Resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas (página 3)

Posteriormente la arcilla debe ser secada entre 120 y
200 ºC por espacio de 24 horas, garantizando así la
eliminación de toda humedad, sin llegar a afectar la
integridad estructural del material por acción de la
temperatura. También se puede usar secado al vacío,
usando entonces menos de 100 ºC. Luego se procede a la
pulverización de la muestra hasta el tamaño de
partícula más pequeño que sea posible, como
ya se había mencionado entre más pequeño el
tamaño del grano de polvo, mejores serán los
resultados obtenidos; por lo que aquí es recomendable el
uso de equipos automáticos de pulverización
[19].

La muestra en forma de polvo ha de ser introducida
dentro del rotor y quedar muy bien compactada dentro de este con
objeto de que no se produzcan inestabilidades en el giro durante
la adquisición del experimento.

La muestra se introduce en el rotor con ayuda de una
pequeña espátula. A la vez que se va llenando el
rotor es necesario ir compactando la muestra lo mejor posible,
aplastándola para ello con un pequeño mortero de
plástico. Finalmente la muestra se cierra con el
tapón comprobándose que este queda bien fijo con el
rotor [13].

Figura 4.n.
Espátula WILMAD de acero inoxidable para RMN-MAS
[14].

En la sección 5.5. se presenta una
revisión bibliográfica de algunos artículos
de publicaciones científicas reconocidas, en donde se
muestran algunos ejemplos de aplicación de la RMN de
solidos al estudio de la composición y
caracterización estructural de materiales arcillosos, en
donde se describe como se obtuvo la arcilla y como se hizo el
tratamiento a la misma para hacer los respectivos análisis
de RMN-MAS.

Capítulo 5

Espectroscopía
de RMN en la caracterización de arcillas

El desarrollo de los métodos indicados
anteriormente ha permitido el uso de RMN en estado sólido
para el estudio estructural de sustancias poco solubles, como
polímeros, vidrios, cerámicas, resinas, etc.,
siendo una alternativa muy interesante para materiales de baja
cristalinidad que no pueden ser estudiados por técnicas de
difracción. También permite el estudio de factores
dinámicos difícilmente observables por otras
vías.

RMN-MAS DE 29Si

La aplicación de la RMN a los compuestos de
silicio ha supuesto un gran avance a la hora de determinar la
estructura de estos, los más abundantes y variados de la
corteza terrestre. El principal problema es la baja abundancia
natural del núcleo magnéticamente activo, 29Si con
un 4.7 %.

Una señal individual de 29Si en un espectro de
RMN-MAS queda perfectamente caracterizada por tres
parámetros: posición, anchura e intensidad. El
desplazamiento químico viene determinado por la
posición de la señal en el espectro de dominio de
frecuencia.

Este parámetro es el que proporciona mayor
información en el estudio estructural de aluminosilicatos,
porque refleja sensiblemente el entorno inmediato del
núcleo de silicio. Las unidades de silicio hexacoordinado
SiO6 producen señales que suelen aparecer entre -180 y
-221 ppm, pero los mayores estudios se han realizado sobre
silicios de coordinación tetraédrica. Las
estructuras de silicatos se pueden explicar a partir de
tetraedros que comparten desde ninguno hasta cuatro
vértices. "Qn" es la nomenclatura que se suele usar para
describir el grado de condensación de las unidades de
silicatos. La notación Q es estándar para un
átomo de silicio enlazado a cuatro átomos de
oxígeno, formando tetraedros de SiO4. El
superíndice n indica el grado de
condensación del tetraedro, es decir, el número de
tetraedros al cual se une, a través de vértices que
comparten. Se describen así unidades Q0, en el caso de
tetraedros aislados, Q1 para aquellos que comparten un
vértice con otro tetraedro, Q2 si la unión es a
otros dos tetraedros, Q3 para tres y Q4, para cuatro.

Una ilustración de estas posibles estructuras se
encuentra en la figura 5.a.

Figura 5.a. Algunos
modos de condensación de tetraedros de silicio SiO4
[18].

Debe apuntarse que las regiones de silicios no son
exclusivas para cada tipo de condensación de
tetraedros.

Generalmente solapan unas con otras, aunque la tendencia
es que a mayor condensación de tetraedros (es decir,
cuando se pasa de Q1 a Q2, Q3 y Q4) la señal se desplace a
campos más altos, esto es, a ppm más negativas, tal
como puede verse en las figuras 5.b y 5.c.

