Nitración (página 2)

Figura 1 Nitración del
tolueno

La distribución de los isómeros no parece
ser alterada significativamente por cambios en la
concentración del agente nitrante, pero las variaciones en
las condiciones de reacción tienen un marcado efecto en la
razón de productos. Se han reportado rendimientos del
isómero orto que van desde 59% (HNO3 en
anhídrido acético) hasta 69% (NO
+PF – en
nitrometano).

Generalmente se cree que esta
reacción procede vía un mecanismo SEAr (Fig.
2).

Figura 2 Reacción General
SEAr

El ataque orto y para del ion nitronio es favorecido
debido a la estabilización específica a las
estructuras en resonancia orto y para vía un efecto
inductivo de donación de electrones del grupo metilo. La
regioselectividad de la distribución del producto final
reflejaría las estabilidades relativas de los
correspondientes iones arenio, de acuerdo con el postulado de
Hammond.

Los cálculos de energía para el material
inicial, los iones arenio intermediarios, y los productos en la
nitración del tolueno pueden ser comparados con datos
experimentales. El calor de reacción puede ser
fácilmente inferido de estos datos.

Las superficies de isodensidad electrónica pueden
ser calculadas para el tolueno y los diversos iones arenio para
determinar visualmente el sitio más propenso al ataque
electrofílico en el tolueno y el más propenso al
ataque nucleofílico (por ejemplo, la región
más deficiente en electrones) en un ion arenio dado
(7).

Con Sales de Nitronio

Las sales de nitronio fueron introducidas como nuevos
agentes nitrantes por Olah y colaboradores (7) en 1956. En
el curso de estos estudios (8-11), se llevó a cabo
la nitración competitiva de benceno y tolueno, así
como de otros aromáticos, en solventes
orgánicos.

Bajo condiciones usuales de la nitración
electrofílica, el tolueno reacciona aproximadamente
20 veces más rápidamente que el benceno. En
cambio, con sales de nitronio, se encontró que el tolueno
reacciona sólo 1,7 veces más rápido que el
benceno (12). La desaparición de selectividad
intermolecular (sustrato) fue acompañada por ninguna
alteración significativa de la distribución de
isómeros (regioselectividad). Esta observación
conduce a pensar que el estado de transición de más
alta energía (que determina la selectividad del sustrato)
es de naturaleza inicial aromática (o sea, un complejo p),
que es seguido por la formación separada del complejo s
(para las posiciones individuales), determinando la selectividad
posicional.

Nitraciones de
Transferencia con Sales Nitro y Nitrito

La adición de 2 equivalentes de agua cambia las
reactividades de los sustratos observada en las nitraciones con
sales de nitronio a aquellas observadas en soluciones en
ácido nítrico. Se llevó a cabo un estudio
detallado de nitración competitiva de tolueno y benceno en
presencia de una serie de nucleófilos. Los resultados
muestran que ktolueno / kbenceno está en el rango de
2- 5, cuando se agrega 1 equivalente de alcohol,
éter, o tioéter, pero está en 25-66 cuando
son usados 2 equivalentes de
nucleófilo.

La relativa reactividad del agente nitrante en la
presencia de nucleófilos agregados es en el orden ROH >
ROR > RSR. La distribución de isómeros, sin
embargo, permanece similar. Esta información puede ser
mejor interpretada en términos del ion nitronio
reaccionando con el nucleófilo donador p, formando un ion
nitronio intermediario O- o S-, que puede ser reversible, o
transfiere nitrato, para formar un intermediario
covalente.

Con Cloruro de Nitrilo Catalizada por Ácidos
de Lewis

Se han hecho estudios de nitraciones de Friedel-Crafts
con un amplio número de catalizadores ácido de
Lewis halogenuro. Con un exceso de aromáticos como
solvente, la selectividad del sustrato varía de 11 a 39,
acompañado por pequeños cambios en la
regioselectividad. Generalmente, la razón orto / para es
menor que en las nitraciones con sales de nitronio.

En general, la razón ktolueno / kbenceno decrece
con el aumento de acidez del catalizador. Los catalizadores
más fuertes forman un complejo más polarizado, con
lo que se genera un estado de transición temprano. El
complejo es un agente nitrante más abultado que las sales
de nitronio, que están altamente polarizadas en los
generalmente usados solventes de elevada constante
dieléctrica, y muestran ningún efecto de
apareamiento de electrones. Esto explicaría
la menor relación observada en las nitraciones de
Friedel-Crafts. Sin embargo, estos factores podrían
disminuir si se usa un solvente polar ionizante como el
nitrometano.

Con Nitratos de Acilo

Se han estudiado nitraciones de tolueno y benceno con
una variedad de nitratos de acilo y aroílo (13).
Los resultados indican algunos cambios en la selectividad del
sustrato con sólo variaciones muy pequeñas en la
selectividad posicional, pero no hay una relación
común entre sustrato y selectividad posicional. Los
valores ktolueno / kbenceno se incrementan con los valores de pKa
de los ácidos correspondientes.

