Análisis de la adsorción del G-1 puro

1. Resumen
3. Materiales y
   método
4. Parte
   experimental
5. Resultados y
   discusión
6. Conclusiones
7. Anexos
8. Bibliografía

RESUMEN

En el presente trabajo se abordan los estudios iniciales
acerca de la problemática de la purificación del
1-(5-bromo-fur-2-il)-2 nitroeteno (G-1), profundizando en la
adsorción del G-1 sobre carbón activado en
condiciones modelos, con
el fin de determinar a que tipo de comportamiento
químico – físico obedece la misma. Dicho estudio se
llevó a cabo utilizando diferentes disolventes, tales como
etanol, isopropanol y tetracloruro de carbono. El
método
analítico empleado para la determinación de las
concentraciones fue la espectroscopia UV-VIS.

PALABRAS CLAVES

Adsorción, adsorbente, carbón activado,
disolventes.

INTRODUCCIÓN

En nuestro país se ha proyectado un desarrollo
acelerado de los derivados de la caña de azúcar,
la industria
farmacéutica y biofarmacia de uso veterinario (Meyer
,1973).

Por todo lo anterior se vienen realizando una serie de
estudios con el propósito de obtener nuevos compuestos con
las materias primas existentes en el país.

Un ejemplo típico de la labor que se esta
desarrollando en todo el país, lo constituye sin duda el
Centro de Bioactivos Químicos de la Universidad
central de Las Villas, en el cual se ha sintetizado un gran
numero de productos
derivados del furfural, entre los que se destacan el G-0, UC-244,
CBQ-87, G-1 y otros. De ellos el derivado furánico
1-(5-bromo-fur-2-il)-2 nitroeteno (G-1) es el de mejores
resultados y el mas avanzado en el desarrollo de
formas farmacéuticas (Silveira, Pérez &
López, 1974).

Dentro del proceso de
obtención del G-1 tiene gran importancia la etapa de
purificación la cual se efectúa mediante dos etapas
(Jorge,1993):

1. Adsorción del licor impuro (G-1+ impurezas
).

2. Cristalización, donde se emplea etanol como
disolvente.

A pesar de la efectividad del proceso de
adsorción de las impurezas, tiene como inconveniente que
se adsorbe de forma considerable el producto a
recristalizar, provocando una perdida de alrededor de un 50 % en
el rendimiento del proceso de síntesis.

Por lo tanto es necesario realizar un estudio para
conocer el modo de adsorción del compuesto G-1 sobre dicho
adsorbente, para poder evitar
las perdidas que encarecen el proceso de síntesis.

De acuerdo a lo antes expuesto se trazaron los
siguientes objetivos de
trabajo:

1. adsorción de G-1 sobre el
   carbón.

2. Conocer a que tipo de isoterma de adsorción
   responde el comportamiento de la
3. Determinar la adsorción máxima del G-1
   puro sobre carbón a temperatura
   ambiente.
4. Conocer el comportamiento de la adsorción del
   G-1 puro sobre carbón activado

utilizando como disolvente isopropanol y tetracloruro
de carbono.

MATERIALES Y
METODO

– Determinación de la actividad superficial del
G-1 en etanol.

Materiales y equipos

G-1 puro.

Etanol clase A (95 %).

Agua destilada.

Espectro UV-VIS Ultraspec III (Pharmacia
LKB).

Balanza analítica Sartorius.

Pignómetro de 50 mL.

Estalagmómetro.

Procedimiento:

Se prepararon 5 soluciones de
diferentes concentraciones de G-1 en etanol a las cuales se les
determino su densidad por
pignometría. Una vez conocidas sus densidades se
procedió a determinar la tensión superficial por el
método
estalagmométrico de conteo de gota, a partir del numero de
gotas proporcionado por el agua y su
tensión superficial que a 25 º C tiene un valor de 72.75
dyn/cm y del numero de gotas proporcionado por las soluciones
problema se determino la tensión superficial de cada una
de ellas. Este procedimiento se
replico cinco veces y fue procesado
estadísticamente.

– Determinación del tiempo de
contacto del carbón activado con la solución
alcohólica de G-1.

Materiales y equipos

G-1 puro.

