima de la temperatura de auto
ignición) se logra la inflamación espontánea
del combustible, por tanto la combustión ocurre en fase
gaseosa, a baja presión, en el caso que nos ocupa de
vacío y alta temperatura como podrán ver en la
figura 1. Por tanto son aplicables las leyes de los gases
ideales.

Cuando la combustión se realiza con el aire
teóricamente necesario para combustión completa se
llama combustión estequiométrica. Los productos que
se forman cuando han alcanzado el máximo grado de
oxidación son:

Dado que a la temperatura prevaleciente en la zona de la
combustión concurre el oxígeno monoatómico,
se oxidara entonces una cantidad de dióxido de azufre a
trióxido de azufre:

Naturalmente, al disminuir la cantidad de exceso de
oxigeno y el azufre en la zona de la combustión, disminuye
también la oxidación del Dióxido de Azufre a
Trióxido de azufre.

Los compuestos órgano – metálicos de
Vanadio y otros constituyentes (porfirinas) en el combustible se
queman resultando en la formación de varios Óxidos
de Vanadio y Níquel.

El vanadio primeramente es oxidado a V2O3 y V2O4,
posteriormente, cuando se han consumido las partículas de
carbón y existe oxígeno en exceso, los
óxidos de vanadios anteriores se oxidan a la forma
V2O5.

El V2O5 puede salir con los gases de escape ó
permanece en los depósitos al formar, con otros
constituyentes metálicos de las cenizas, una serie de
vanadatos bajas temperaturas de fusión y algunos de ellos
con alta agresividad al hierro. En la figura 6 se puede ver la
relación que existe entre el exceso de aire en los gases
de escape y la formación de V2O5.

Figura 6 Relación entre la
formación del V2O5 en la combustión y el exceso de
aire.

El Sodio se presenta en el Crudo, predominantemente como
microcristales dispersos de cloruro de sodio, así como
también en la fase de suspensión acuosa, en cambio
en el Fuel Oíl Pesado se presenta en la fase acuosa por lo
cual el contenido de este elemento es menor en este último
combustible.

Durante la combustión el Cloruro de Sodio se
vaporiza totalmente y reacciona con el vapor de agua formando
Hidróxido de sodio y Acido Clorhídrico

Los Vanadatos, Vanadil-vanadatos y Sulfato de Sodio
formados de los procesos anteriores resultan la mezclas
eutécticas que funde en algunos casos a menos de
540°C. Esta masa semifluida constituida por esta mezcla se
deposita sobre los sobre – calentadores y recalentadores de las
calderas. Cuando el Na2O.6V2O5 se encuentra el generador de vapor
fuera de servicio puede pasar a Na2O.V2O4.5V2O5 (beta vanadil
vanadato). En la figura 7 mostramos la relación entre la
temperatura de fusión vs relación
sodio/vanadio.

Debemos puntualizar que la Corrosión por alta
temperatura, ocurre en las zonas donde la temperatura de los
gases se encuentran entre 500 –700 ºC, allí los
metales tendrán entre 500 –550ºC.

La corrosión ocurre cuando el metal se destruye
por acción de los gases sobre el material de los tubos.
Hay dos teorías, que la misma se manifiesta por
acción de sulfuros y por acción de sulfatos
V2O5

La experiencia muestra que en ausencia de cloruros, los
sulfatos y carbonatos no funden hasta los 850oC, pero presente
éste, funden a los 650oC. Los elementos S, V y Na son
determinantes en el proceso de corrosión. Siendo el
más nocivo el Na2O.V2O4.5V2O5 porque su punto de
fusión es de 625oC. Se conocen también mezclas de
vanadatos y sulfatos con temperaturas de fusión inferiores
a 550oC. Podemos situar algunos ejemplos

Figura 7 Relación entre la
temperatura de fusión y la relación
V/Na.

La
Corrosión de Alta Temperatura

Cuando nos enfrentamos al fenómeno
de corrosión por alta temperatura, nos enfrentamos a un
tipo de corrosión químicamente pura, la misma se
lleva a cabo en medios carentes de humedad, por consiguiente no
hay presencia de un medio electrolítico, ya que lo que
tenemos es un medio con gases a altas temperaturas con sustancias
orgánicas e inorgánicas.