Figura 5.b.
Desplazamiento químico de 29Si en función del
grado de condensación de los tetraedros de SiO4
[18].

Figura 5.c. Espectro
de 29Si RMN-MAS del resultado de un tratamiento
hidrotérmico de una arcilla en una disolución de
nitrato de ytrio, donde se pueden distinguir los diferentes tipos
de tetraedros de SiO4 [18].

Otra aplicación importante se refiere al estudio
de los aluminosilicatos, cuando se producen sustituciones
isomórficas de silicio por aluminio. Loewenstein
indicó, a partir de las reglas electrostáticas de
valencia de Pauling, que por estabilidad electrostática
estas sustituciones no son totalmente aleatorias, sino que dos
aluminios no pueden estar contiguos para un número de
coordinación cuatro.

Para una unidad determinada Qn se observa un
desplazamiento hacia campos más bajos al aumentar el
número de átomos de aluminio que rodean a un
tetraedro de silicio. En el caso de los aluminosilicatos
laminares Q3, los posibles entornos de silicio, siguiendo la
misma nomenclatura, se denominan Q3(1Al) cuando se habla de un
silicio rodeado por un aluminio y dos silicios, Q3(2Al) en el
caso de un silicio rodeado por dos aluminios y un silicio, y
Q3(3Al) cuando hay un silicio rodeado por tres
aluminios.

Se puede obtener información sobre la estructura
de estos aluminosilicatos a partir del desplazamiento
químico de las bandas de silicio, como se ve en las
figuras 5.d y 5.e.

La intensidad de la señal recogida en
RMN-MAS para núcleos con I = ½ en experimento de
pulso simple está relacionada directamente con el
número de átomos de silicio presentes en un
determinado entorno químico [18].

Figura 5.d.
Desplazamientos químicos de 29Si RMN-MAS en
aluminosilicatos en función del número de Al
contiguos [18].

Figura 5.e. Ejemplo
de un espectro de 29Si RMN-MAS típico de un
aluminosilicato [18].

RMN-MAS DE 27Al

Este núcleo posee un número
cuántico de espín igual a 5/2 pero, a pesar de las
desventajas que conlleva ser un núcleo cuadrupolar, posee
dos características que lo hacen un núcleo muy
favorable para su estudio por RMN-MAS: su tiempo de
relajación es muy corto y su abundancia natural es del
100%. Los espectros de 27Al proporcionan la siguiente
información estructural de las especies de
aluminosilicatos cristalinos:

El desplazamiento químico en el 27Al viene
determinado por los siguientes factores estructurales:

Número de coordinación del aluminio
en poliedros AlOn, desplazándose a campos más altos
la señal conforme aumenta el número de
coordinación del poliedro (figura 5.f).

Figura 5.f.
Desplazamiento químico del 27Al en función del
número de coordinación [18]

La diferencia significativa entre los desplazamientos
químicos hace posible determinar con gran precisión
el número de coordinación de los poliedros AlOn en
aluminosilicatos, incluso con señales poco
resueltas.

Grado de polimerización del aluminio en
entornos tetraédricos. Por analogía con los
silicios, las unidades estructurales del aluminio en
coordinación tetraédrica se designan como qn
(m Si). El superíndice n representa el grado de
polimerización de las unidades AlO4, y m, el
número de tetraedros vecinos ocupados por
silicio.

Las unidades q4 (4 Si) y q3 (3 Si) son las principales
unidades estructurales que aparecen en estructuras tipo zeolitas
y silicatos laminares, respectivamente.

Lippma y otros concluyeron que el desplazamiento
químico de los grupos q3 (3 Si) en silicatos laminares es
aproximadamente de 10 ppm hacia campo más alto (d
más bajo) que el desplazamiento químico encontrado
para estructuras con unidades q4 (4 Si).

De la intensidad de la señal no se puede
obtener información sobre el número de
núcleos en cada entorno, debido a dificultades
experimentales, ya que parte de los aluminios no son visibles por
RMN [18].

RMN-MAS DE 1H

El protón constituye el mejor ejemplo dentro de
este grupo. El principal problema en este caso lo supone el
acoplamiento dipolar homonuclear con otros protones. Este
acoplamiento dipolar es muy fuerte, y no se puede eliminar
completamente bajo el ángulo mágico, ya
que no es posible alcanzar elevadas velocidades de
giro.

