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Resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas



Partes: 1, 2, 3

Monografía destacada

  1. Lista
    de siglas y abreviaturas
  2. Introducción
  3. Historia de la RMN de
    sólidos
  4. Fundamento teórico de la
    RMN
  5. Métodos de RMN
  6. Aspectos instrumentales de la RMN de
    sólidos
  7. Espectroscopía de RMN en la
    caracterización de arcillas
  8. Conclusiones
  9. Bibliografía

Lista de siglas y
abreviaturas

RMN: Resonancia Magnética
Nuclear

RMN-MAS: Resonancia Magnética
Nuclear con Giro al Ángulo Mágico (del
inglés "Magic Angle Spinning")

CP: Polarización Cruzada (del
inglés "Cross Polarization")

FID: Caída Libre de la
inducción (del inglés "Free Induction
Decay
")

TMS: Tetrametilsilano
Si(CH3)4

CW: Onda continua (del inglés
"Continuous Wave")

FT: Transformada de Fourier (del
inglés "Fourier Transform")

CSA: Anisotropía de
desplazamiento químico (del inglés "Chemical
Shift Anisotropy
")

RF: Radiofrecuencias

COSY: Espectroscopia de
correlación (del inglés: COrrelation
SpectroscopY
)

TOCSY: Espectroscopia total de
correlación (del inglés: TOtal Correlation
SpectroscopY
)

NOESY: Espectroscopia nuclear de
efecto Overhauser (del inglés: Nuclear Overhauser
Effect SpectroscopY
)

HMQC: Correlación heteronuclear de
múltiple cuanto (del inglés: Heteronuclear
Multiple Quantum Correlation
)

HSQC: Correlación heteronuclear de simple
cuanto (del inglés: Heteronuclear Simple Quantum
Correlation
)

HMBC: Correlación Heteronuclear de
múltiples enlaces (del inglés: Heteronuclear
Multiple Bond Correlation)

HOESY: Espectroscopia heteronuclear de efecto
Overhauser (del inglés: Heteronuclear Overhauser
Effect SpectroscopY
).

WAHUHA: Secuencia de pulsos WAHUHA (llamada
así por sus inventores Waugh, Huber y
Haberlen).

CRAMPS: Espectrocopía de rotación
combinada y pulso multiple (del ingles "Combined Rotation and
Multiple Pulse Spectroscopy
").

CPMG: Secuencia de pulsos p sincronizados con el
rotor (de los nombres: Carr-Purcell-Meiboom-Gill)

SEDOR: Técnica de doble resonancia
espín-eco (del inglés: "Spin Echo DOuble
Resonance
").

MQMAS: Técnica de giro al ángulo
mágico de múltiple cuanto (del inglés:
"Multiple Quantum Magic Angle Spinning").

Introducción

Resonancia es el intercambio de energía entre dos
sistemas a una frecuencia específica. En la resonancia
magnética nuclear (RMN) este intercambio de energía
se da entre los espines nucleares de los átomos de la
muestra y el espectrómetro, este fenómeno ocurre
cuando los núcleos de ciertos átomos son inmersos
en un campo magnético estático y son expuestos a un
segundo campo magnético oscilante. No todos los
núcleos atómicos experimentan este fenómeno,
depende de si poseen una propiedad intrínseca llamada
espín, propiedad de la que se describirá
ampliamente en la sección 2.3, y es base fundamental de la
resonancia magnética nuclear.

La resonancia magnética nuclear de
sólidos, es un método extremadamente útil en
la caracterización de materiales solidos tanto
orgánicos como inorgánicos representando una
valiosísima herramienta en el control de procesos por la
gran variedad de información que ofrece. La RMN se ha
ganado la reputación de ser una técnica muy costosa
en términos de capital, mantenimiento y personal, por lo
que es considerada como algo limitado a laboratorios de
investigación. Sin embargo dependiendo de la
información solicitada, un analizador de RMN es muy
fácil de usar y por tanto una técnica menos costosa
que muchos instrumentos de uso común. Los detalles sobre
la teoría y la ejecución de técnicas
modernas de RMN se encuentran en los siguientes apartes de este
trabajo.

En esta investigación hablaremos inicialmente de
un poco de la historia de la resonancia magnética nuclear
aplicada a sólidos, donde veremos cómo y
cuándo se empezaron a desarrollar todas las
técnicas que actualmente se aplican para obtener espectros
RMN de solidos con la resolución adecuada para hacer
estudios como los que hoy en día se realizan.

Terminando esta parte de antecedentes se abarcará
todo lo que es la fundamentación teórica de esta
técnica desde el punto de vista de la mecánica
cuántica y la mecánica clásica,
además la explicación de todas las interacciones
nucleares que se registran en experimentos RMN de sólidos
y que son causales de perdida de resolución.

