1.-INTRODUCCIÓN. En esto último radica gran parte
de su aplicabilidad e interés en química. Uno de
los aspectos más importantes de la química es la
producción y el flujo de la energía La
Termodinámica estudia los intercambios de energía
que se producen en los procesos físico-químicos.
permite estimar la reactividad química, (CONSTANTE DE
EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN), a partir de las propiedades
de los reactivos y productos de reacción.
Comemos alimentos Para mantener nuestras funciones
biológicas Quemamos combustibles Para producir
energía eléctrica Para calentar nuestras casas Para
generar potencia en aviones, trenes, automóviles. Usamos
cubitos de hielo Para enfriar bebidas Usamos calor Para convertir
masa cruda en pan horneado
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones
químicas tienen algo en común: Las reacciones
químicas implican cambios de energía. La
combustión de la gasolina libera energía La
separación del agua en hidrógeno y oxígeno,
requiere energía El estudio de la energía y sus
transformaciones se conoce como TERMO DINÁMICA Therme
“calor” Dynamis “Potencia”
La invención del termómetro se atribuye a Galileo,
aunque el termómetro sellado no apareció hasta
1650. Los orígenes de la Termodinámica como ciencia
podrían establecerse en la época de la
invención del termómetro, que se atribuye a Galileo
En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas, la
medición de las variaciones de temperatura permite deducir
los intercambios de calor (calores de reacción).
Termómetro de cristal, basado en el principio
físico de que la densidad de un líquido cambia
según la temperatura, descubierto por Galileo Galilei
(1564-1642). En función de los cambios de
temperatura, las bolas de cristal que se encuentran en el
interior del termómetro, se desplazan hacia arriba
o abajo, generandose dos zonas; una en la parte superior y
otra en la parte inferior.Cada bola lleva una placa grabada con
la temperatura de correspondencia con la densidad del
líquido.La temperatura ambiente es mostrada por la
bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona
superior del termómetro.Rango de 18 a 24ºC (de 2 en 2
grados)
Los termómetros modernos de alcohol y mercurio fueron
inventados por el físico alemán Gabriel Fahrenheit,
quien también propuso la primera escala de temperaturas
ampliamente adoptada, que lleva su nombre. Punto de fusión
del hielo 32ºF Punto de ebullición del agua
212ºF. 212-32=180 (La magnitud del grado Fahrenheit es menor
que la del grado centígrado)
La escala centígrada, o Celsius, fue diseñada por
el astrónomo sueco Es utilizada en la mayoría de
los países. El punto de congelación es 0 grados
(0 ºC) y el punto de ebullición es de
100 ºC. Anders Celsius
Por último la escala de temperaturas absolutas o escala
Kelvin, tiene su cero a una temperatura de –273.15ºC,
aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del grado
Celsius. Para convertir una temperatura en la escala Celsius (TC)
en su valor en la escala Kelvin (TK), usamos la expresión:
TK = TC + 273.15
Este área de estudio se desarrolló mucho con la
revolución industrial Interesaba conocer las relaciones
entre calor, trabajo y el contenido energético de los
combustibles. Maximizar el rendimiento de las máquinas de
vapor Científicos que destacaron por la realización
de investigaciones y descubrimientos muy relevantes en
relación a la Termodinámica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron, Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess,
Joule, Kelvin, Maxwell…
2. Sistema y medio ambiente. Convenio de signos de los
intercambios energéticos. Condiciones estándar
Pueden ocurrir intercambios de materia y/o energía entre
sistema y medio ambiente, pero éstos deben ser
controlados. “experimento” sistema medio
ambiente
Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se
efectúa sobre el sistema son positivos Tanto el calor
perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema
sobre su entorno son negativos El convenio de signos para los
intercambios de energía, en forma de calor y trabajo,
entre sistema y medio ambiente es el siguiente:
Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se
efectúa sobre el sistema son positivos aumentan su
energía. Tanto el calor perdido por el sistema como el
trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno son negativos;
reducen la energía del sistema. q>0 w>0 q<0
w<0
q>0 w>0 q<0 w<0 E EL QUÍMICO ES EL SISTEMA y
lo ve desde dentro El FÍSICO lo ve desde fuera
El químico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el
sistema
Por ejemplo un sistema está en equilibrio térmico
con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre
ambas partes del universo. La Termodinámica se relaciona
con los estados de equilibrio. Un estado de equilibrio es
aquél en el que las propiedades macroscópicas del
sistema, temperatura, densidad, composición
química, etc., están bien definidas y no
varían. La Termodinámica permite discernir si es
posible pasar de un estado de equilibrio a otro, pero no la
velocidad de dicha transformación.
Ejemplos de funciones de estado son: temperatura, presión,
volumen, energía interna, entalpía, etc. Para
descripción de los sistemas termodinámicos se hace
obteniendo los valores de ciertas magnitudes llamadas funciones
de estado Una función de estado es una propiedad del
sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es
independiente de la forma en que se alcanza este estado. 1 2 Una
función de ESTADO: NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA
SINO DE SU CONDICIÓN ACTUAL
Las propiedades termodinámicas de un sistema dependen de
las condiciones particulares del mismo. Por ello se definen unas
condiciones estándar, que permiten establecer unos estados
de referencia. Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la
presión.