Etanol comercial.

Carbón activado.

Balanza digital.

Espectro UV-VIS Ultraspec III (Pharmacia
LKB).

Zaranda THYS 2.

Kitasato.

Embudo buchner.

Procedimiento

Se pusieron en contacto 5 muestras de 50 mL de
solución de G-1 en etanol con una concentración de
10 g/L con una masa fija de carbón ( 0.5 g). Se colocaron
en enlermeyers de 250 mL en una zaranda lineal variando el
tiempo de
agitación de 30-240 min en intervalos de 30 min cada uno.
Luego se filtraron y se determino su absorbancia y se calculo su
concentración. El análisis se replico dos veces.

PARTE
EXPERIMENTAL

Estudio del comportamiento de la adsorción del
G-1 sobre carbón activado.

La medida de la adsorción desde una
solución sobre una superficie sólida se lleva a
cabo determinando la diferencia entre la concentración de
la solución antes de introducirse el adsorbente y
después de establecido el equilibrio.
Esta medida indirectamente involucra dos condiciones:

1. Que los componentes de la fase liquida no se
disuelvan en el adsorbente.

2. Que el disolvente no sea adsorbido en una
extensión que pueda afectar la medida.

En un experimento típico, un peso dado o un
volumen de
solución de concentración conocida se coloca en un
frasco volumétrico con tapa de vidrio; en el
cual esta contenida la cantidad de adsorbente que se requiere y
que se seco previamente. la mezcla es agitada y colocada en un
termostato hasta que se alcanza el equilibrio. El
fluido es separado del adsorbente y son analizadas
alícuotas para el soluto. Los resultados son visualizados
por ploteo del numero de moles aparentemente adsorbidos por
unidad de peso del adsorbente contra la concentración de
equilibrio de la solución; esto produce una isoterma de
adsorción (Cassidy, 1949).

Determinación de las isotermas de
adsorción.

Se preparo 1 L de una solución alcohólica
de G-1 a una concentración de 10 g/L, se pesaron
diferentes masas de carbón ( 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0,
3.5, 4.0, 4.5, y 5.0) g en enlermeyers de 250 mL y puestos en
contacto 100mL de solución previamente preparada, durante
un periodo de dos horas de agitación. Estas soluciones se
filtraron a vacío y posteriormente se les midió la
absorbancia a 376 nm; para esta lectura se
tomaron 0.5 mL del filtrado y se enrasaron en un matraz de 25 mL
de esta se tomaron alícuotas de 1ml y se diluyeron hasta
10 mL. Se trabajo a temperatura
ambiente y se
replico 4 veces el experimento.

Determinación de la adsorción del G-1
sobre carbón activado, utilizando isopropanol como
disolvente.

En este experimento se procede según la
técnica descrita para el caso en que se utilizo etanol
como disolvente solo que usando isopropanol como disolvente; una
vez que se obtiene el filtrado, de este se toman 0.25 mL y se
enrasan en un volumétrico de 25 ml, de esta
solución se toman 1.5 mL y se diluyen hasta 10 ml. Luego
se lee su absorbancia a 373 nm. Se trabajo a temperatura ambiente
y se realizaron tres replicas.

Determinación de la adsorción de G-1 sobre
carbón activado utilizando tetracloruro de carbono como
disolvente.

En este experimento se procedió según la
técnica descrita para el caso en que se utilizaron etanol
e isopropanol como disolvente. Se preparo solución de G-1
de 10 g/L y una vez obtenido el filtrado se tomaron 0.4 mL y se
enrasaron en un matraz de 10 mL, de aquí se tomaron 0.25
mL y se diluyeron en un volumétrico de 10 mL. Se leyó la
absorbancia para todas las muestras a 370 nm. El experimento se
replico tres veces.

RESULTADOS Y
DISCUSION

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre
carbón activado.

La adsorción de materiales
tomados desde una solución por solidos finamente
divididos, como el carbón , se conoce, pues son capaces de
retener sustancias disueltas en el medio. Las causas de dicho
comportamiento se pueden buscar en la existencia de fuerzas de
atracción entre las moléculas de la superficie del
adsorbente y de las sustancias adsorbidas ya sean del tipo
físico o de Van de Walls o fuerzas químicas
(Glasstone, 1976). La segunda posibilidad es que la superficie
del adsorbente sirva para suministrar una interfase grande en la
cual se acumule el soluto capaz de rebajar la tensión
superficial. Ambas teorías
se relacionan entre si pero la ultima es mucho mas
útil.