Seguidamente en el tercer capítulo se
describirán las diferentes técnicas que se pueden
utilizar en RMN especialmente de sólidos, aunque
actualmente la más ampliamente usada es la RMN-MAS
(Resonancia magnética nuclear de giro al ángulo
mágico, sección 3.3), debido a las grandes
cualidades que esta posee frente a las anteriormente
usadas.

En el capítulo 4 se encontrará una
detallada exposición de cada una de las partes que
componen a un espectrómetro de RMN haciendo especial
énfasis en los modernos equipos de imanes superconductores
y con sondas para muestras sólidas.

Finalmente en el quinto y último capítulo
se abordarán algunas de las principales aplicaciones de la
RMN-MAS. En el presente trabajo se enfatizará en las
aplicaciones de la espectroscopía de RMN a materiales
inorgánicos principalmente arcillosos (aluminosilicatos),
catalizadores y otras sustancias de origen mineral.

OBJETIVOS

GENERAL

Estudiar los fundamentos de la espectroscopía de
resonancia magnética nuclear en fase sólida, a
través de un profundo análisis de los aspectos
históricos, teóricos, metodológicos e
instrumentales, para entender como puede ser aplicada al estudio
de materiales arcillosos.

ESPECÍFICOS

  • Conocer cómo se dio el desarrollo
    histórico de la RMN, a través de una
    revisión cronológica de todos los avances que
    han permitido usar esta técnica en el desarrollo de
    arcillas.

  • Entender la fundamentación teórica de
    la resonancia magnética nuclear desde los puntos de
    vista de la mecánica cuántica y la
    mecánica clásica.

  • Conocer cómo se dan las interacciones
    nucleares de espín en fase sólida que generan
    perdida de resolución en los espectros de
    RMN.

  • Conocer los métodos que actualmente son
    usados en RMN de sólidos, que permiten mejorar la
    calidad de los espectros obtenidos, optimizando la capacidad
    de obtener información de los mismos.

  • Describir de una forma muy clara cada uno de los
    componentes de conforman un espectrómetro de
    resonancia magnética nuclear, haciendo énfasis
    en los modernos equipos de imanes superconductores y con
    sondas para muestras sólidas.

  • Realizar una revisión bibliográfica de
    algunos artículos de publicaciones científicas
    reconocidas, en donde se muestran algunos ejemplos de
    aplicación de la RMN de solidos al estudio de la
    composición y caracterización estructural de
    materiales arcillosos.

Capítulo 1

Historia de la RMN de
sólidos

En los primeros años desde su descubrimiento en
1946, la RMN fue utilizada por los físicos para medir
momentos magnéticos, hasta que el hallazgo de los
desplazamientos químicos en los años cincuenta la
convirtió en una herramienta muy poderosa para el estudio
de la estructura molecular. Durante los años sesenta,
coincidiendo con la comercialización de equipos con imanes
superconductores y de transformada de Fourier al final de la
década, la RMN se convirtió en una técnica
fundamental para el estudio de muestras líquidas y
disoluciones en los laboratorios de química
orgánica. Sin embargo, su éxito no fue completo, ya
que las sustancias sólidas tenían que disolverse o
fundirse previamente para poder acceder a la información
química.

Un espectro de RMN convencional de un líquido o
una disolución está formado por señales muy
estrechas y bien resueltas que contienen información
molecular. Sin embargo, un experimento similar con un
sólido produce señales muy anchas, que pueden
llegar a ser de varios kHz o incluso MHz, lo que impide la
obtención de información de manera fácil.
Este ensanchamiento implica, además, una pérdida de
sensibilidad, especialmente cuando se estudian núcleos
poco abundantes como, por ejemplo, el 13C (1.1 %). La diferencia
en la forma de línea de sólidos y líquidos
proviene de la diferente movilidad de las moléculas. En
estado líquido o en disolución, las
moléculas se reorientan muy rápidamente promediando
las interacciones anisótropas, que están presentes
en muestras sólidas. De este modo, la obtención de
espectros de alta resolución de sólidos exige la
aplicación de técnicas especiales.

