Nitración

La anexión de un grupo nitro a un compuesto
orgánico puede ser llevada a cabo de dos modos distintos:
nitración electrofílica y nitración
radicalaria. La primera se lleva a cabo con la especie
NO2+ (ion nitronio), que es un
electrófilo potente. La nitración
electrofílica es el método de elección en la
preparación de hidrocarburos aromáticos nitrados en
el anillo, debido a la tendencia de dicha familia a reaccionar
por sustitución electrofílica. En el caso de
hidrocarburos no aromáticos, se prefiere la
nitración radicalaria, aunque los rendimientos son bajos y
se obtienen mezclas complejas.

Nitración
Electrofílica En Alcanos Superiores

La nitración electrofílica de los alcanos
superiores puede llevarse a cabo por medio de la sal
trifluoroborato de nitronio NO2+BF4-,
o del hexafluorofosfato de nitronio
NO2+PF6-. Esta última sal es
mucho más soluble en CH2Cl2, siendo el procedimiento
general realizar la reacción agregando la sal
sólida al reactor, en atmósfera de
nitrógeno. Se agrega el DCM y se inyecta el hidrocarburo.
Terminada la reacción, se lava la fase orgánica con
una solución acuosa de NaHCO3 5% , y luego es secada con
MgSO4. La nitración electrofílica del metano exige
condiciones más enérgicas (tris(triflato) de boro +
ácido tríflico en CCl2F-CClF2), obteniéndose
aún así rendimientos menores al 3%. En contraste,
la nitración electrofílica del ciclohexano usando
como solvente nitroetano produce nitrociclohexano con 30% de
rendimiento.

El mecanismo de la nitración electrofílica
alifática es similar al de las reacciones
protolíticas y de alquilación. La reacción
procede vía un estado de transición
carbocatiónico con un enlace tricéntrico de dos
electrones, formado por la inserción del ion nitronio en
los enlaces C-H (Eq.1) y C-C (Eq. 2). Entonces es
una reacción frontal SE2. A diferencia de la
reacción con adamantano y diamantano (1), la
ausencia de subproductos de oxidación indica un
inserción directa del ion nitronio en los enlaces sigma
C-H y C-C. Debido a que el ion nitronio lineal O=N+=O no tiene un
orbital vacante en el átomo de nitrógeno, la
reacción debe darse lugar vía su
polarización. En contraste con los ricos donantes de
electrones p aromáticos, los enlaces s de los alcanos son
pobres donantes de electrones y son menos aptos de producir dicha
polarización. Si el ion nitronio permanece lineal no puede
actuar como un agente nitrante activo para los alcanos menos
reactivos, como el metano. Una vez que el ion nitronio
está parcialmente unido, o sea cuando su átomo de
nitrógeno se rehibridiza de sp a sp2, la reacción
puede proseguir. Los ácidos fuertes pueden activar el ion
nitronio por coordinación con los pares
electrónicos no enlazantes del oxígeno
(activación superelectrofílica), resultando en
enlace (2). En el caso límite en que esté
totalmente unido, se forma un ion nitronio dipositivo NO2H2+ (Eq.
3) y es reactivo como se indica por su reacción con el
enlace C-H del metano (Eq. 4). El dicatión protonitronio
(NO2H2+) (3) ha sido observado en fase gaseosa por medio
de espectrometría de masas de impacto de electrones
(4) y está involucrado en los estudios por 17O-NMR
de ion nitronio en superácidos (5). En el caso de
los alcanos superiores, esta activación adicional por
ácido prótico parece innecesaria. Aparentemente hay
suficiente ácido en el sistema (se forma algo de humedad y
ácido durante la reacción de nitración) para
la activación protolítica del ion
nitronio.

Los nitroalcanos terciarios como el
2-nitro-2-metilpropano formado por la inserción de
NO2+ en el enlace C-H en el isobutano
no son lo suficientemente estables a una exposición
prolongada al ácido. Se produce una ruptura
protolítica a catión tert-butilo y
productos derivados. No se ha observado reacciones de ruptura
protolítica con los productos nitro primarios y
secundarios de metano, etano, propano y butano. Los compuestos
nitro correspondientes resultaron ser estables en las condiciones
de reacción. Esto ha sido establecido tratando muestras de
nitrometano, nitroetano, 1- y 2-nitropropano, y los nitrobutanos
con hexafluorofosfato de nitronio bajo condiciones similares a
las usadas en la nitración (6).

Nitración
Electrofílica De Compuestos
Aromáticos

La sustitución aromática
electrofílica representa una clase importante de
reacciones en síntesis orgánica y es
argüiblemente la transformación más
crítica de los arenos. La nitración del benceno y
sus derivados ha sido investigada extensivamente. La
nitración del tolueno procede con la formación
predominante del isómero orto para los que los resultados
siguientes son representativos (Fig 1).