Equilibrios y Volumetrías (página 2)

Partes: 1, 2

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Valoración de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M
Antes del punto de equivalencia:
? Punto inicial: VCe(IV) = 0 mL ? No se puede calcular el E dado que en el medio de
valoración sólo existe Fe(II)
? VCe(IV) = 10 mL

? VCe(IV) = 12,5 mL = Ve/2
E = E+ – E-
E+ = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,767 M

E+
E = 0,767 – 0,241 = 0,526 V

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b. En el punto de equivalencia:
? VCe(IV) = 25 mL
+
Dado que [Ce4+]=[Fe2+] y [Ce3+]=[Fe3+]
E = E+ – E- = 1,233 – 0,241 = 0,992 V

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b. Tras el punto de equivalencia:
? VCe(IV) = 35 mL
E = E+ – E-
Exceso de Fe2+
Exceso de Ce4+
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
Ve=25 mL; E=0,992 V
K de la reacción de valoración
Eo=-0,767+1,7=0,933 V

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Curvas para reacciones redox más complejas
Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con MnO4- 0,1 M en medio H2SO4 1M
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+? Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O Eo= 1,507 V
Fe3+ + e- ? Fe2+ Eo = 0,68 V en H2SO4 1 M
Antes del punto de equivalencia: Los cálculos son similares a los de la valoración de Fe(II) con Ce(IV)
b. En el punto de equivalencia:
+
[Fe3+] = 5[Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
VMnO4- = 10 mL
E+ = 1,351 V
E = 1,351 – 0,241 = 1,11 V

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b. Tras el punto de equivalencia:
VMnO4- = 15 mL
E = 1,498 – 0,241 = 1,257 V
K de la reacción de valoración
Eo = -0,68+1,507=0,827 V

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2.A. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN
E frente a ECS, V
Punto de equivalencia
Punto de inflexión
E (ECS)
Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M
con Ce4+ 0,1 M
Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+
Estequiometría 1:1
Punto de equivalencia = Punto de inflexión
Estequiometría de la reacción
F1

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Valoración de 100 mL de Tl+ 0,01 M con IO3- 0,01 M en HCl 1 M
Punto de equivalencia
IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+? ICl2- + 2Tl3+ + 3H2O
La estequiometría no es 1:1
Punto de equivalencia ? Punto de inflexión
Sin embargo, ?E es tan brusca en la
zona del punto de equivalencia, que el
error cometido, si se considera que
coinciden punto de equivalencia y de
inflexión, es muy pequeño
E frente a ECS, V
Gracias al uso como valorantes de agentes oxidantes y reductores fuertes
F1

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Concentración de los reactivos
Esistema suele ser independiente de la dilución
Las curvas de valoración redox son independientes de las concentraciones
de analito y reactivo
Característica distintiva del resto
de curvas de valoración estudiadas
Grado de extensión de la reacción
En este sentido, las curvas redox se comportan como el resto de curvas
de valoración estudiadas
Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio de la reacción
de valoración, más acusada será la ?E en la zona de equivalencia

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3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ReDox
3.A. POTENCIOMETRÍA
electrodo de referencia || disolución de analito | Pt
Celda electroquímica:
Medida de E
Construcción de la curva de valoración
3.B. INDICADORES REDOX
InOx + ne- ? InRed
Intervalo de viraje
Indicadores redox generales
Color de la
forma oxidada
Color de la
Forma reducida
El cambio de color depende de la ?Esistema,
es independiente del analito y el reactivo.
InOx + mH+ + ne- ? InRed

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(Gp:) Fe3+ + e- ?