La idea de Andrew (1958) y Lowe (1959) para suplir la
insuficiencia de movimiento molecular en sólidos fue la
rotación macroscópica de la muestra. Estos autores
mostraron que si una muestra sólida se gira
suficientemente rápido alrededor de un eje que forma un
ángulo de 54.7º con la dirección principal del
campo magnético externo, denominado ángulo
mágico, el ensanchamiento dipolar se promedia y se pueden
obtener espectros de alta resolución. A lo largo de este
trabajo nos referiremos en ocasiones al giro al ángulo
mágico
como MAS, del inglés "magic angle
spinning". Los requerimientos técnicos para girar la
muestra a una frecuencia de varios kHz eran desalentadores para
la época, pero alrededor del año 1970 los problemas
esenciales, tanto experimentales como teóricos, del MAS
estaban resueltos. A pesar de ello, esta técnica no ganaba
popularidad y algunos científicos, decepcionados,
desarrollaron métodos alternativos de estrechamiento de
líneas actuando sobre la secuencia de pulsos, lo que no
precisaba del giro de la muestra. Sin embargo, estos
métodos resultaron ser complicados y de difícil
aplicación para los químicos, mostrándose
posteriormente la aplicabilidad del MAS como solución de
los problemas químicos [1].

En 1975 Schaefer y Stejskal combinaron el MAS con un
método de transferencia de magnetización conocido
como polarización cruzada (CP del inglés
"crosspolarization"), que daba solución a un gran
número de problemas, permitiendo la obtención de
espectros de 13C de alta resolución con su abundancia
natural en muestras sólidas, aprovechando la
polarización del protón. El CP/MAS pronto
ganó reconocimiento entre los químicos y se
convirtió en un método de rutina para
sólidos orgánicos e inorgánicos
[1].

Durante los años ochenta, después de 13C,
el 29Si (4.7 % abundancia natural, I = 1/2) fue el siguiente
núcleo estudiado extensivamente por alta resolución
en sólidos. Durante estos años se utilizó la
RMN de sólidos para investigar una gran variedad de
núcleos. Para eliminar interacciones de segundo orden en
núcleos cuadrupolares, como el 27Al, el 23Na y muchos
otros núcleos, se desarrollaron procedimientos como la
doble rotación o el giro a ángulo mágico.
Desde hace unos pocos años la alta resolución de
sólidos está ganando popularidad,
incorporándose a laboratorios de química
orgánica y farmacéutica [1].

Aproximadamente el 80 – 90 % de los medicamentos son
sólidos, algunos de los cuales pueden presentar más
de un polimorfo y/o pseudo polimorfo que, en ocasiones, poseen
propiedades fisicoquímicas muy diferentes, haciendo
imperativa su identificación mediante el uso de
técnicas analíticas de sólidos. Por el mismo
motivo, es muy aconsejable el estudio del medicamento con los
excipientes en su forma final, ya que éstos pueden
modificar las propiedades de la fase activa.

Recientemente, documentos relativos al control de
medicamentos recomiendan específicamente la
utilización de la RMN de sólidos para el control de
los mismos en el proceso de fabricación.

La disponibilidad de ordenadores más potentes, la
mejora en la electrónica de equipos y de sondas y la
construcción de imanes con campos más alto han
impulsado enormemente el desarrollo de nuevos experimentos de la
RMN de sólidos en los últimos diez años. En
este período se han desarrollado técnicas,
utilizando métodos bidimensionales, que permiten
reintroducir de manera selectiva la interacción
anisótropa deseada. El objetivo es no renunciar a la
información contenida en las interacciones
anisótropas que producen el ensanchamiento de las
señales en sólidos, manteniendo una alta
resolución espectral.

Recientemente se están aplicando nuevas
metodologías de RMN de sólidos a muestras de
biopolímeros. Esta nueva metodología permite los
estudios estructurales de proteínas y otras
biomoléculas que son insolubles y no forman cristales de
buena calidad, o que sufren procesos de agregación o
disgregación en disolución [1].

ESTADO ACTUAL DE LA RMN DE
SÓLIDOS

La RMN en estado sólido ha experimentado grandes
progresos con el desarrollo de métodos que van más
allá de la rotación de ángulo mágico,
tales como los métodos de doble rotación. De este
modo se han podido abordar por RMN los materiales sólidos,
cerámicos, poliméricos, entre otros [2].

La disponibilidad de ordenadores más potentes, la
mejora en la electrónica de equipos y de sondas y la
construcción de imanes con campos más alto han
impulsado enormemente el desarrollo de nuevos experimentos de la
RMN de sólidos en los últimos diez años. En
este período se han desarrollado técnicas,
normalmente utilizando métodos bidimensionales, que
permiten reintroducir de manera selectiva la interacción
anisótropa deseada. El objetivo es no renunciar a la
información contenida en las interacciones
anisótropas que producen el ensanchamiento de las
señales en sólidos, manteniendo una alta
resolución espectral.

En la sección 5.6. se presenta un recuento de
algunos de los más recientes avances en espectroscopia de
RMN de sólidos, con lo que se está logrando mejorar
la resolución de los espectros en ciertos tipos de
análisis.