Para el estudio de estos núcleos se suelen usar
bien pulsos simples, consistentes en la aplicación de un
único pulso de radiofrecuencia antes de la toma de datos,
bien secuencia programada de pulsos, donde se aplican distintos
pulsos, pudiendo establecer un determinado programa donde es
posible variar el número y potencia de los mismos, la
diferencia de tiempo entre ellos y otros parámetros.
Usando determinados programas de pulsos es posible eliminar la
influencia anisotrópica de los acoplamientos dipolares, y,
por lo tanto, anularlos, ya que la parte isotrópica de
este efecto también es nula. Un ejemplo de esto lo supone
el programa de pulsos WAHUHA.

WAHUHA (llamada así por sus inventores Waugh,
Huber y Haberlen) es una secuencia de pulsos usada en RMN para
reducir el ancho de línea. El efecto de la secuencia
WAHUHA es el promediado de señales, girando el vector de
magnetización en varias direcciones.

El programa CRAMPS (Combined Rotation and Multiple
Pulse Spectroscopy), es una secuencia multipulso
específica para solidos, que se utiliza cuando hay
núcleos abundantes en un sólido (en la
práctica 1H o 19F), para eliminar los acoplamientos
dipolares homonucleares. Este se basa en una secuencia de pulsos
especial que implica pulsos de 90º con fases que
varían cíclicamente, lo que se conoce como
"Combined Rotation And Multiple Pulse Spectroscopy"

El programa de pulsos de doble cuanto (DQ: Double
Quantum) se usa en sistemas de espines fuertemente acoplados,
generalmente homonucleares. Gracias a esa fuerte
interacción y usando una secuencia de pulsos adecuada, se
puede estimar la constante de acoplamiento dipolar al mismo
tiempo que virtualmente se obtiene un campo doble,
provocando una transición conjunta de espín en los
dos núcleos estudiados, lo que supone un ?m total de
2.

Sin embargo, el protón no da tanta
información en estado sólido en RMN como otros
núcleos, debido principalmente a la anchura de la ventana
espectral, que es pequeña, es decir, que las
señales de protón aparecen en un pequeño
rango de frecuencia. De todas formas, la RMN de 1H en estado
sólido proporciona valiosa información sobre
entornos químicos, distribución de los protones,
acidez de Brönsted, difusión intercristalina,
adsorción de las moléculas y catálisis
[20].

RMN-MAS DE OTROS NÚCLEOS

La Resonancia Magnética Nuclear se puede aplicar
al estudio de otros núcleos:

31P: Tiene la ventaja de tener un espín de
½ y una abundancia natural del 100%, lo que le hace ser
fácil de observar. Se suele aplicar a fosfatos y
ortofosfatos naturales.

11B: Suele ser un núcleo difícil de
analizar por medios químicos, pero fácil por RMN.
Se pueden distinguir los entornos tricoordinados BO3 (12 a 19
ppm) y los tetracoordinados BO4 (2 á – 4 ppm).

Aunque el giro bajo el ángulo mágico a
frecuencias comparables a la fuerza de las interacciones produce
una disminución del ancho residual de la línea de
los núcleos activos para RMN, esta es aún siguen
siendo del orden de 500 Hz o más para la mayoría de
estos y la resolución obtenida es insuficiente para
resolver las diferencias de desplazamiento químico y,
consecuentemente, no se ha facilitado una escala comprensible de
desplazamientos químicos de RMN en estado sólido
para muchos otros núcleos [18].

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

La RMN-MAS es una técnica muy usada
en la caracterización de arcillas, pues esta
técnica permite el análisis de las capas
tetraédricas y octaédricas a través del
análisis de núcleos 29Si y 27Al.

Caracterización por RMN-MAS de una
montmorillonita Mexicana.

A continuación se presenta un ejemplo de
aplicación de esta técnica en el estudio por
RMN-MAS de 29Si y 27Al una arcilla tipo montmorillonita
extraída de la región de Cuencamé en
Durango, México.