Con el objetivo de
analizar las posibles causas del fenómeno de la
adsorción del G-1 sobre el carbón activado
realizamos una serie de experimentos
encaminados a determinar la naturaleza
tensoactiva o no del G-1 en la disolución
hidroalcohólica. Debe señalarse que estos estudios
generalmente se realizan en disoluciones acuosas, pero debido a
la poca solubilidad del G-1 en agua hubo que
realizar el estudio empleando alcohol al 95
% como disolvente que es el utilizado en la practica.

Según se observa en la Figura 1, el G-1 es
inactivo superficialmente, no existe disminución de la
tensión superficial al variar la concentración. Al
no existir variación de la tensión superficial la
derivada de esta con respecto a la concentración se hace
cero, esto implica que no puede hacerse un estudio de la
adsorción en la interfase sólido-aire, teniendo en
cuenta la ecuación de Gibbs (Darias, 1980).

FIG  1.- Relación de la
tensión superficial con la variación de la
concentración

Podemos plantear de acuerdo a los resultados obtenidos
que las posibles causas de la adsorción del G-1 sobre el
carbón en solución puede deberse a la existencia de
interacciones de naturaleza
física,
química o
ambas entre la superficie del carbón y las
moléculas del G-1 y de naturaleza física entre las
moléculas del adsorbato ( Revista
Afinidad Nº 383 , 1983) .

Para el estudio de la adsorción se realizó
entonces un experimento que nos permitió obtener una
isoterma de adsorción y poder
así determinar a que tipo de comportamiento responde la
adsorción del G-1 en solución alcohólica
sobre carbón activado.

Teniendo en cuenta el valor de la
pendiente y del intercepto (5.8627 x 10-2 y 3.3454 x 10-2 )
respectivamente de la curva de calibración del G-1 en
alcohol y el
valor de la absorbancia, se calcula la concentración de
las soluciones en estudio según la ecuación
(I):

C=[A/b1-[b0/b1]•Fd] ( I )

A= Absorbancia

b0= Intercepto

b1 = Pendiente

Fd= Factor de dilución (1000)

Se realizo un experimento donde se determinó el
tiempo de contacto del carbón en la solución
alcohólica de G-1; encontrándose que a partir de
los 60 minutos el valor de la adsorción se mantiene
constante, lo que indica que la velocidad de
adsorción se ha igualado a la velocidad de
desorción, pues de no ser así seguiría
aumentando la concentración de adsorbato en la superficie
adsorbente y disminuyendo su concentración en el medio,
por lo que se ha alcanzado el estado de
equilibrio del sistema. Se
decidió tomar entonces 120 minutos, como un tiempo de
seguridad para
alcanzar el estado de
equilibrio en el trabajo
experimental.

Por otra parte, se obtuvo el valor de la
absorción para cada muestra
calculando la variación de la concentración del G-1
en la solución antes y después de ponerse en
contacto con el adsorbente, dividido por la masa de este para
cada muestra y
multiplicado por el volumen de
solución tratado, según la ecuación
II:

x/m =
(II)

x/m= Adsorción ( mol/g)

D C=
Variación de la concentración.

v= Volumen tratado (mL)

m= Masa del adsorbente (g)

En la figura 3C se puede apreciar la isoterma de
adsorción de G-1 en etanol. El comportamiento obtenido
concuerda con la teoría
de BET para la adsorción de gases sobre
sólidos (Darias, 1980), formándose una capa
monomolecular a bajas concentraciones del adsorbato en el
equilibrio, a medida que esta va aumentando se aprecia la
aparición de una multicapa, debido al incremento de las
interacciones adsorbato/adsorbato que en nuestro caso
están favorecidas por el elevado momento dipolar de la
molécula de G-1 ( valor estimado 5.942). La teoría
de BET se desarrollo originalmente para la interfase gas/sólido
pero no para la interfase solución/sólido (Journal
American Chemical Society, 1981) (Journal of Chemical Education,
1961) .