Los recientes avances se centran principalmente en el
desarrollo de técnicas de aplicaciones de pulsos de
radiofrecuencias a frecuencias, ángulos y tiempos
específicos que permiten desacoplar los espines nucleares
de los átomos de la muestra que como veremos más
adelante son uno de los principales factores que generan
ensanchamiento de bandas en estudios de resonancia de
núcleos de baja abundancia. Además se está
trabajando también en lograr velocidades de giro de la
muestra lo suficientemente altas como para lograr un mejor
promediado de las señales y reducir el ancho de
línea espectral [1].

Últimamente se están aplicando nuevas
metodologías de RMN de sólidos a muestras de
biopolímeros. Esta nueva metodología permite los
estudios estructurales de proteínas y otras
biomoléculas que son insolubles y no forman cristales de
buena calidad, o que sufren procesos de agregación o
disgregación en disolución [1].

Algunas de las razones por las que se
utiliza la RMN en estado sólido son:

  • Algunos sólidos son completamente
    insolubles

  • Algunos sólidos cuando se disuelven pierden
    su integridad estructural

  • A veces es posible llevar a cabo las medidas en
    estado líquido, pero la estructura en estado
    sólido es el objeto principal de estudio

  • Interés en establecer un puente de
    unión entre los estudios en disolución y en
    estado sólido.

Capítulo 2

Fundamento
teórico de la RMN

DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA
RMN

Para explicar las propiedades de ciertos núcleos,
es necesario suponer que giran alrededor de un eje y de este modo
tienen la propiedad de espín. Los núcleos con
espín tienen un momento angular p. además,
la componente observable máxima de este momento angular
esta cuantizada y debe ser un múltiplo entero o semientero
de

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En ausencia de un campo externo, los distintos estados
tienen energías idénticas [9].

Tabla 2.1. Numero cuántico de
espín para núcleos con número par e impar de
protones y neutrones.

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Fuente: SKOOG , D.A. Holler F.J.,
Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482
– 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid

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La tabla 2.2 muestra una lista de núcleos activos
en RMN de los sólidos inorgánicos más
relevantes, junto con sus números cuánticos de
espín, sus relaciones giromagnéticas (?) y
abundancia natural.

Tabla 2.2. Propiedades de los
núcleos activos para RMN de mayor relevancia en compuestos
inorgánicos.

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Fuente: BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of
Spectroscopy. Ecole Normale Supérieure de Lyon, 69364
Lyon, France. Wiley In Volume: Methods 2: NMR Spectroscopy.
(2003)

Puesto que un núcleo posee carga, su espín
origina un campo magnético análogo al campo que se
produce cuando una corriente eléctrica fluye a
través de una bobina.

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Donde la constante de proporcionalidad ? es la
relación giromagnética, la cual difiere para
cada núcleo. Como se verá la relación
giromagnética es también un factor en la constante
de proporcionalidad en la relación entre la frecuencia de
la energía absorbida y la intensidad del campo
magnético tal como se muestra en la ecuación 5. Las
relaciones giromagnéticas para los elementos mas
estudiados en RMN de solidos inorgánicos se encuentran en
la tercera columna de la tabla 2.

La interrelación entre el espín nuclear y
el momento magnético conduce a una serie de estados
cuánticos magnéticos observables m, dados
por la ecuación 2:

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m = l, l – 1, l – 2,…,
-l

De esta forma, los núcleos que se consideran
tienen dos números cuánticos magnéticos,
m = +1/2 y m = -1/2. Obsérvese que las
reglas para determinar los números cuánticos
nucleares son similares a las de los números
cuánticos electrónicos [9].

Como en otros tipos de espectroscopía, las transiciones
entre los niveles de energía se pueden producir por
absorción o emisión de radiación
electromagnética de una frecuencia ?0 que corresponda en
energía a ?E.

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Como se sugirió en el párrafo
anterior, la frecuencia de una transición magnética
es proporcional a la intensidad magnética del campo
aplicado B0 con una constante de proporcionalidad de ?/2?
[9].
Distribución de las partículas entre los estados
cuánticos magnéticos.
En ausencia de un campo magnético, las energías de
los estados cuánticos magnéticos de un
núcleo son idénticas. En consecuencia, un conjunto
grande de protones contiene un numero idéntico de
núcleos con números cuánticos
magnéticos de +1/2 y -1/2. Pero cuando se colocan en un
campo magnético, los núcleos tienden a orientarse
de modo que predomine el estado de menor energía (m =
+1/2).
Es instructivo calcular la extensión de esta predominancia
en un experimento de RMN característico. Con este
propósito, la ecuación de Boltzmann puede
escribirse en la forma:

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La ecuación 8 demuestra que el
número relativo de núcleos de baja energía
en exceso esta linealmente relacionado con la intensidad del
campo magnético, de modo que la intensidad de una
señal de RMN aumenta linealmente con la intensidad del
campo. Esta dependencia de la sensibilidad de la señal con
la intensidad del campo magnético ha conducido a fabricar
imanes con intensidades de campo tan grandes como 14 T [9].

DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA
RMN

Para comprender el proceso de absorción, y en
particular la medición de la absorción, resulta
más útil la descripción clásica del
comportamiento de una partícula cargada en el campo
magnético.

Precesión de los núcleos en
un campo

En primer lugar se considera el comportamiento de un
cuerpo magnético que no está en rotación,
como una aguja de brújula, en un campo magnético
externo. Si se desplaza momentáneamente de sus
alineamiento con el campo, la aguja oscilará en un plano
alrededor de su pivote como consecuencia de la fuerza ejercida
por el campo sobre sus dos extremos; en ausencia de
fricción, los extremos de la aguja oscilaran
indefinidamente de un lado a otro alrededor del eje del campo.
Sin embargo, se produce un movimiento totalmente distinto si el
imán está girando rápidamente alrededor de
su eje norte-sur. Debido al efecto giroscópico, la fuerza
aplicada por el campo sobre el eje de rotación provoca un
movimiento no en el plano de la fuerza sino perpendicular al
mismo; por consiguiente, el eje de la partícula en
rotación se mueve en una trayectoria circular. Esto es, el
eje de rotación de la partícula que gira
precesa alrededor del vector que representa el
campo magnético aplicado. Este movimiento que se ilustra
en la figura 2.b, es similar al movimiento de un giroscopio
cuando se desplaza de la vertical por la aplicación de una
fuerza lateral [9].

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Figura 2.b.
Precesión de una partícula en rotación
en un campo magnético [9].

La velocidad angular de este movimiento ?0, en radianes
por segundo, viene dada por:

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Donde ? es el ángulo entre el vector
campo magnético y el eje de giro de la partícula,
&µ es el momento magnético de la
partícula, y &µz es la componente de
&µ en la dirección del campo magnético.
Por tanto, cuando un núcleo absorbe energía de
radiofrecuencias, su ángulo de precesión ?
cambia. Por consiguiente se puede imaginar que cuando un
núcleo que tiene un número cuántico de
espín de ½ absorbe, implica una inversión
brusca del momento magnético que está orientado en
la dirección del campo a un estado en que el momento se
encuentra orientado en el sentido opuesto. El proceso se
representa en la figura 2.c. Para que el dipolo magnético
cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza
magnética perpendicular al campo fijo, que se mueva con
una trayectoria circular en fase con el dipolo en
precesión. El momento magnético de una
radiación circularmente polarizada de la
frecuencia adecuada tiene estas propiedades; es decir, que el
vector campo magnético de esta radiación tiene una
componente circular, como la que se representa por el
círculo de trazos en la figura 2.c. Si la frecuencia de
rotación del vector campo magnético de la
radiación es igual a la frecuencia de precesión del
núcleo, puede tener lugar la inversión brusca y la
absorción. Como se indicará en el siguiente
párrafo, la radiación circularmente polarizada de
la frecuencia adecuada se puede producir por la bobina de un
oscilador de radiofrecuencias [9].

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Figura 2.c. Modelo
para la absorción de radiación para una
partícula en precesión [9
].

La radiación producida por la bobina de un
oscilador de RF, que se utiliza como fuente en los instrumentos
de RMN, es plano polarizada. Sin embargo, la radiación
plano polarizada está constituida por dos componentes
d y l de radiación circularmente
polarizada. Como se ilustra en la parte inferior de la figura
2.d, el vector de la componente d gira en el sentido de
las agujas del reloj a medida que la radiación se acerca
al observador; el vector de la componente l gira en el
sentido opuesto. Como se muestra en la parte inferior de la
figura, con la suma de los dos vectores resulta un vector que
vibra en un solo plano (figura 2.d).

De esta forma la radiación
electromagnética que procede de la bobina osciladora
perpendicular a la dirección del campo magnético
fijo, introduce radiación circularmente polarizada dentro
del volumen de la muestra, en un plano que es el adecuado para la
absorción por los núcleos de la misma. Sólo
que absorbe la componente magnética de la radiación
de excitación que gira en la dirección de
precesión [9].

Figura 2.d.
Equivalencia entre un haz polarizado en el plano (a) y dos
(d, l) haces de radiación circularmente polarizada (b)
[9].