En este proceso químico los
átomos cargados del metal y los del medio oxidante se
trasladan de la superficie metálica a la ceniza y
viceversa. Claro está, que debemos partir del hecho que
las capas más próximas al tubo son las de
óxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4) que constituye la capa
protectora del tubo, pero la misma se debilita por efecto de
múltiples factores entre los que más influyen
están las condiciones de operación, las
características del combustible, las
características del aire, la efectividad del quemador, los
sistemas de limpieza de las calderas, las infiltraciones, los
gradientes térmicos, etc.

Entre los factores que más influyen
en la corrosión están:

– Formación de capas
porosas

– Disolución de los óxidos
por eutécticos de bajo punto de fusión o su
reacción con otras sustancias para formar mezclas
fácilmente fusibles.

De éstos, el más
dañino es el referente a la formación de compuestos
o mezclas de bajos puntos de fusión. Este proceso
corrosivo se lleva a cabo por la oxidación del metal o
aleación y la reducción de la ceniza en las
interfaces interna y externa de la capa que recubre la superficie
de los tubos. Entonces, para que la reacción de
corrosión tenga lugar es preciso un proceso de
difusión en fase líquida de los productos que
puedan oxidar al hierro. Debemos tener presente, que el paso
controlador es la difusión y que para manifestarse tiene
que existir un gradiente de concentración
apropiado.

En nuestro caso los productos de
corrosión sean óxidos o sulfuros, por situar
algún ejemplo, su relación estequiométrica
no es exacta, trayendo como consecuencia que su red cristalina no
sea uniforme, siendo la relación metal-no metal mayor en
la interface metal/capa que en la interface capa/atmósfera
(gases de combustión).

Este gradiente es la fuerza impulsora para
que los iones metálicos se difundan hacia afuera y los
aniones agresivos hacia el tubo. Esto es favorecido por los
defectos reticulares que tiene la red cristalina.

De esta manera se desencadena una serie de
fenómenos simultáneos

-La fase fundida facilita la
transportación del oxígeno, estando favorecida esta
transportación, por los fenómenos de
difusión y convección en las mezclas
fundidas

–Exposición de la superficie
metálica a la acción directa del medio por la
fusión de la barrera protectora de
óxido.

-Cambiando la estructura de la red de los
depósitos permitiendo que las sustancias indeseadas
lleguen con facilidad a la superficie metálica y de esta
forma permite la presencia de otros agentes que se encuentran en
el medio y que de hecho ayudan a favorecer la corrosión
aún más.

Los sulfatos pueden presentar serios
problemas de corrosión aún sin la presencia de los
vanadatos. Esto puede ocurrir cuando los mismos puedan ser
reducidos a sulfuros, en una atmósfera no oxidante y
así aparecer depósitos de mezclas de
óxidos-sulfuros de bajo punto de fusión. En este
tipo de fenómeno influye notablemente el control de la
combustión.

Es bueno destacar que ocurre en los depósitos de
cenizas de los generadores de vapor; su proceso de fusión
transcurre por diferente etapas, las cuales se nombran:
Sinterización, Ablandamiento, Fusión
Hemisférica, Fusión.

La sinterización describe el proceso en el cual
las partículas de cenizas (Figura 8) se adhieren unas a
otras, para formar una fase sólida continua.

Figura 8. Etapa de
Sinterización.

Cuando se alcanza la temperatura de ablandamiento la
muestra exhibe los primeros síntomas de deformación
(Figura 9), es decir, cambios superficiales, se completa la
redondez de los bordes y comienzan a llenarse los espacios entre
partículas.

Figura 9. Etapa de
Ablandamiento.

El punto de fusión
hemisférico es la temperatura en que la muestra toma la
forma aproximada de un hemisferio (Figura 10). La altura fundida
es aproximadamente la mitad de la muestra original

Figura 10. Temperatura
hemisférica.

Y por último el punto fluencia (Ver
figura 11). , es la temperatura para la cual la muestra se
contrae hasta un tercio de la altura original. Esta temperatura
corresponde con el punto que conocemos como punto de
fusión de la ceniza.

Figura 11. Fluencia de la
ceniza.