• Purificación de la
  montmorillonita

50 g de la arcilla bentonítica de la
región de Cuencamé, Durango (México) se
molió en un mortero y se suspendió en 1000 mL de
agua desionizada. La mezcla se agitó por tres días
y por decantación se separó la arcilla suspendida
de los sólidos insolubles (el proceso se repitió
cuatro veces). La suspensión resultante se
centrifugó, eliminándose el líquido
sobrenadante. La arcilla húmeda se secó a 80 °C
con vacío, hasta obtener un sólido que se
pulverizó y con este material (montmorillonita) se
realizaron todos los análisis de RMN-MAS descritos en a
continuación [19].

• Metodología

Los espectros de RMN-MAS para 27Al y 29Si fueron
obtenidos con un espectrómetro Bruker 300, con pulsos de
4.5 &µs y una repetición de 5 s entre ellos para
obtener la saturación, la frecuencia de giro se
estableció en los límites de 4 – 4.5 kHz. El
número de acumulaciones fue de 500. Todas las mediciones
fueron realizadas a temperatura ambiente con Al(H20)3+ y
tetrametilsilano como referencias para aluminio y silicio
respectivamente. Se adquirió además, la
deconvolución de las señales del espectro de
RMN–MAS 29Si [19].

• Resultados y análisis

En el espectro de RMN-MAS 29Si (Figura 5.g), se observa
una resonancia ancha en –93.191 ppm; esta señal es
asignada a silicio con estructura de filosilicato Q3. Existen,
además, dos pequeñas resonancias en –107.737
y –108.864 ppm asignadas a silicio Si(OSi)4, con un
desplazamiento característico para una estructura Q4.
Después de realizar la deconvolución de las
señales anteriores (Figura 5.h), se distinguen cinco
señales en –84.81, –87.98, –93.18,
–107.45 y –108.86 ppm, cuyas abundancias relativas y
asignación se resumen en la Tabla 5.1. La señal
centrada en –84.5 ppm corresponde a (Si–2Al), la de
–87.98 se asigna a (Si–1Al) y la de –93.2
corresponde a (Si–0Al), coincidiendo con una estructura de
filosilicatos. Las señales en –107.45 y
–108.86 ppm se asignan a sílice y son
característica para sus formas polimórficas de
cuarzo y cristobalita [19].

Figura 5.g. Espectro
de 29Si RMN-MAS de montmorillonita [19].

Figura 5.h.
Deconvolución del espectro de 29Si RMN-MAS de
montmorillonita [19].

Tabla 5.1. Abundancia relativa y
asignación de las señales de la
deconvolución del espectro de RMN-MAS
29Si.

Fuente: VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al.
Spectroscopic, chemical and morphological characterization and
superficial properties of a Mexican montmorillonite. Rev. mex.
cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144 [19].

En el espectro de RMN-MAS 27Al (Figura 5.i) hay una
señal en –3.8 ppm, típica para el aluminio
del filosilicato y una en +55.0 ppm, asignada al aluminio
tetraédrico, correspondiendo además a los
átomos de aluminio que sustituyen a los de silicio en la
capa.

Figura 5.i. Espectro
de 27Al RMN-MAS de montmorillonita [19].

La abundancia relativa de las señales corresponde
al 96.7% y 3.3 % respectivamente, dentro de las capas del
filosilicato [19].

Este tipo de análisis permite con mucha claridad
hacer estudios de la composición de este tipo de minerales
a través del estudio de los ambientes químicos (en
este caso del aluminio y el silicio), permitiendo así
elucidar con cierto grado de acercamiento la disposición
estructural y cristalina de materiales como la arcilla,
además de la abundancia relativa de cada componente dentro
de la misma.

Otra de las grandes aplicaciones de la
espectroscopía de resonancia magnética es el
estudio de la transformación térmica que sufren
ciertos materiales, haciendo análisis por RMN-MAS a
muestras obtenidas en cada fase del calentamiento.

Caracterización de la
transformación térmica de una illita blanca de
Hungría.

A continuación se muestra una
caracterización de la transformación térmica
de una illita blanca de Hungría.

Figura 5.j.
Estructura de una Illita, es una arcilla no expansiva,
micácea del tipo filosilicatos [20].