INTERACCIONES NUCLEARES DE ESPÍN EN
LA FASE SÓLIDA

El ancho de la línea de solidos tiene dos
contribuciones principales. Una contribución es la
interacción dipolar magnética directa entre espines
nucleares. Como veremos en el apartado 2.3.2, en el acoplamiento
espín-espín, un momento magnético nuclear da
origen a un campo magnético local, que apunta en distintas
direcciones en distintas ubicaciones alrededor del núcleo.
A diferencia de lo que ocurre en una solución, el
movimiento promedio de este campo no es igual a cero. Muchos
núcleos pueden contribuir al campo local total que
experimenta el núcleo de interés, y distintos
núcleos de la muestra pueden experimentar un amplio rango
de campos. Los campos dipolares típicos son del orden de
10-3 T, que corresponde a desdoblamientos y anchos de
línea del orden de 104 Hz.

Una segunda contribución al ancho de línea
es la anisotropía del desplazamiento químico
(sección 2.3.5). En una solución, solo es relevante
el valor promedio del desplazamiento químico. Sin embargo,
la anisotropía no promedia a cero en moléculas
fijas en un sólido, y las moléculas con distintas
orientaciones tienen resonancia a distintas
frecuencias.

Interacción Zeeman

Este término resulta de la interacción del
momento magnético del núcleo µN con el campo
magnético estático H0. El efecto Zeeman es el
responsable del desdoblamiento de los niveles de energía
de los núcleos (inicialmente degenerados) y determina la
frecuencia de observación de un núcleo dado para
una intensidad de campo magnético externo determinada
[4].

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Figura 2.e. a)
Direccionamiento de los espines nucleares, inicialmente
desorientados después de que se exponen a un campo
magnético, ubicándose en dos estados
energéticos a y ß. [5] b) Desdoblamiento de
los niveles de energía I = 1/2 e I = -1/2 en presencia de
un campo magnético aplicado H0 [4].

Cuando una muestra que contiene un compuesto es
irradiada brevemente por un pulso intenso de radiación,
los núcleos en el estado de espín a son promovidos
al estado de espín ß. Esta radiación se
encuentra en la región de las radiofrecuencias (RF)
del espectro electromagnético por eso se le denomina
radiación RF. Cuando los núcleos vuelven a su
estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de
la diferencia de energía (?E) entre los estados de
espín a y ß. El espectrómetro de RMN detecta
estas señales y las registra como una gráfica de
frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de
RMN. El término resonancia magnética nuclear
procede del hecho de que los núcleos están en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiación RF. Es
decir, los núcleos pasan de un estado de espín a
otro como respuesta a la radiación RF a la que son
sometidos. La siguiente ecuación muestra la dependencia
entre la frecuencia de la señal y la fuerza del campo
magnético H0 (medida en Teslas, T).

El valor del radio giromagnético depende del tipo
de núcleo que se está irradiando; en el caso del 1H
es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrómetro de RMN posee un
imán potente, éste debe trabajar a una mayor
frecuencia puesto que el campo magnético es proporcional a
dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo
magnético de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo
de 600 MHz.

Hoy en día los espectrómetros de RMN
trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz [5]

Acoplamiento
espín-espín.

Las asignaciones estructurales encuentran ayuda en la
observación del acoplamiento espín-espín de
los núcleos, que origina un multiplete de líneas en
el espectro. La intensidad del acoplamiento
espín-espín se expresa mediante la constante de
acoplamiento J (en hercios, Hz), y disminuye
rápidamente con la distancia a través de los
enlaces quimicos, y en muchos casos es máxima cuando los
atomos están unidos directamente. En los denominados
espectros de primer orden, que son los únicos que
consideraremos aquí, la constante de acoplamiento es igual
a la separación de las líneas adyacentes de un
multiplete.

Las transiciones permitidas que contribuyen a un
multiplete se encuentran a la misma frecuencia cuando los
núcleos estan relacionados por la simetria. Asi, se
observa una señal de 1H para la molecula de H3Cl, porque
los tres núcleos H estan relacionados por un eje ternario.
De forma semejante, en este espectro del GeH4, la linea central,
que es unica, se debe a los cuatro atomos de H equivalentes de
las moleculas GeH4 que contienen isotopos de germanio de
espín nuclear nulo. Esta intensa linea central esta
flanqueada por diez lineas menos intensas e igualmente separadas,
que se deben a una pequeña porcion de GeH4 que contiene
73Ge, para el que I=9/2. Las propiedades del acoplameinto
espín-espín son tales que resulta un multiplete de
2 x 9/2 + 1 = 10 lineas.