Con Cloropicrina y Tetranitrometano en Presencia de
Ácido de Lewis

Aunque el tetranitrometano y la cloropicrina son
liberadores de radicales nitrilo NO2·, el ácido de
Lewis polariza el enlace C-N debilitándolo y permitiendo
su ruptura, con lo que los resultados de esta reacción con
benceno o tolueno son característicos de SEAr.

Con Nitrito de Sodio en Ácido Sulfúrico
Sobre Sílice

La reacción entre el ácido
sulfúrico y la gel de sílice produce un
ácido en fase sólida que puede ser usada para la
nitración de fenoles-4-sustituidos, usando como agente
nitrante el nitrito de sodio. Los rendimientos son altos,
especialmente cuando el sustituyente 4 es bromo, ciano o fenilo.
Debido a las condiciones moderadas de reacción y el bajo
costo de los reactivos, puede ser industrialmente atractiva
(14).

Con Subnitrato de Bismuto y Cloruro de
Tionilo

Cuando se agrega subnitrato de bismuto a una
solución de cloruro de tionilo y sustrato aromático
en diclorometano a temperatura ambiente, se empieza a observar un
color amarillo pálido, indicando el inicio de la
reacción de nitración. Se obtienen rendimientos
excelentes para toda clase de hidrocarburos bencénicos,
tanto monocíclicos como policíclicos. En los
compuestos fenólicos se obtienen porcentajes
significativos de derivado dinitrado (15).

Con Ácido Nítrico y Triflatos de
Lantánidos (III), Hafnio (IV) y Zirconio (IV) La
reacción de nitración por ácido
nítrico concentrado en presencia de las sales triflato de
lantano (III), triflato de yterbio (III), triflato de escandio
(III), mononitrato-triflato de hafnio (IV) o
mononitrato-triflato de zirconio (IV) conduce, con altos
rendimientos, a la formación de los derivados
nitrados. Se obtienen rendimientos muy superiores aún con
triflamida de escandio, Tf2NH y Tf3CH (16).

Con Mezclas Ácidas

La más frecuente forma de nitración
electrofílica de compuestos aromáticos se realiza
en mezclas de ácido nítrico y ácido
sulfúrico. El ion nitronio se libera después de la
descomposición del ácido nítrico protonado
(17).

A partir de Ácidos Borónicos con
Nitrato de Plata y TMSCl

El profesor G. Olah desarrolló este método
de laboratorio usando nitrato de plata o de amonio. La
reacción es compatible con pocos grupos funcionales, con
lo que se asegura su utilidad (18).

Nitración
Radicalaria De Compuestos Aromáticos

Con Cloropicrina y Tetranitrometano

En ausencia de sustancias que generen una
polarización de los enlaces C-N, la nitración de
los compuestos aromáticos por cloropicrina o
tetranitrometano conduce a productos en rendimientos
estadísticos para las posiciones orto, meta y para
cercanas a 40%, 40% y 20% respectivamente, observándose
algunas desviaciones debidas a la interacción
estérica en la posición orto.

Nitración
de Compuestos Aromáticos Desde El Punto De Vista De Un
Ingeniero

El control de la composición isomérica de
los derivados por nitración del tolueno y sus
homólogos ha sido una meta importante, pero muy elusiva.
El 5% aproximadamente de otros isómeros contaminando el
2,4,6-TNT que es formado crea la necesidad de pasos adicionales
en el procesamiento para un explosivo estable y seguro, y
también se genera un problema ambiental importante en la
eliminación de los productos en los que los
isómeros menores son convertidos. La manufactura de
dinitrotolueno (DNT), en que es convertido principalmente el
diisocianato de tolueno para producir poliuretanos, es de lejos
más significativo que el TNT, y el 5% de isómeros
vecinales acompañando a los productos principales 2,4- y
2,6-DNT también constituyen problemas. Estos, o sus
subderivados, deben ser removidos, resultando en un proceso que
agrega etapas.

Existe una larga variedad de usos para los derivados de
los mononitrotolueno, pero ellos mismos tienen demanda como
compuestos individuales que equipara su producción. En el
pasado, el p-nitrotolueno tuvo mayor demanda, y se
desarrolló una investigación extensiva para
maximizar su producción. En años recientes, los
nuevos productos basados en el o- nitrotolueno han cambiado la
demanda, y el p-nitrotolueno es un producto en exceso. Las
aplicaciones del m-nitrotolueno han sufrido debido a que, como
coproducto minoritario, su disponibilidad depende siempre de los
cambios en las condiciones del mercado.

La comprensión de los factores que gobiernan los
productos de nitración han mejorado, con lo que nuestras
perspectivas de regulación de la producción
también han mejorado. La variación de la
temperatura suele dirigir la reacción en términos
de quimioselectividad o regioselectividad.