El espectro de 29Si RMN-MAS se muestra en la figura 5.k
de varias muestras, incluida la arcilla a temperatura ambiente y
las calentadas de 200 a 1600 ºC, con un resumen de los picos
y anchuras de banda en la tabla 5.2. A temperaturas = 400ºC,
los espectros no presentan cambios apreciables, mostrando dos
picos resueltos a -86.8 y -92.0 ppm y un pequeño hombro a
-82.9 ppm. Entre los 400 y 900 ºC hay solo dos
pequeños cambios en el espectro, la clara
resolución de los dos picos principales se pierde y hay un
cambio a un solo pico. Entre 900 y 1000 ºC el espectro de
29Si se somete a un significante cambio, el pico se desplaza a
-100 ppm y es mucho más ancho. De 1000 a 1600 ºC muy
pequeños cambios se ven: El pico principal inicia su
resonancia en -101 ppm y cambia progresivamente hasta los -95.9
ppm cuando llega a los 1600 ºC. A los 1200 ºC hay
también un pequeño pico agudo que aparece a los -86
ppm. Este pequeño pico incrementa su intensidad a medida
que se incrementa el calentamiento, pero su resolución se
reduce a medida que el pico principal se mueve a zonas más
positivas. [20]

Figura 5.k. Espectro
de 29Si RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría,
calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

El correspondiente espectro de 27Al RMN-MAS llevado a
cabo a 18.8 T se muestra en la figura 5.l y se muestra la
posición de los picos en la tabla 5.2. Al igual que los
datos del espectro de 29Si no se denota ningún cambio
significante a temperaturas = 400ºC con dos picos
considerablemente resueltos, el más pequeño a 70
ppm correspondiente al AlO4 y el más grande a 4.4 ppm
asignado al AlO6. A los 65 ºC algunos cambios notables
empiezan a ocurrir con las bandas de resonancia iniciales antes
mencionadas. La señal del AlO6 en particular desarrolla
una distintiva cola hacia el lado negativo. Hay también
alguna evidencia de una resonancia adicional a campos intermedios
(-25 ppm, tabla 5.2). Por encima de los 600 ºC, el pico de
AlO6 continúa decreciendo su intensidad hasta los 900
ºC, donde el pico agudo original a 2.5 ppm tiene muy poca
intensidad. Los picos octaédricos son reemplazados por
señales de AlO4 y AlO5 y también una muy ancha
banda de resonancia del AlO6. A 1000 ºC hay un cambio
marcado en el espectro en la zona del AlO6 que ahora muestra dos
bandas de resonancia a 12 y 4 ppm. El pico de AlO5 ha
desaparecido completamente y hay un profundo cambio en el pico de
AlO4 tanto en su forma como el su posición pues ahora se
muestra a ~ -55ppm. Entonces a medida que aumenta la temperatura
la fracción de AlO4 se incrementa y hay un cambio de la
intensidad entre las dos bandas observadas, hasta los 1400
ºC hay una muy baja intensidad en los 12 ppm del pico de
AlO6. A los 1500 ºC una nueva resonancia para el AlO6
aparece a 14.9 ppm, que incrementa su intensidad al calentarse
hasta 1600 ºC [20].

Figura 5.l. Espectro
de 27Al RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría,
calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

Tabla 5.2. Relación de los
anchos de bandas y las posiciones de los picos del espectro de
29Si RMN-MAS y posición de los picos de 27Al RMN-MAS a
18.8 T de una illita blanca de Hungría a varias
temperaturas hasta los 1600 ºC .

Fuente: CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E.
Smith. Solid-state NMR characterization of the thermal
transformation of a Hungarian white illite. Solid State Nuclear
Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

Está muy claro según estos estudios por
RMN de 29Si y 27Al que por debajo de los 400 ºC, el proceso
de deshidratación ocurre en los espacios interlaminares y
no afectan la naturaleza de las capas de sílica y la
gibbsita. El espectro de RMN-MAS de 27Al muestra que como era
esperado la mayor parte de aluminio está presente en forma
de AlO6 de las capas de gibbsita. Hay algo de AlO4 que
corresponde a la sustitución de las capas de
sílica.

Las tres bandas de resonancia del 29Si observadas
aquí pueden ser asignadas como Q3(0Al), Q3(1Al) y Q3(2Al)
a los picos de -92.0, -86.8 y -82.9 ppm respectivamente
[20].

Figura 5.m. Espectro
de 1H RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría,
calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

En el espectro de 1H de una arcilla illita (Figura 5.m),
se puede notar una señal a 4.9 ppm aproximadamente que muy
probablemente corresponda a moléculas de agua, pues se
puede notar como esta desaparece progresivamente a medida que se
aumenta la temperatura. Otro pico a 2.0 ppm correspondería
a hidroxilos pues están muy de acuerdos con grupos
hidroxilos determinados de caolinitas a 2.8 ppm. Una importante
pérdida en la intensidad en la señal del
protón inicia a los 400 ºC hasta los 800 ºC y es
asociada con la deshidroxilación de las láminas de
gibbsita [20].