La interface entre el tubo y el
depósito es una fusión. Los electrones son
liberados por el material a la interface donde la
corrosión es acelerada por las impurezas en el
depósito. La capa de óxido de cromo-hierro es
destruida por impurezas, como el óxido de vanadio. Las
impurezas disminuyen el punto de fusión de la capa Cr-Fe y
causan corrosión acelerada por pitting. Esta es una
corrosión peligrosa que debilita el material y puede
conducir a la explosión del tubo.

Figura 12. Muestra de tubos, observe como
se pega la ceniza y crea pitting.

El problema de la corrosión en los
generadores de vapor se ha complicado aún más, ya
que las temperaturas requeridas en las zonas antes mencionadas
son mayores, lo que obliga a la utilización de aleaciones
austeníticas. Las aleaciones ferríticas de alto
contenido de cromo, aunque presentan alta resistencia a la
corrosión, sus propiedades mecánicas a altas
temperaturas son menores que las necesarias.

La presencia de cloruro junto a los
sulfatos también favorece enormemente la acción
corrosiva. A continuación mostraremos un tubo con las
manifestaciones de la corrosión por alta
temperatura

Figura 13. Muestra de ceniza semifluida,
observe como se pega a la superficie a 600 ºC.

No obstante se ha apreciado que cualquiera
sea la aleación metálica el ataque se acelera
considerablemente cuando desciende por debajo del punto de
fusión de algún constituyente de las cenizas. Los
vanadatos solos o mezclados con el sulfato de sodio presente en
las cenizas son los agentes que más favorecen la
corrosión de alta temperatura.

A temperaturas del medio inferior a las de
fusión de las sustancias presentes en las cenizas la
velocidad de corrosión es pequeña y se mantiene en
los valores normales para las condiciones de temperatura elevada
sin presencia de fase fundida también el grado de
corrosión es baja.

La interface entre el tubo y el
depósito es una fusión. Los electrones son
liberados por el material a la interface donde la
corrosión es acelerada por las impurezas en el
depósito. La capa de óxido de cromo-hierro es
destruida por impurezas, como el óxido de vanadio. Las
impurezas disminuyen el punto de fusión de la capa Cr-Fe y
causan corrosión acelerada por pitting. Esta es una
corrosión peligrosa que debilita el material y puede
conducir a la explosión del tubo.

A modo de ilustrar esquemáticamente
veamos:

Figura 14. Interface líquida entre
el tubo y el depósito.

Conclusiones

La corrosión por alta temperatura es
aún un problema sin solución totalmente
satisfactoria. Sin embargo la mejor forma de luchar contra ella
es adoptando soluciones mixtas, que podemos
resumirlas:

• Los combustibles que utilicemos tratar
  que el V, Na y S sean lo menor posible

• Exceso de Aire Mínimo
  posible

• Inyección de sustancias que
  eleven el punto de fusión de las cenizas y al mismo
  tiempo ayuden a mejorar el proceso de
  combustión

• Utilización de aleaciones cada
  vez más resistentes.

• Preparación cada vez mayor del
  capital humano (personal directamente vinculado al proceso
  productivo).

Con este trabajo hemos pretendido, dar una
idea general de los sucesos más significativos que ocurren
en el generador de vapor por la parte de fuego, en cuanto a la
denominada corrosión por alta temperatura. En posteriores
trabajos profundizaremos y hablaremos de resultados obtenidos con
la utilización de los denominados aditivos al combustible
para minimizar estos fenómenos tan
catastróficos.

Referencias
Bibliográficas

1. Bienvenido Hernández.
Formación de depósitos Tercer encuentro de aditivos
Santiago de Cuba.

2. J. A González; E. Otero; M.
López. Diversos aspectos de la corrosión en
Calderas. Corrosión lado de fuego

3. Journal of the Institute of Fuel;
February 1969. The chemistry of deposits in oil-fired boilers:
the Na2SO4-V2O5-SO3 system

4. Roberto Roche. Corrosión y
ensuciamiento por altas temperaturas .CTE Máximo
Gómez. Tercer encuentro de aditivos Santiago de
Cuba.

5. V. A. Proskuriakov. Química del
petróleo y el gas.

Autor

Ing: Braulio Antonio Sánchez
Martín

Centro: Universidad Agraria de La
Habana

Ing. Isidro José Sánchez
Weinstein.

AMPELOS.