1. Generalidades de los equilibrios de oxidación-reducción
1
REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Transferencia de electrones
Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+
Ce4+ + 1e- ? Ce3+
Agente oxidante (Reducción):
Agente reductor (Oxidación):
Fe2+ – 1e- ? Fe3+
MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción
5 (Fe2+ ? Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ? Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox
1.A. CONCEPTOS BÁSICOS
2
QUÍMICA Y ELECTRICIDAD
e-
Información obtenida al medir I y E en el circuito:
• I es proporcional a la velocidad de la reacción.
• E es proporcional a la ?G de la reacción y puede
permitir identificar las sustancias reaccionantes.
Electrones procedentes de una reacción redox
Carga eléctrica (q)
q = n • F
n = moles de electrones
F = Constante de Faraday = 9,649 • 104 C/mol
Carga de 1 e- = 1,602 • 10-19 C
Carga de 1 mol de e- = (6,023 • 1023) (1,602 • 10-19)
3
Corriente eléctrica
C/s = A
(Gp:) Unidades
Voltaje, trabajo y energía libre
Trabajo = E • q
V • C = J (julios)
(Gp:) Unidades
Trabajo máximo a realizar con
la reacción sobre el entorno
– ?G
?G = -E • q
?G = – n • F • E
q = n • F
G disminuye al realizar
el trabajo sobre su entorno
Ley de Ohm
R = resistencia (unidades O)
Potencia
(Gp:) Unidades
J/s = W
Trabajo = E x q
4
1.B. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
(Gp:) Puente salino
(Gp:) Ánodo
(Gp:) Cátodo
(Gp:) Discos de vidrio poroso
(Gp:) Oxidación
(Gp:) Reducción
Reacción neta:
Cd(s) + 2Ag+(aq) ? Cd2+(aq) + 2Ag(s)
F1
5
Tipos de celdas electroquímicas
Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción
química espontánea
b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar
– Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie
Representación esquemática de celdas electroquímicas
Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la dirección del flujo electrónico
b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra
una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos
Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag
Límite entre dos fases
Puente salino
6
Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas
Los e- circulan entre los
electrodos por el conductor
externo
Los aniones y cationes
circulan dentro de la celda
Reacciones de electrodo
(Gp:) Disolución
de CuSO4
Ag
Cu
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
I
(Gp:) K+
(Gp:) K+
(Gp:) NO3-
(Gp:) NO3-
Puente salino
Disolución
de AgNO3
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) NO3-
(Gp:) e-
(Gp:) Ag+
(Gp:) Ag+
(Gp:) NO3-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) Cu2+
(Gp:) e-
SO42-
SO42-
Cu2+
1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO
7
Puente salino
Tubo de
vidrio
Burbujas de H2
Electrodo estándar de hidrógeno
(SHE)
Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)
(aH+ = 1)
(aAg+ = 1)
(aH2 = 1)
?G = -nFEcelda
?Go = -nFEocelda = – RT ln Keq
F1
8
Aumenta el poder oxidante
Aumenta el poder reductor
9
Convenio de signos para potenciales de celda
Regla de la derecha positiva
Medimos Ecelda conectando el voltímetro:
(Gp:) Puente salino
(Gp:) Ánodo
(Gp:) Cátodo
(Gp:) Discos de vidrio poroso
El terminal positivo
al electrodo de la derecha
La toma a tierra al
electrodo de la izquierda
Con esta regla, el Ecelda mide la tendencia de la reacción global a ocurrir espontáneamente en la dirección:
Cd(s) + 2Ag+ ? Cd2+ + 2Ag(s)
F1
10
1.D. ECUACIÓN DE NERNST
aA + ne- ? bB
Ecuación de Nernst
para la semirreacción
Eo = potencial estándar de reducción
R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = número de electrones de la semirreacción
F = constante de Faraday (9,649 • 104 C/mol)
ai = actividad de la especie i
Cociente de reacción:
Si Q = 1; E = Eo
Ecuación de Nernst a 25 °C
El potencial varía 0,05916/n mV por cada
10 veces de cambio en Q
11
Ecuación de Nernst para una reacción completa
E = E+ – E-
E = Ederecho – Eizquierdo
Ejemplo: Cálculo del voltaje de la célula representada en la diapositiva 11, la disolución
de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M.
Electrodo de la derecha: 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s) E+o = 0,799 V
Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- ? Cd(s) E-o = -0,402 V
B. Ecuaciones de Nernst
para las semiceldas
C. Voltaje de la celda: E = E+ – E- = 0,763 – (-0,470) = 1,233 V
E. Conclusión: E > 0 por tanto ?G<0, y la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido
escrito.
D. Reacción global de la celda: Se obtiene restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción
de la derecha.
A. Semirreacciones de reducción
de las semiceldas y Eo
(Gp:) 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s)
Cd2+ + 2e- ? Cd(s)
(Gp:) –
(Gp:) 2Ag+ + Cd(s) ? 2Ag(s) + Cd2+
12
1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Electrodo de la derecha: aA + ne- ? cC (E+o)
Electrodo de la izquierda: dD + ne- ? bB (E-o)
Si E = 0 y Q = K, entonces:
(1)
(2)
(3)
13
1.F. POTENCIAL FORMAL
Eo ? potencial normal de reducción (pH=0)
Potencial formal ? Potencial normal bajo condiciones especificadas
Los bioquímicos llaman Eo´
al potencial formal a pH=7
aA + ne- ? bB + mH+
Relación entre Eo y Eo´
Eo´a pH=7
[A] y [B] se transforman en FA y FB mediante sus fracciones molares aA y aB, cuyas
fórmulas varían según se trate de sistema monoprótico, diprótico, etc. (Tema 5)
Especie oxidada
Especie reducida
A y B también pueden
ser ácidos o bases
14
2. VALORACIONES ReDox
2.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN REDOX
(Gp:) Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+
(Gp:) Valorante Analito
ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn
Ce4+
Fe2+ en 1 M HClO4
Electrodo de referencia de calomelanos
Hilo de Pt
Barrita de agitación
Reacción en el electrodo de calomelanos:
2Hg(l) + 2Cl- ? Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V
Reacciones en el electrodo indicador de Pt:
Fe3+ + e- ? Fe2+ Eo = 0,767 V
Ce4+ + e- ? Ce3+ Eo = 1,70 V
Reacción global en la celda:
2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)
2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Ce3+ + Hg2Cl2(s)
El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reacción global.
Las reacciones de celda no son las mismas que la reacción de valoración.
Registra cuantos e- circulan
del ánodo al cátodo a través
del medidor
Reacción de valoración
(en HClO4 1F)
F1
Página siguiente |