Estas variaciones en las posiciones, intensidades y
formas de las bandas de resonancia de los espectros de RMN a
medida que aumenta la temperatura, son una evidente señal
de las transformaciones estructurales que el material está
experimentando por acción de la temperatura, como por
ejemplo los cambios entre un tipo de conformación
octaédrica a una tetraédrica o
viceversa.

RECIENTES AVANCES EN RMN DE
SOLIDOS

Como ya ha sido reportado, una considerable mejora de la
sensibilidad se logra a menudo en estudios de RMN-MAS de 29Si con
la aplicación de la muy conocida secuencia de pulsos p
sincronizados con el rotor CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill)
durante la detección de la magnetización del
silicio [22].

La secuencia de CPMG, es una secuencia de pulsos
empleada en experimentos de espín-eco en resonancia
magnética nuclear. El pulso inicial es de 90º,
seguido de una serie de pulsos de 180º. Las secuencias CPMG
se diseñan de forma que el eco del espín decaiga
exponencialmente con el tiempo. La relajación espin-espin
viene caracterizada por una constante de tiempo T2 que se
determina a partir de la caída de la señal
[23].

Técnicas de RMN-MAS en 2D han sido usadas para
correlacionar núcleos interlaminares y núcleos
estructurales en una Na-montmorillonita y una Al-saponita. El
espectro de correlación heteronuclear 1H – 27Al de
una Al-saponita muestra correlación entre protones del
agua e iones de aluminio octaédricos interlaminares
(˜ 0 ppm) mientras que el Al(III) tetraédrico
(˜ 67 ppm) son correlacionados con los protones hidroxilos.
Ninguna diferenciación es posible entre aluminios
octaédricos estructurales en montmorillonitas e iones de
aluminio interlaminares. La interacción dipolar directa
entre dos núcleos depende de sus distancias
internucleares. Algunas técnicas de doble resonancia
capaces de determinar esos parámetros han sido publicadas
[24].

En consecuencia, experimentos de doble resonancia
espín-eco (SEDOR) han sido aplicadas a Cd-montmorillonitas
secas. La distancia 113Cd – 27Al entre el contraión
(ion que acompaña una especie iónica y mantiene la
neutralidad eléctrica) y el átomo octaédrico
ha sido estimado en aproximadamente = 5 Å. Dicho valor
implica una migración de iones Cd2+ en las cavidades
ditrigonales de las láminas tetraédricas de la
arcilla. Con núcleos cuadrupolares como el 23Na, las
fuertes interacciones cuadrupolares a menudo requieren
técnicas de giro al ángulo mágico de
múltiple cuanto en dos dimensiones (2D MQMAS: Multiple
quantum magic angle spinning) o sondas apropiadas para rotar la
muestra en dos direcciones.

De hecho, la técnica de RMN-MAS es incapaz de
reducir significativamente esta interacción, y el pulso de
radiofrecuencias no puede excitar homogéneamente en una
gama tan amplia de frecuencias.

Conclusiones

A pesar de la baja resolución de los espectros
obtenidos actualmente, la RMN-MAS es una técnica que
proporciona valiosísima información a la hora de
caracterizar materiales de tipo inorgánico como son por
ejemplo las arcillas, minerales muy utilizados como catalizadores
o como soporte para catalizadores, componentes cerámicos,
Esmaltes, fibras de vidrio, absorbentes, etc. Los
fenómenos de desplazamiento de bandas e intensidades
pueden aportar a un análisis estructural y que puede ser
complementado con otras técnicas como difracción de
rayos X (DRX), Espectroscopía de Fotoelectrones emitidos
por Rayos X (XPS) o Microscopia Electrónica entre muchas
otras a fin de elucidar la estructura y composición de un
material tipo aluminosilicatos con total exactitud.

Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser
analizados por RMN-MAS en materiales inorgánicos son 27Al,
29Si, 31P y 11B pues son con este tipo de núcleos que se
pueden obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e
intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos
entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que permiten
determinar patrones de resonancia para cierto tipos de
estructuras.

