Determinação da ordem da reação entre o íon tiossulfato e ácido sulfúrico empiricamente (página 2)

Leis de velocidade de primeira ordem: Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade de reação é proporcional à concentração de um reagente. A equação geral é: M ( Q, as equações diferenciais são, então, -d[M]/dt = d[Q]/dt. Integrando-se esta lei de velocidade, temos: ? d[m]/m = ? k.dt ( ln [M]/[M]0 = -k.t

Então, uma reação deste tipo apresenta um gráfico linear de ln[M] x tempo. Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso da meia vida em vez da constante de velocidade. A meia vida de uma substância reagente é o tempo necessário para que metade da quantidade original reaja. Ao final do tempo de meia vida, 50 % das espécies originais desaparecem. A meia vida está diretamente relacionada com a constante de velocidade de uma reação de primeira ordem através da equação geral:

ln(M/M0) = - k.t

ln(0,5) = - k.t1/2

k = 0,693/t1/2

t1/2 = 0,693/k

Para qualquer outro tipo de reação que não seja de primeira ordem, a meia vida não é constante, porém se altera dependendo da extensão de ocorrência da reação. Por isso, a meia vida é usada para descrever reações de primeira ordem.

Lei de velocidade de segunda ordem: Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade de reação é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes. Uma leis de velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes, para ambos a concentração depende do tempo. A equação geral pode ser: 2 M ( Q e sua lei de velocidade, -d[M]/dt = k.[M]2

Integrando, temos:

?-d[M]/[M]2 = ? k.[M]

1/[M] = - k.t

Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, que significa, neste caso, um único reagente duas vezes, irá fornecer uma linha reta, se, tanto 1/[M] quanto [M]0/[M] forem plotadas em função do tempo.

A lei de velocidade da reação em estudo não é tão simples de ser descrita, pois ela é formada por uma sucessão de etapas consecutivas. Abaixo, mostra-se a equação global.

S2O3-2 (aq) + 2 H+ (aq) = S (s) + SO2 (g) + H2O (l)

Os mecanismos propostos para esta reação quanto à formação de anidrido sulfuroso e enxofre coloidal são mostrados na página a seguir.

Metodologia de estudo: Determinação da ordem parcial de reação em relação ao tiossulfato e o ácido sulfúrico.

Materiais Necessários

- 2 pipetas de 10 mL

- 2 buretas de 25 mL

- 4 copos de 25 mL

- Soluções de H2SO4 e Na2S2O3 ambas de concentração 0,5 M

- 8 tubos de ensaio

Primeira parte: Nesta primeira etapa do estudo, a reação foi feita mantendo-se constante a concentração do ácido e variando-se a de tiossulfato. Assim, será traçado um gráfico de log da concentração de tiossulfato por – log do inverso do tempo de reação, o que nos fornecerá uma reta cujo coeficiente angular é a ordem parcial da reação em relação a este composto.

Procedimentos: Em 4 tubos de ensaio, adicionou-se solução de tiossulfato de sódio preparada em diferentes concentrações. Em 4 copos de 50 mL, solução de ácido sulfúrico de concentrações iguais, conforme mostra a tabela de dados obtidos empiricamente a seguir. Misturou-se o conteúdo dos tubos nos respectivos copos e, utilizando um cronômetro, preencheu-se a referida tabela. Para a detecção do ponto final de reação, foi colocado em baixo do copo um papel com um X grafado, o cronômetro foi parado quando não se conseguia mais visualizar o X, garantindo que quantidades iguais de produto haviam sido formadas.

Esses pontos foram plotados no programa Origin e, utilizando a função fit linear do programa, obteve-se a reta y = 1,0267.x + 0,9076. A tangente deste gráfico é, portanto, 1,0267, que é a ordem de reação em relação ao tiossulfato.

Figura 01: Gráfico dos dados da tabela 3

Segunda parte: Nesta segunda etapa do estudo, a reação foi feita mantendo-se constante a concentração de tiossulfato e variando-se a de ácido sulfúrico. Assim, será traçado um gráfico de – log da concentração de ácido sulfúrico por – log do inverso do tempo de reação, o que nos fornecerá a ordem de reação em relação ao ácido.

Procedimentos: Em 4 tubos de ensaio, adicionou-se 4 mL de solução de Na2S2O3 0,3 M e em outros 4, solução de ácido e água de forma que o volume total da mistura fosse de 10 mL. Misturou-se o conteúdo da mesma forma da primeira parte foi preenchida a tabela 4 a seguir.

Figura 02: Gráfico dos dados da tabela 5

Esses pontos foram plotados no programa Origin e, utilizando a função fit linear do programa, obteve-se a reta y = 0,408.x + 1,81. A tangente deste gráfico é, portanto, 0,408 que é a ordem de reação em relação ao ácido sulfúrico.

Esta é uma reação muito boa para o estudo cinético, pois permite através da técnica de colocar um X grafado em papel embaixo do recipiente onde a reação foi feita, a fácil detecção de seu ponto final. Consultando o livro Fundamentos de Cinética Química de Sebastião J. Formosinho, a ordem desta reação em relação ao ácido sulfúrico é 0,5 e em relação ao tiossulfato é 1,2. Experimentalmente com a realização desta experiência encontrou-se que a ordem de reação em relação ao ácido sulfúrico é de 0,48 e em relação ao tiossulfato, 1,0267. Na página a seguir, são calculados os erros experimentais da prática.

Cálculo dos erros experimentais

• a. Em relação ao tiossulfato

1,2 --- 100 %

1,0276 --- x %

x = 85,55 %

O erro experimental em relação à ordem do tiossulfato é de 14,45 %

• b. Em relação ao ácido

0,5 --- 100%

0,48 --- x %

O erro experimental em relação à ordem do ácido é de 4 %

A lei de velocidade obtida empiricamente foi: v = k. [S2O3-2]1,0267. [H2SO4]0,48

FORMOSINHO, Sebastião J.. Fundamentos de cinética Química. Editora: Fundação Calouste Galbenkin: Lisboa, 1982.

Apostila de Cinética Química da USP.

Endereço: http:// ce.esalq.usp.br/dce/arquimedes/Atividade09.pdf

LATHAM, Joseph Lionel. Cinética elementar de reação. Editora da Universidade de São Paulo: São Paulo, 1974. Tradução: Mário Turi Cataldi.

Autores:

Fernando Fernandes Pereira[4]

ffpster[arroba]gmail.com

Carlos Luiz Leal Borgue[5]