Con el objetivo de
comprobar la validez de las isotermas de Langmuir y Freundlich en
diferentes partes de la isoterma obtenida (Figura 3 C) nos
auxiliamos del software Table Curve, donde
se obtuvo la ecuación III que describe el comportamiento
de la adsorción respecto a la concentración de
equilibrio y que se describe basado en los datos
experimentales.

  (III)

Y= x/m

x= Concentración en el equilibrio.

Empleando el STEPWISE se obtuvieron los valores de
los coeficientes a, b, c, d de la ecuación para cada una
de las replicas (tabla I), lo que nos permite obtener tantos
valores de
adsorción (Y) como se quieran y que no pueden determinarse
experimentalmente por lo engorroso del trabajo.

Se comenzó aplicando la isoterma de Langmuir en
forma linealizada a un intervalo de concentraciones bajas entre
1.2 x 10-3 y 1.5 x 10-3 y altas entre 14 x 10-3 y 20 x 10-3 para
esto se evaluaron 10 valores de
concentración en cada rango en la ecuación II
(Pittsburg Chemical Co., 1994). Luego se calcularon los valores
del inverso de la concentración y de la adsorción,
mostrando una dependencia lineal entre ellos lo que demuestra el
cumplimiento de la isoterma de Langmuir para estos rangos de
concentraciones, esto permite conocer el valor de la
adsorción máxima del G-1 sobre el carbón
activado que es de 0.9 x 10-3 mol/g o lo que es lo mismo por cada
gramo de carbón se adsorben 0.26 g de G-1; esto explica la
causa de las perdidas de este compuesto en el proceso de
purificación.

Una vez que se verifico el comportamiento de la isoterma
de Langmuir, se aplico la isoterma de Freundlich en forma
linealizada a concentraciones de G-1 en etanol entre 5.5 x 10-3 y
13 x 10-3 mol/L; se obtuvo una dependencia lineal entre el
log(x/m) y log (C) que corrobora el cumplimiento de esta
isoterma, esto nos permite determinar el valor de las constantes
K y n que se pueden ver a
continuación.

Los diferentes valores de n pueden estar dados
por el hecho de que se trabajo con un limite superior de
partículas de 0.8 mm, lo que implica la presencia de
partículas de menor diámetro, por tanto se vera
afectada la distribución homogénea de la
estructura
porosa del carbón. Según (Smisek y Cerny, 1949 )
asumir valores constantes de n implica considerar igual
dimensión para todos los poros del adsorbente, debido a la
compleja distribución del volumen total de los poros
en el carbón activado acorde a su forma y tamaño
puede ser difícilmente caracterizado por la constante
n la cual puede representar el numero de capas adsorbidas.
Quedando demostrado, que n además de la temperatura
y de la naturaleza de la sustancia que se adsorbe, también
depende del adsorbente.

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre
carbón activado utilizando isopropanol como
disolvente.

En la figura 3B se presenta el comportamiento de la
adsorción donde el resultado obtenido es muy semejante al
descrito cuando se utilizo etanol como disolvente,
observándose la formación de una monocapa seguida
de la aparición de una multicapa (Journal of Chemical
Education, 1991). Esto pudiera estar asociado a que no existe una
diferencia marcada entre las estructuras de
los disolventes utilizados (solo de un átomo de
carbono).

Se obtuvo un valor de adsorción máxima
ligeramente inferior que el obtenido cuando se empleo el
etanol como disolvente. Previamente se encontró que la
polaridad de un disolvente puede influir en la extensión
de la adsorción, haciendo al adsorbato mas o menos
soluble.

En nuestro caso, el isopropanol es ligeramente menos
polar que el etanol y la solubilidad del G-1 en el es
también menor lo que pudiese explicar la menor
adsorción del compuesto en este disolvente.

(Tamamushi, 1983) señaló basado en la
adsorción de isómeros de benceno bisustituidos
(nitroanalinas y nitrofenoles) desde soluciones de benceno o
metanol que la polaridad del solvente es uno de los factores de
mayor importancia en el control de la
adsorción desde solución, ya que los
isómeros meta (que son los de mayor momento dipolar) se
adsorbieron mas fuertemente en el adsorbente polar desde la
solución no polar de benceno.