La espectroscopía de resonancia magnética
nuclear de sólidos es una técnica que tiene mucho
camino por recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a
las obtenidas en RMN en disolución. Actualmente siguen
existiendo muchas limitaciones instrumentales que impiden lograr
velocidades de giro de la muestra mayores para así lograr
un promediado de señales mucho mejor y convertir las
señales de resonancias de sólidos donde las
moléculas están estáticas en señales
más parecidas a la de los líquidos donde las
moléculas están en movimiento.

La consecución de intensidades de campo
magnético más alto requiere el desarrollo de
materiales superconductores de mucha mayor eficiencia
principalmente reduciendo la necesidad de temperaturas tan bajas
para su operación. Sin mencionar los costos altos que
implican el suministro de He y N líquidos.

La aplicación de espectroscopia RMN de alta
resolución en las dos últimas décadas ha
proporcionado información valiosa sobre las estructuras de
filosilicatos, tales como sitios cristalográficos,
cationes de coordinación, distorsión de los
silicatos de la red, y distribución de cationes. Sin
embargo, la tradicional espectroscopia RMN de baja
resolución es todavía muy usada para
investigaciones de la orientación de la adsorción
superficial de moléculas y su movilidad.

Reacciones in situ entre moléculas
co-adsorbidas o entre especies adsorbidas y superficies de
mineral arcilloso pueden ser ya analizadas por la RMN de alta
resolución (MAS y CP-MAS). En particular, la
formación de arcillas pilarizadas puede ser estudiada muy
a fondo por espectroscopia RMN multinuclear. Lo mismo se puede
decir para la formación de zeolitas por tratamiento
alcalino de minerales arcillosos [25]. Esos desarrollos tienen
importantes implicaciones para las aplicaciones industriales de
las arcillas y minerales arcillosos.

Bibliografía

[1] BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología
Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n,
46022-Valencia.
http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005].
Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and
R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. Lowe
Physics Rev. Lett. 2, 285, (1959)

[2] SÁNCHEZ Ferrando. Francisco. BREVE RESUMEN
HISTÓRICO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR.
Departament de Química, UniversitatAutònoma de
Barcelona. 08193 Bellaterra, Barcelona.
www.uam.es/otros/germn/images/01Historia_RMN.pdf .
[2005]

[3] REUSCH William. Documento en linea. Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy.
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1.htm#nmr1.
Michigan State University, ©1999 William Reusch, All rights
reserved (most recent revision 8/10/2007)

[4] Universidad de Málaga. Departamento de
Química Inorgánica, Cristalografía Y
Mineralogía. Ampliación de Química
Inorgánica. Parte II: Técnicas estructurales.
5º curso, 2004/2005.
http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf.
(2004).

[5] CASTELL. José Vicente. ESPECTRÓSCOPIA
DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Departamento de
Bioquímica y Biología Molecular. Universitat de
València. Valencia – España. (2003). Available in
http://www.uv.es/jcastell/Espectroscopia.pdf

[6] BAIANU I.C. "Two-dimensional Fourier transforms".
2D-FT NMR and
MRI.PlanetMath.http://planetmath.org/encyclopedia/TwoDimensionalFourierTransforms.html.
Retrieved 2009-02-22.

[7] BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos
instrumentales. Available in
http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf.
Instituto de Química-Física "Rocasolano" Serrano
119, 28006 Madrid, mbruix@iqfr.csic.es. 1999

[8] BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of
Spectroscopy. Laboratoire de Stéréochimie et
des Interactions Moléculaires, Ecole Normale
Supérieure de Lyon, 69364 Lyon, France. Edited by
Vo-Dinh, Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR
Spectroscopy. (2003)

[9] SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de
Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed.
Mc Graw Hill, Madrid.

[10] LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de
RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes
cortesía de BRUKER ESPAÑOLA. Available in:
http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.
Retrieved 06/12/2010

[11] BRUKER, BioEspín. MAS-NMR Probes online
catalog. http://www.bruker-biospin.com/probes_solids.html#.
© 2010 Bruker BioSpin.

[12] VARIAN, Inc. Solid-State NMR Probes.
http://www.varianinc.com/cgi-bin/nav?products/nmr/probes/solids/.
© Agilent 2000-2010.

[13] USC. Universidad Santiago de Compostela. RMN
Sólidos Varian Inova.
https://usc.es/gl/investigacion/riaidt/rm/rmn/rmnsolidos.html.
Retrieved 06/12/2010.