El acoplamiento de los espines nucleares de elementos
diferentes se denomina acoplamiento heteronuclear; el
acoplamiento Ge-H que acabamos de considerar es un ejemplo de
ello. El acoplamiento homonuclear entre núcleos del
mismo elemento es detectable cuando los núcleos no estan
relacionados por las operaciones de simetria de la molecula, como
en el espectro de RMN-19F del ClF3. La señal asignada a
los dos núcleos F axiales se desdobla en un doblete por el
unico núcleo F ecuatorial, y este se desdobla en un
triplete por los dos núcleos F axiales. Por tanto, el
modelo de resonancias de 19F distingue facilmente esta estructura
asimetrica de dos posibilidades mas simetricas, la plana trigonal
y la piramidal trigonal, pues ambas tendrian núcleos F
equivalentes y, por consiguiente, una sola resonancia de
19F.

La magnitud de las constantes de acoplamiento suele
estar relacionada con la geometría de la molécula,
observándose variaciones empíricas. En los
complejos plano-cuadrados de Pt(II), J (Pt-P) es
sensible al grupo trans a un ligando fosfano y el valor de
J (Pt-P) aumenta en el orden siguiente de ligandos
trans:

PR3 < H- < R- < NH3 < Br- =
Cl-

Por ejemplo, cis-[PtCl2(PEt3)2], donde Cl- es
trans a P, tiene J (Pt-P) = 3,5 KHz, mientras
que trans-[ PtCl2(PEt3)2], con P trans a P,
tiene J (Pt-P) = 2,4 KHz. Este tipo de variación
nos permite distinguir fácilmente los isómeros
cis y trans [17].

Acoplamiento dipolar
heteronuclear.

Los acoplamientos dipolares heteronucleares están
provocados por las interacciones directas entre los momentos
magnéticos asociados a dos núcleos diferentes, I y
S, en el sólido.

Por convención los espines nucleares I hacen
referencia a los más abundantes y los S a los de menor
abundancia natural. En el caso más general, consideraremos
el 1H núcleo I=1/2, y como S =1/2 el 13C o el
15N.

En presencia de un campo magnético externo B0 los
spines estarán alineados paralela (mI = + ½) o
antiparalelamente (mI = – ½) al campo externo. Los
núcleos I y S poseen un momento magnético nuclear
que produce un campo magnético local, pequeño
comparado con B0, sobre los otros espines que se encuentran en su
entorno próximo. El campo magnético producido por
los espines I se añadirán o se restarán al
campo B0 sentido por el espín S, dependiendo de su
orientación, modificando así su frecuencia de
resonancia. El grado que el espín I modifica el campo
experimentado por el espín S, va a estar determinado por
la magnitud del acoplamiento dipolar heteronuclear, que viene
representado por el Hamiltoniano de la
ecuación:

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Puesto que la magnitud del acoplamiento dipolar entre
dos spines nucleares depende de la distancia internuclear,
ésta es una interacción a través del espacio
y no precisa del enlace químico. Por ello, a diferencia
del acoplamiento J que requiere la presencia de enlaces
químicos, se puede producir entre núcleos de
moléculas diferentes.

El análisis del Hamiltoniano que
describe el acoplamiento permite deducir las siguientes
propiedades:

  • i)  El acoplamiento dipolar es
    independiente de B0.

  • ii) La magnitud del acoplamiento
    es directamente proporcional a las constantes
    giromagnéticas; el núcleo de mayor momento
    magnético induce campos magnéticos más
    fuertes, y por lo tanto un mayor acoplamiento
    dipolar.

  • iii) El acoplamiento dipolar es
    proporcional a rIS-3, y por lo tanto disminuyen
    rápidamente con la distancia internuclear.

  • iv) La magnitud del acoplamiento
    dipolar depende de la orientación del vector
    internuclear con respecto al campo magnético externo
    B0: es máximo para ? = 0 y desaparece para
    ? = 54º 44", que es el ángulo
    mágico.

La dependencia angular del acoplamiento dipolar confiere
un carácter diferente a los sólidos y los
líquidos. Las moléculas en disolución se
reorientan rápidamente y promedian el término
(3cos2?-1) a 0. Una muestra sólida, aunque contiene muchos
cristales orientados al azar, el vector internuclear no
varía con el tiempo, y la frecuencia de resonancia de cada
uno de los cristales depende de su orientación con
respecto al campo magnético externo.

Supongamos un cristal con pares de núcleos
aislados, es decir distantes unos de otros.