Dichas condiciones estándar, son las siguientes: ?? Para
gases puros o en una mezcla de gases, la presión parcial
de 105 Pa, suponiendo comportamiento ideal. El valor de 105 Pa es
ligeramente menor que 1 atmósfera. ?? Para sustancias
disueltas la concentración 1 molal aproximadamente igual a
1 molar), suponiendo comportamiento ideal. ?? Para sólidos
y líquidos puros su forma más estable bajo la
presión de 1 atmósfera. Las condiciones
estándar pueden darse para cualquier temperatura. No
obstante las tablas de propiedades termodinámicas en
condiciones estándar suelen recoger datos correspondientes
a 25ºC.
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
(IUPAC, siglas en inglés) publicó en su
página web un glosario revisado en el 2000, en la cual se
definen los términos “Condiciones Normales”
(Normal Conditions), “Estándar” (Standard) y
“Condiciones Estándares para los gases”
(Standard Conditions for Gases). Estándar: Es un valor
exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo, que
sirve como modelo o regla en la medición de una cantidad o
en el establecimiento de una práctica o procedimiento, en
el análisis de la contaminación del aire, o el uso
de los gases, líquidos y sólidos de referencia
estándar para calibrar equipos. Condiciones
Estándares para Gases: A veces se indica con la
abreviación STP. Temperatura: 273,15 K (0ºC).
Presión: 105 pascales. La IUPAC recomienda descontinuar el
uso inicial de la presión de 1 atm (equivalente a 1,01325
x 105 Pa) como presión estándar.
Condiciones Normales: Es un término cualitativo que
depende de la preferencia del investigador; a menudo implica la
presión del ambiente y la temperatura del lugar. Es
preferible que estas variables de temperatura y presión
sean fijadas como valores representativos de las condiciones
actuales (o rango de condiciones) empleadas en el estudio.
CONCLUSIÓN Para fines prácticos no hay una
diferencia significativa entre 1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos
seguir empleando la presión de 1 atm para cálculos
que no requieran un rigor científico. De acuerdo a las
definiciones anteriores, podemos resumir lo siguiente:
Condiciones Estándares: 1 atm y 0ºC. Condiciones
Normales: Presión y Temperatura del lugar. Depende de las
condiciones a las cuales se esté haciendo el experimento,
estudio o medición; comúnmente para la
presión es 1 atm, y la temperatura: 15ºC, 20ºC,
25ºC ó 27ºC.
3. Energía interna, calor y trabajo La energía
interna de un sistema, E, puede definirse como la suma de todas
las energías de las partículas, (átomos o
moléculas), que constituyen dicho sistema. A causa de la
gran variedad de tipos de movimientos e interacciones, no es
posible determinar la energía exacta de ningún
sistema de interés práctico. Normalmente estamos
más interesados en determinar las variaciones de E en un
proceso dado. Estas variaciones se producen por intercambios de
calor y/o trabajo.
Joule comprobó en un experimento célebre que se
podía obtener el mismo incremento de temperatura de una
masa de agua calentando (aportando calor al sistema), o bien
agitando dicha masa de agua mediante unas paletas, pero sin
calentar (es decir realizando trabajo sin aportar calor). Ello
demuestra que se puede modificar la energía interna de un
sistema, (pasar de un estado E1 a un estado E2), mediante
intercambios de calor y/o intercambios de trabajo.
el calor y el trabajo intercambiados en un proceso no son
funciones de estado (su valor depende de la forma en que se
realice el proceso). El calor y el trabajo sólo son formas
de intercambio de energía. Por tanto la energía
interna es una función de estado del sistema (su valor
sólo depende de los estados inicial y final),
La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad
de materia de una temperatura T1 a otra T2 será pues: Q =
n Cp (T2 – T1) Donde n es el número de moles de la
muestra. 4. Intercambios de calor Se define la CAPACIDAD
CALORÍFICA de una sustancia como la cantidad de calor a
aportar para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un mol
de dicha sustancia. UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORÍFICA
PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIÓN CONSTANTE, Cp. Sus
unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol
K). Las capacidades caloríficas se supondrán
invariantes con la temperatura, aunque en rigor son dependientes
de T.
También se suele utilizar el calor específico (CE)
en los cálculos de intercambios de calor. CE se define
como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado
Kelvin la temperatura de un gramo de una determinada sustancia.
Por ejemplo el calor específico del agua es de 1
caloria/(g ºK) o 4.18 J/(g ºK). Cuando se utiliza CE el
cálculo del calor intercambiado se realiza mediante la
expresión: Q = m CE (T2 – T1) Donde m es la masa de
la muestra.