[14] Wilmad LabGlass Rotors and Caps for Bruker®,
Varian® and Doty® MAS-NMR Zirconia MAS Rotors and
Compatible Rotor Caps.
http://www.wilmad-labglass.com/category/3022. Copyright 2011 –
Wilmad-LabGlass

[15] LORENZO, Emilio. Sondas de RMN. inteRMnet.
Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de
BRUKER ESPAÑOLA. Available in:
http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/SONDAS.htm.

[16] MAN, Pascal P. Solid-state NMR on quadrupolar
nuclei applied to heterogeneous catalysts. Instituto de
materiales de Paris. http://www.pascal-man.com/index.html.
Copyright 2002-2010 pascal-man.com.

[17] SHRIVER, D. F., Atkins P. W., QUÍMICA
INORGÁNICA VOL. 2., Pag. 881 – 886 Segunda
Edición, Ed. Reverté, Barcelona – España.
1998.

[18] ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética
Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real
Sociedad Española de Química, ISSN 1575-3417,
Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España.
Available in
http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

[19] VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina,
Gómez–Vidales Virginia,
Vázquez–Labastida Eloy,
García–Bórquez Arturo,
Aguilar–Sahagún Guillermo,
Murrieta–Sánchez Héctor y Salmón
Manuel. Spectroscopic, chemical and morphological
characterization and superficial properties of a Mexican
montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp.
135-144. ISSN 1026-8774. Available in
http://scielo.unam.mx/scielo.php?pid=S102687742008000100008&script=sci_abstract&tlng=en

[20] CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith.
Solid-state NMR characterization of the thermal transformation of
a Hungarian white illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance
28 (2005) 31–43.

[21] ARAMENDÍA M.A., Borau V., Jiménez C.,
Marinas J.M., Ruiz J.R. Characterization of Spanish sepiolites by
high-resolution solid-state NMR. Solid State Nuclear Magnetic
Resonance 8 (1997) 251-256.

[22] KAMIENSKA-TRELA Krystyna, G. A. Webb. Nuclear
Magnetic Resonance. Volume 39 of SPR p. 234 – Nuclear Magnetic
Resonance Series. RCS Publishing. 2010.

[23] INMACULADA Julián. Diccionario de
química, Serie Diccionarios Oxford-Complutense p. 129.
Editorial Complutense, 1999.

[24] GUNDAPPA Satyanarayana Kestur. Clay surfaces:
Fundamentals and applications. P. 230. Elsevier, 2004.

[25] FAÏZA Bergaya, B. K. G. Theng, Gerhard Lagaly.
Handbook of clay science, Volumen 1 Developments in clay science.
Elsevier, 2006.

AGRADECIMIENTOS

A las razones de mi existencia: Yasmina,
Darío, Andrés, Erika, Isidora, Leidys, Norberto y
Levis, por darme todo su apoyo infaltable, incondicional y
persistente. Ustedes son el motivo por el que todos los
días me levanto y lucho por seguir adelante. Por ustedes
nunca me he dado ni me daré por vencido.

Al Doctor Mario Barrera y La Maestra
Cecilia Caballero por todo su empeño,
dedicación y gran profesionalismo que ponen en todo lo que
hacen. Además agradezco mucho el gran apoyo que nos han
brindado para sacar adelante el diplomado de síntesis de
materiales.

A todos los demás profesores de la carrera de
química porque cada uno con su contribución
permitieron desarrollar en mí una visión
profesional y un gran amor por la química.

A Luís Ferrer, Leonardo Monsalve y
todos mis compañeros de la carrera que siempre me dieron
su apoyo y compañía durante todos los momentos
alegres y difíciles de la carrera.

A todos mis demás familiares, amigos,
compañeros y/o colegas que de una u otra manera han puesto
su granito de arena para que yo pudiera sacar esta carrera
adelante.

A todos sinceramente ¡MUCHAS
GRACIAS!

Autor:

Neffer Darío Yánez
Vanegas

TRABAJO PRESENTADO COMO REQUISITO PARA
OPTAR AL TÍTULO DE QUÍMICO

Asesores

MARIO BARRERA VARGAS. DSc.

CECILIA CABALLERO CARMONA. MSc.

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E
INGENIERÍAS

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

MONTERÍA

2011