Cada uno de estos dos espines crea, a nivel de su
vecino, un campo local que modifica su frecuencia de resonancia
en ausencia de interacciones dipolares ?0, apareciendo dos
componentes a: ?0 ± ?d = ?0 ± ½ d (3 cos2?
-1) dependiendo de que la orientación relativa de los
espines sea paralela o antiparalela a B0 (el término IzSz
da energías negativas y positivas respectivamente). En una
muestra policristalina, donde están presentes todas las
orientaciones posibles con respecto a B0, se obtiene un espectro
como el que se muestra en la Figura 2.f. Las dos componentes
complementarias forman lo que se denomina el doblete de Pake, y
proceden de la diferencia de energía dependiendo de que la
orientación relativa de los espines I y S sea paralela o
antiparalela. La intensidad de la señal a una frecuencia
específica refleja la abundancia de los cristales que
tienen una orientación dada con respecto a B0. Por
ejemplo, los picos singulares en el doblete de Pake corresponden
a cristalitos para los que el vector internuclear I-S es
perpendicular a B0. Los dos extremos menos intensos corresponden
a los relativamente pocos cristales cuyo vector internuclear
apunta hacia los polos (paralelo al campo externo). Hay
también una orientación a la que la frecuencia de
resonancia de los cristales no se altera por el acoplamiento
heteronuclear, es el ángulo mágico ? =
54.7º
, para el que (3 cos2? -1) = 0 [1].

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Figura 2.f. Doblete
de Pake para dos espines con acoplamiento dipolar en una muestra
en polvo [1].

  • Desacoplamiento dipolar
    heteronuclear

Las fuentes de ensanchamiento dominantes en los
espectros de 13C (abundancia natural del 1.1 %,) de
moléculas orgánicas sólidas son los
acoplamientos dipolares con los 1H que están en sus
proximidades, y que presentan una abundancia natural del 100 %.
Una constante de acoplamiento dipolar típica para un par
1H-13C enlazado a una distancia de aproximadamente 1 Å es
de unos 30 kHz.

El desacoplamiento de espín con onda continua se
utiliza muy frecuentemente para eliminar acoplamientos
heteronucleares en espectroscopía de RMN de
sólidos, especialmente en los espectros de 13C. El
procedimiento consiste en irradiar continuamente a la frecuencia
del protón durante la adquisición de la FID del
13C. Aplicando continuamente pulsos de radio frecuencia se
produce la rotación del espín nuclear del
protón entre sus estados "spín up" y "spín
down", la orientación promedio de los momentos
magnéticos del protón tienden a cero, y el
acoplamiento dipolar se promedia a cero (lo mismo ocurre para el
acoplamiento J) [1].

Acoplamiento dipolar
homonuclear.

El acoplamiento dipolar homonuclear es el resultado de
la interacción entre campos magnéticos producidos
por espines nucleares similares vecinos. A diferencia que en el
acoplamiento heteronuclear, en este caso dos espines similares
son capaces de experimentar transiciones "flip-flop" sin cambios
de energía; un espín se orienta hacia arriba e
induce que el acoplado se oriente hacia abajo. Para considerar
estas interacciones se incluye un término extra en el
Hamiltoniano, que adquiere la siguiente forma:

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Cuando dos espines semejantes tienen desplazamiento
químicos muy diferentes, de manera que no hay solapamiento
entre sus frecuencias de resonancia, ya no se pueden producir
transiciones con conservación de la energía, y el
Hamiltoniano adopta la forma del heteronuclear.

Tal vez, el mayor impacto de las interacciones dipolares
homonucleares se produzca en la RMN de 1H, ya que la intensidad
del acoplamiento dipolar homonuclear entre dos protones puede
alcanzar los 100 kHz debido a su elevada relación
giromagnética. Esto unido a la alta abundancia de protones
en la mayoría de sistemas orgánicos, resulta en una
red de protones fuertemente acoplados, muy difíciles de
desacoplar. Como resultado, los espectros de RMN de protón
típicos consisten en una única señal con una
anchura de línea de 50 kHz, aunque MAS ayuda a reducir la
anchura de línea, es difícil obtener señales
con alta resolución, incluso a las velocidades de giro
actuales (30 kHz) [1].

Anisotropía de desplazamiento
químico

La anisotropía de desplazamiento químico,
a la que también nombraremos como CSA del inglés
"chemical shift anisotropy", proviene de la interacción
del campo magnético externo B0 con los electrones que
rodean el núcleo, que también poseen momento
magnético.

Los campos magnéticos secundarios débiles
que se generan se suman o restan a B0, modificando el campo
magnético que siente el núcleo, y por lo tanto su
frecuencia de resonancia. Esto es lo que se denomina
"apantallamiento", que da lugar al desplazamiento químico
[1].

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