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre
carbón activado empleando tetracloruro de carbono como
disolvente.

En la figura 3A puede apreciarse que el comportamiento
de la adsorción se corresponde con la isoterma de Langmuir
observándose la formación de una monocapa; este
comportamiento es característico de la adsorción sobre
solidos con disolventes apolares.

El valor de la adsorción máxima del G-1
obtenida en este caso fue de ( 0.6 x 10 -3 mol/L ) .

Tamamushi también encontró que en la
adsorción de la Lecitina desde soluciones acuosas y de
hexano sobre silicagel y alumina para las soluciones acuosas se
obtienen isotermas del tipo BET y para soluciones de hexano se
obtienen isotermas del tipo de Langmuir; corroborándose el
papel
determinante de la polaridad del solvente, junto a otros
factores, en el comportamiento de la adsorción de la
solución.

FIG 3.- Isotermas de adsorción de G-1 sobre
carbón activado disuelto en diferentes

solventes.

A B

C

CONCLUSIONES

1. Se comprobó mediante estudios realizados de la
   adsorción en solución, que el G-1 es una
   sustancia superficialmente inactiva por lo que las causas de su
   adsorción sobre el carbón activado se deben
   buscar en la disminución de la energía libre
   superficial producida sobre dicha superficie y por la
   existencia de fuertes fuerzas de interacción
   absorbente/adsorbato.
2. Se determino el tiempo de contacto necesario para
   alcanzar el equilibrio t >60 min. Tomando para el trabajo
   experimental un tiempo de 120 min.
3. Se obtuvo la ecuación que describe el comportamiento de la
   adsorción de G-1 en solución alcohólica
   sobre carbón activado, que debe ser semejante a la que
   pudiera obtenerse cuando se emplea isopropanol como disolvente.
   Esto facilito la aplicación de las
   isotermas.
4. Se corroboraron estadísticamente las
   aplicaciones de las isotermas de Langmuir y Freundlich, se
   obtuvo el valor de las constantes correspondientes a cada
   una.
5. El grado de adsorción del g-1 en etanol es el
   mayor entre todas las condiciones analizadas para los
   diferentes disolventes utilizados, obteniéndose un valor
   de adsorción máximo de 0.9 x 10-3 mol/g, o sea
   por cada gramo de carbón se adsorben 0.2673 g de
   G-1.
6. Se observaron comportamientos diferentes en cuanto a
   la forma de adsorción del G-1 sobre carbón en
   soluciones polares y apolares.

ANEXOS

Tabla 1. Coeficiente de la ecuación que
describe el comportamiento de la adsorción del G-1 sobre
el carbón activado.

Réplica I:

a= 0.3541 b= 1.2664 x 10 -13 c= 0.1632
d=-0.7743

r= 0.9949

Réplica II:

a= 0.6315 b= 3.2701 x 10-13 c= 0.898 d=
-17.229

r= 0.9842

Réplica III:

a= 0.1992 b= 5.3875 x 10 -13 c= 0.1744 d=
-0.1989

r= 0.9800

Réplica IV:

a= 0.5337 b= 0.2369 x 10-13 c= 0.0532 d=
-9.5257

r= 0.9951

Tabla 2. Constantes de las ecuaciones
de Langmuir y Freundlich.

* Los valores de Xmax están
expresado por 10-3

** Los valores de S están expresados por 10-4 y
los de S2 por 10-8 en el

tratamiento estadístico de los valores de Xmax
(isoterma de Langmuir) y K

(isoterma de Freundlich).

*** La isoterma de Freundlich se aplicó en un
rango de concentraciones entre

5.8×10-3 y 13×10-3 mol/L.

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13.Tamamushi, B.I.: Factors influencing on adsorption
from solution. In: Adsorption from solution. p.

79. 1983.

Autor:

Ing. Luz María
Contreras Velázquez. MSc.

*Centro Universitario "José
Martí".

Dra. Magalys Quincoses Suárez

Facultad de Química – Farmacia.
Universidad
Central de Las Villas.