Ferroína oxidada
(azul pálido)
Ferroína reducida
(rojo)
F1
Eo=1,147 V
1,088 – 1,206 V (respecto SHE)
Intervalo de viraje
Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)
Complejos yodo-almidón
0,847 – 0,965 V (respecto ECS)
Unidad elemental de la amilosa
Complejo yodo-almidón
Espiral de amilosa
Molécula de I6
Indicadores redox específicos
Almidón, KSCN.
F2
F3

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4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX
4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES
PRERREDUCCIÓN
(Gp:) Disolución de analito
(Gp:) Reductor sólido
(Gp:) Disco de vidrio poroso
(Gp:) Analito reducido

Reductor de Jones
2Zn(s) + Hg2+ ? Zn2+ + Zn(Hg)(s)
Aplicación
Fe3+ + e- ? Fe2+
(Disolvente H2SO4 1 M)
Zn2+ + 2e- ? Zn(s) Eo = -0,764 V
El Zn es un reductor muy fuerte
Baja selectividad del
reductor de Jones
Reductor de Walden
Ag(s) en HCl 1 M
Alternativa
Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag…
En columna
Modo estático
F1

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PREOXIDACIÓN
(NH4)2S2O8
Aplicaciones: Cr+3 a Cr2O72-; Ce3+ a Ce4+; Mn2+ a MnO4-; VO2+ a VO2+
Semirreacción: S2O82- + 2e- ? 2SO42-
Eliminación del exceso calentando a ebullición:
2S2O82- + 2H2O ? 4SO42- + O2(g) + 4H+
AgO2
Semirreacción: Ag2+ + e- ? Ag+
Eliminación del exceso calentando a ebullición:
4Ag2+ + 2H2O ? 4Ag+ + O2(g) + 4H+
NaBiO3
Semirreacción: NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- ? BiO+ + Na+ + 2H2O
Eliminación del exceso por filtración
Na2O2/H2O2
Semirreacción: H2O2 + 2H+ + 2e- ? 2H2O
Eliminación del exceso calentando a ebullición:
2H2O2 ? 2H2O + O2(g)

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4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRÓN
KMnO4
Semirreacción a pH=1: MnO4- + 8H+ + 2e- ? Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V
incoloro
Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, PO43-…
Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O ? 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-
Estandarización con Na2C2O4 ó Fe
Ce4+
Semirreacción: Ce4+ + e- ? Ce3+ Eo=1,44 V (en H2SO4 1 M)
incoloro
Aplicaciones: Similares a las del MnO4- y además aldehídos, cetonas, alcoholes,
y ácidos carboxílicos. Ejemplo:
CH2(CO2H)2 + 2H2O + 6Ce4+ ? 2CO2 + HCO2H + 6Ce3+ + 6H+
Ácido malónico Ácido fórmico
Las disoluciones de (NH4)2Ce(NO3)6 en H2SO4 son estables indefinidamente

Las sales Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4•2H2O y Ce(OH)4 también se usan para preparar
las disoluciones pero han de ser estandarizadas.
Estándar primario
Con Na2C2O4 ó Fe

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K2Cr2O7
Semirreacción: Cr2O72- + 14H+ + 6e- ? 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V
Oxidante menos enérgico que MnO4- y Ce4+.
Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe2+: NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o peróxidos orgánicos.
Sus disoluciones son estables y además, siendo un estándar primario, no hay que estandarizarlas.
I2
Yodimetría
I2(aq) + I- ? I3- K=710
IO3- + 8I- + 6H+ ? 3I3- + 3H2O
Sus disoluciones son muy inestables. Estandarización con tiosulfato: 2S2O32- + I2 ? S4O62- + 2I-
Semirreacción: I3- + 2e- ? 3I- Eo=0,535 V
Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6
Práctica
de laboratorio
Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro
Yodometría
Se añade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolución de analito
oxidante, valorándose el yodo producido con tiosulfato.

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4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRÓN
Fe2+
Semirreacción: Fe2+ + e- ? Fe3+
Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) ó de FeC2H4(NH3)2(SO4)2•4H2O (sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un día.
Aplicaciones: peróxidos orgánicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI),
NO3-, ClO3-, ClO4-… por valoración del exceso añadido de Fe(II).
S2O32-
Na2S2O3•5H2O no es estándar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolución de yodato.
Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO2 disuelto, oxidación que es
catalizada por metales.
Semirreacción:
2S2O32- + I2 ? S4O62- + 2I-
Aplicaciones: valorante universal del I3-