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Equilibrios y Volumetrías




Enviado por Pablo Turmero



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    1. Generalidades de los equilibrios de oxidación-reducción
    1
    REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
    Transferencia de electrones
    Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+
    Ce4+ + 1e- ? Ce3+
    Agente oxidante (Reducción):
    Agente reductor (Oxidación):
    Fe2+ – 1e- ? Fe3+
    MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción

    5 (Fe2+ ? Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación
    MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ? Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox
    1.A. CONCEPTOS BÁSICOS

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    2
    QUÍMICA Y ELECTRICIDAD
    e-
    Información obtenida al medir I y E en el circuito:
    • I es proporcional a la velocidad de la reacción.
    • E es proporcional a la ?G de la reacción y puede
    permitir identificar las sustancias reaccionantes.

    Electrones procedentes de una reacción redox

    Carga eléctrica (q)
    q = n • F
    n = moles de electrones
    F = Constante de Faraday = 9,649 • 104 C/mol
    Carga de 1 e- = 1,602 • 10-19 C
    Carga de 1 mol de e- = (6,023 • 1023) (1,602 • 10-19)

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    3
    Corriente eléctrica
    C/s = A
    (Gp:) Unidades

    Voltaje, trabajo y energía libre
    Trabajo = E • q
    V • C = J (julios)
    (Gp:) Unidades

    Trabajo máximo a realizar con
    la reacción sobre el entorno
    – ?G
    ?G = -E • q
    ?G = – n • F • E
    q = n • F
    G disminuye al realizar
    el trabajo sobre su entorno
    Ley de Ohm
    R = resistencia (unidades O)
    Potencia
    (Gp:) Unidades

    J/s = W
    Trabajo = E x q

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    4
    1.B. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
    (Gp:) Puente salino
    (Gp:) Ánodo
    (Gp:) Cátodo
    (Gp:) Discos de vidrio poroso
    (Gp:) Oxidación
    (Gp:) Reducción

    Reacción neta:
    Cd(s) + 2Ag+(aq) ? Cd2+(aq) + 2Ag(s)
    F1

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    5
    Tipos de celdas electroquímicas
    Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción
    química espontánea
    b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar
    – Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie
    Representación esquemática de celdas electroquímicas
    Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la dirección del flujo electrónico
    b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra
    una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos
    Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag
    Límite entre dos fases
    Puente salino

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    6
    Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas
    Los e- circulan entre los
    electrodos por el conductor
    externo
    Los aniones y cationes
    circulan dentro de la celda
    Reacciones de electrodo
    (Gp:) Disolución
    de CuSO4

    Ag
    Cu
    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    I
    (Gp:) K+

    (Gp:) K+

    (Gp:) NO3-

    (Gp:) NO3-

    Puente salino
    Disolución
    de AgNO3
    (Gp:) e-
    (Gp:) e-
    (Gp:) e-
    (Gp:) NO3-
    (Gp:) e-
    (Gp:) Ag+
    (Gp:) Ag+
    (Gp:) NO3-

    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    (Gp:) e-

    (Gp:) Cu2+

    (Gp:) e-

    SO42-
    SO42-
    Cu2+

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    1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO
    7
    Puente salino
    Tubo de
    vidrio
    Burbujas de H2
    Electrodo estándar de hidrógeno
    (SHE)
    Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)
    (aH+ = 1)
    (aAg+ = 1)
    (aH2 = 1)
    ?G = -nFEcelda
    ?Go = -nFEocelda = – RT ln Keq
    F1

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    8
    Aumenta el poder oxidante
    Aumenta el poder reductor

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    9
    Convenio de signos para potenciales de celda
    Regla de la derecha positiva
    Medimos Ecelda conectando el voltímetro:
    (Gp:) Puente salino
    (Gp:) Ánodo
    (Gp:) Cátodo
    (Gp:) Discos de vidrio poroso

    El terminal positivo
    al electrodo de la derecha
    La toma a tierra al
    electrodo de la izquierda

    Con esta regla, el Ecelda mide la tendencia de la reacción global a ocurrir espontáneamente en la dirección:
    Cd(s) + 2Ag+ ? Cd2+ + 2Ag(s)
    F1

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    10
    1.D. ECUACIÓN DE NERNST
    aA + ne- ? bB
    Ecuación de Nernst
    para la semirreacción
    Eo = potencial estándar de reducción
    R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
    T = temperatura (K)
    n = número de electrones de la semirreacción
    F = constante de Faraday (9,649 • 104 C/mol)
    ai = actividad de la especie i
    Cociente de reacción:
    Si Q = 1; E = Eo
    Ecuación de Nernst a 25 °C
    El potencial varía 0,05916/n mV por cada
    10 veces de cambio en Q

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    11
    Ecuación de Nernst para una reacción completa
    E = E+ – E-
    E = Ederecho – Eizquierdo
    Ejemplo: Cálculo del voltaje de la célula representada en la diapositiva 11, la disolución
    de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M.
    Electrodo de la derecha: 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s) E+o = 0,799 V
    Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- ? Cd(s) E-o = -0,402 V
    B. Ecuaciones de Nernst
    para las semiceldas
    C. Voltaje de la celda: E = E+ – E- = 0,763 – (-0,470) = 1,233 V
    E. Conclusión: E > 0 por tanto ?G<0, y la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido
    escrito.
    D. Reacción global de la celda: Se obtiene restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción
    de la derecha.
    A. Semirreacciones de reducción
    de las semiceldas y Eo
    (Gp:) 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s)
    Cd2+ + 2e- ? Cd(s)
    (Gp:) –
    (Gp:) 2Ag+ + Cd(s) ? 2Ag(s) + Cd2+

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    12
    1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
    Electrodo de la derecha: aA + ne- ? cC (E+o)
    Electrodo de la izquierda: dD + ne- ? bB (E-o)
    Si E = 0 y Q = K, entonces:
    (1)
    (2)
    (3)

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    13
    1.F. POTENCIAL FORMAL
    Eo ? potencial normal de reducción (pH=0)
    Potencial formal ? Potencial normal bajo condiciones especificadas
    Los bioquímicos llaman Eo´
    al potencial formal a pH=7
    aA + ne- ? bB + mH+
    Relación entre Eo y Eo´
    Eo´a pH=7
    [A] y [B] se transforman en FA y FB mediante sus fracciones molares aA y aB, cuyas
    fórmulas varían según se trate de sistema monoprótico, diprótico, etc. (Tema 5)
    Especie oxidada
    Especie reducida
    A y B también pueden
    ser ácidos o bases

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    14
    2. VALORACIONES ReDox
    2.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN REDOX
    (Gp:) Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+
    (Gp:) Valorante Analito

    ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn
    Ce4+
    Fe2+ en 1 M HClO4
    Electrodo de referencia de calomelanos
    Hilo de Pt
    Barrita de agitación
    Reacción en el electrodo de calomelanos:
    2Hg(l) + 2Cl- ? Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V
    Reacciones en el electrodo indicador de Pt:
    Fe3+ + e- ? Fe2+ Eo = 0,767 V
    Ce4+ + e- ? Ce3+ Eo = 1,70 V

    Reacción global en la celda:
    2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)
    2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Ce3+ + Hg2Cl2(s)
    El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reacción global.
    Las reacciones de celda no son las mismas que la reacción de valoración.
    Registra cuantos e- circulan
    del ánodo al cátodo a través
    del medidor
    Reacción de valoración
    (en HClO4 1F)
    F1

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