Durante los cambios de fase, (vaporización, fusión,
etc.), se intercambia calor sin variación de temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores
latentes de cambio de estado. Por ejemplo Qvap, expresado en
J/mol, representaría la cantidad de calor necesaria para
vaporizar un mol de una sustancia. Q = n Qcambio estado
Durante los cambios de fase, (vaporización, fusión,
etc.), se intercambia calor sin variación de temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores
latentes de cambio de estado. Por ejemplo Qvap, expresado en
J/mol, representaría la cantidad de calor necesaria para
vaporizar un mol de una sustancia. Q = n Qcambio estado
5. Medida de los intercambios de calor en las reacciones
químicas vamos a ver la forma en que se puede medir
experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones
químicas Ciertas reacciones químicas desprenden
calor, que va a parar al medio ambiente. según el convenio
de signos, consideramos el calor de dichas reacciones como
negativo Q < 0 reacciones exotérmicas Otras reacciones
necesitan absorber calor del medio ambiente para producirse.
Según el convenio de signos, consideramos el calor de
dichas reacciones como positivo Q > 0 reacciones
endotérmicas.
Para la medida de los calores de reacción se utilizan los
calorímetros. En el caso de las reacciones de
combustión se utiliza una bomba calorímetrica.
consta de un recipiente de acero que se puede cerrar
herméticamente, sumergido en una masa de agua ma que
está aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar pérdidas de calor. La masa del
recipiente de acero la denominaremos masa del calorímetro
(mc).
El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a experimentar la combustión
una resistencia eléctrica realiza la ignición de la
muestra una entrada de gas oxígeno en exceso para la
combustión Se utiliza un termómetro para medir la
variación que experimenta la temperatura del agua y el
calorímetro a consecuencia del calor intercambiado por la
reacción química.
si la reacción química libera calor éste
será absorbido en su totalidad por el agua y el
calorímetro, aumentando su temperatura desde un valor
inicial T1 a un valor final T2. Si conocemos los calores
específicos del agua (Ca) y del acero del
calorímetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado
por la reacción. un sistema es la reacción otro
sistema: el conjunto de agua y calorímetro DEBEMOS TENER
EN CUENTA para una reacción exotérmica
(Qreacción < 0) aumentarán su temperatura ya que
absorben calor, siendo dicho calor positivo
LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMÉTRICA SE
PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE (no hay expansión de gases)
Entonces se cumple: Q liberado por la reacción – Q
absorbido por el agua y calorímetro Qreacción = –
(ma Ca + mc Cc) (T2 – T1) En ocasiones para simplificar, el
producto mc Cc se expresa como la constante del
calorímetro (kc), cuyas unidades son J/ºK quedando la
expresión como: Qreacción = – (ma Ca + kc) (T2
– T1) =
(Gp:) Calorímetro de Berthelot Otros tipos de
calorímetros útiles para otro tipo de reacciones,
por ejemplo reacciones de disolución o de
neutralización entre un ácido y una base. En estos
casos se puede utilizar el calorímetro de Berthelot o bien
una variante simplificada En este tipo de calorímetros el
cierre no es hermético, por lo que la reacción se
produce a presión constante. consistente en dos vasos de
espuma de poliestireno, anidados uno dentro del otro, en el
más interno se realiza la reacción y la
cámara de aire entre ambos evita las pérdidas de
calor.
6. Trabajo producido por las reacciones químicas ES
POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS
Por ejemplo para la expansión de un gas en un
émbolo bajo presión externa constante, (es el caso
de la máquina térmica de vapor), el trabajo
realizado por el sistema sobre el medio ambiente será: W =
– PV Donde P es la presión externa e DV es la
expansión de volumen experimentada por el
émbolo.
El primer principio de la Termodinámica es la ley de
conservación de la energía. La energía no se
crea ni se destruye, sólo se intercambia bajo las formas
de calor o trabajo. Establece que para un sistema de masa
constante la variación de energía interna al pasar
de un estado a otro es igual a la suma de los intercambios de
energía en forma de calor y trabajo. ??E = Q + W 7. Primer
principio de la Termodinámica
E = mgh E = ½ mv2 E = aplasta + calor PRIMER PRINCIPIO DE
LA TERMODINÁMICA.
En general, la energía se puede convertir de una forma a
otra. -La energía potencial se puede convertir en
energía cinética -La energía cinética
puede servir para efectuar trabajo y generar calor. Una de las
observaciones más importantes en la ciencia es que la
energía no se crea ni se destruye: la energía se
conserva. Cualquier energía que un sistema pierda
deberá ser ganada por el entorno, y viceversa. Esta
observación tan importante y fundamental se conoce como
primer principio de la termodinámica También puede
denominarse ley de la conservación de la
energía.
(Gp:) Calorímetro de Berthelot 8. Entalpía y
calores de reacción. Las reacciones químicas pueden
producirse en dos tipos de condiciones: a volumen constante,
cuando ocurren en el interior de un reactor cerrado
hermético y rígido (por ejemplo sería el
caso del calorímetro para reacciones de
combustión); a presión constante, cuando ocurren en
recipiente abierto a la atmósfera. más relevante
para el estudio de la mayor parte de las reacciones
químicas de interés desde el punto de vista de la
ingeniería civil.
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