La declinación en el contenido de isómero
meta con el descenso de la temperatura está, ciertamente,
en concordancia con la noción general en química
orgánica de que la selectividad aumenta con menores
temperaturas. La relación orto / para varía poco
con la temperatura. Como en la mayoría de los casos, esta
razón es cercana a 2, la diferencia en energía de
activación entre las trayectorias de reacción que
conducen a uno u otro producto es pequeña, y no se espera
efecto debido a bajas temperaturas. Sin embargo, en algunos
casos, la nitración con sales de nitronio genera
relaciones de productos de 2,2 a partir del tolueno, como se cita
en compilaciones sobre distribución de isómeros en
un amplio rango de reactivos y condiciones (Olah et al.,
1978a), implicando algún tipo especial de
interacción entre el reactivo y el grupo metilo. Sin una
interacción de ese tipo, no se esperaría una
relación

superior a 2. Se han obtenido mayores cantidades de
isómero para en presencia de Hg(II) (Stock y Wright
1979), como resultado de la mercuración, que es
más selectivo en la posición para que la
nitración, seguido de nitrodemetalación.
También se observaron mayores cantidades de
m-nitrotolueno. Efectos similares fueron observados por Davies
y Thomas (1975) con talio.

El uso de ácidos sulfónicos
aromáticos en lugar de ácido sulfúrico para
catalizar la reacción resulta en una mayor selectividad de
la nitración en la posición para. Sogn y Natoli
(1964) encontraron razones de productos orto / para de
aproximadamente 1,2 en la nitración del
tolueno.

En resumen, es posible ejercer algunas medidas de
control sobre la distribución de isómeros
resultantes de la nitración en mezcla ácida del
tolueno, pero sólo bajo condicionantes estrictos, y lejos
de las condiciones normalmente empleadas para una
mononitración eficiente. Los efectos observables
aparentemente son mejor explicados por influencias de
transferencia de masas. Aunque los métodos alternativos de
nitración ofrecen mejores perspectivas en la
determinación del contenido isomérico, ninguno
puede ser desarrollado con la conveniencia, velocidad y bajo
costo del proceso en mezcla sulfonítrica.

Referencias

1: Olah, G. A., Ramaiah, P., Rao, C.
B., Sandford, G., Golam, R., Trivedi, N. J. & Olah, J. A.
(1993) J. Am. Chem. Soc. 115, 7246–7249.

2: Olah, G. A. (1993) Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
32, 767–788.

3: Olah, G. A., Rasul, G., Aniszfeld, R. &
Prakash, G. K. S. (1992) J. Am. Chem. Soc. 114,
5608–5609.

4: Weiske, T., Koch, W. & Schwarz, H. (1993)
J. Am. Chem. Soc. 115, 6312–6316.

5: Prakash, G. K. S., Rasul, G.,
Burrichter, A. & Olah, G. A. (1996) in Nitration, Recent
Laboratory and Industrial Developments, eds. Albright, L. F.,
Carr, R. V. & Schmitt, R. J., ACS Symposium Series 623 (Am.
Chem. Soc., Washington, DC), pp. 11–18.

6: Olah, G.A., Ramaiah, P., Surya, G. (1997)
Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 94 pp. 11783-11785,
October 1997.

7: Anderson, S., Product
Distribution in the Nitration of Toluene, University of
Wisconsin- Whitewater, January 1999.

8: Olah, G. A., Kuhn, S. & Mlinko, A. (1956)
J. Chem. Soc. 4257-4258.

9: Olah, G. A., Kuhn, S. J. & Flood, S. H.
(1961) J. Am. Chem. Soc. 83,4571-4580.

10: Olah, G. A. & Kuhn, S. J.
(1962) J. Am. Chem. Soc. 3684-3687 y referencias ahí
señaladas

11: Olah, G. A., Kuhn, S. J., Flood, S. H. &
Evans, J. C. (1962) J. Am. Chem. Soc.
84,3687-3693.

12: Olah, G. A. & Kuhn, S. J. (1964) J. Am.
Chem. Soc. 86,1067-1070.

13: Olah, G. A. (1971) Acc. Chem. Res.
4,240-248.

14: Ali Zofigol, M., Madrakian, E., Ghaemi, E.
(2002) Molecules 2002, 7, 734-742

15: Muathen, H. (2003) Molecules 2003, 8,
593-598

16: Braddock, C. (2000) Novel
Recyclable Catalysts For Atom Economic Aromatic Nitration.
London.

17: Milligan, B. (1986) Ind. Eng. Chem. Fundam.
1986, 25, 789-798

18: G. Olah et al., Org. Letts, 2004, 6,
2205-2207.

Autor:

Ludwig O. Julca

Facultad de Ingeniería Química

Universidad Nacional de Trujillo