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Transformación térmica de la madera




Enviado por fmarquez55



    1. Resumen
    2. Propiedades químicas y
      químico-físicas de la madera
    3. Descomposición
      térmica de la madera
    4. Procesos
      termoquímicos
    5. Pirolisis
    6. Gasificación
    7. Bibliografía

    Resumen

    En el siguiente trabajo se tratan los procesos
    termoquímicos como vía para el aprovechamiento
    tecnológico de los residuos lignocelulósicos. Se
    hace una breve descripción de la combustión, pirolisis y
    gasificación, como alternativas de grandes posibilidades
    de implantación industrial a corto plazo, para el uso de
    los residuos lignocelulósicos. El aspecto de
    gasificación tratado se refiere a la gasificación
    incompleta, proceso a
    través del cual se obtienen los carbones
    activados.

    Palabras claves: Pirolisis,
    gasificación

    Desarrollo

    Propiedades
    químicas y químicofisicas de la madera.

    Para hacer un aprovechamiento óptimo de la
    madera desde
    el punto de vista químico es necesario conocer su
    composición química, cuyos
    compuestos surgen de la combinación de los elementos C, H
    y O, la que se compone, de forma general, de dos grupos de
    sustancias: extraíbles y los componentes de la pared
    celular, estos últimos comprenden la lignina, celulosa y
    hemicelulosa (Hans, B. y Anders, R., 1995).

    Cada uno de estos componentes presenta distintas
    estructuras
    químicas. Sus proporciones, en los vegetales
    leñosos, comprende los siguientes rangos de valores
    (Díaz A., 1986), (Cartagena, M. del C., 1994): lignina,
    entre 25 y 35 % (maderas blandas), entre 17 y 25 % (maderas
    duras); celulosa, entre 40 y 45 %, prácticamente igual
    tanto para maderas duras que para maderas blandas); hemicelulosa,
    20 % (maderas blandas), entre 15 y 35 % (maderas
    duras).

    Por otra parte se puede decir que los árboles
    no podrían alcanzar tanta altura si sus troncos no
    estuvieran impregnados de lignina, cuya propiedad de
    aglutinamiento proporciona la dureza y rigidez necesaria a los
    haces de fibras celulósicas.

    La pared secundaria, que constituye la mayor parte de la
    madera, contiene cerca del 75 % de la lignina (Tancredi, N.,
    1995.). Esta sustancia da a la pared celular una gran resistencia,
    dureza e impermeabilidad, lo que va a permitir en futuras
    aplicaciones, desarrollar sobre ella un proceso
    regulado de gasificación y la creación de poros,
    obteniéndose carbón activado.

    A modo de resumen, podemos añadir que en las
    coníferas la relación lignina-hemicelulosa-celulosa
    es de 30:20:50 % en masa y en las latifolias la relación
    es en igual orden, de 20:30:50 (Díaz, A.,
    1986).

    Descomposición térmica de la
    madera.

    Existen diferentes vías para el aprovechamiento
    tecnológico de los residuos lignocelulósicos.
    Considerando la naturaleza de los
    procesos a
    emplear pueden distinguirse de forma general los procedimientos
    químicos-hidrolíticos, biológicos y
    termoquímicos (Cordero, T., 1987; Rodríguez, J.J.,
    1990).

    Procesos
    termoquímicos.

    La madera antes de ser transformada térmicamente
    sufre un proceso de cambio que
    comprende: trozado y secado para después ser
    combustionada, pirolizada o gasificada (Rodríguez, J.J.,
    1990; van Belle, J.F., 1998).

    La combustión, pirolisis y
    gasificación, constituyen probablemente alternativas de
    mayores posibilidades de implantación industrial a corto
    plazo, para el uso de los residuos
    lignocelulósicos.

    Combustión.

    La combustión constituye el sistema
    más empleado para el aprovechamiento de residuos
    leñosos, representando cifras relativamente importantes
    dentro de la estructura de
    consumo
    energético de los países menos desarrollados,
    siendo en este caso más favorecido el medio ambiente
    al ser menores las emisiones de CO2 al compararlas con
    las de los combustibles fósiles, (Ghetti, P., Ricca, L.
    and Angelini, L., 1996). Este proceso termoquímico domina
    las aplicaciones industriales y residenciales en el mundo de hoy,
    (Ghetti, P.y col.). Es ampliamente aceptado que una
    oxidación a baja temperatura es
    la principal fuente de calor
    conducente a la combustión espontánea, (Bhat , S. y
    Agarwal, P.K., 1996).

    Pirolisis.

    La pirolisis puede llevarse a cabo a distintas
    velocidades de calentamiento, distinguiéndose así
    la pirolisis lenta, rápida, la pirolisis flash y la
    reactiva (Beenackers, A.A.C.M.,1989; Grasi, G., 1989; Hastaoglum,
    M.A.,1995; Kocaefe, D.,1995). La primera, también conocida
    como la pirolisis convencional o carbonización, ocurre a
    temperaturas entre 400 y 600 ºC, con tiempos de residencia
    de horas y días la carbonización y hasta 30 minutos
    la pirolisis convencional, donde los productos
    principales son sólidos.

    En el intervalo de 250 a 350 ºC tiene lugar la fase
    cuantitativamente más importante de la pirolisis de la
    madera, completándose en este intervalo la
    descomposición térmica de la hemicelulosa y en su
    mayor parte la de la celulosa (Cordero, T. y col., 1989), (Zanzi,
    R. y col.1996). Las reacciones principales consisten en rupturas
    de enlaces glicosídicos con la consiguiente
    despolimerización parcial del componente celulósico
    de la madera (Shafyzadeh, F., 1984; Soltes, E.J.,
    1981).

    El proceso de pirolisis de la madera conduce al
    rendimiento de diferentes cantidades de gas,
    líquido y carbón, según las condiciones de
    operación, fundamentalmente velocidad de
    calentamiento y temperatura
    final. Cuando el carbón es el principal producto a
    obtener, la pirolisis debe efectuarse a bajas velocidades de
    calentamiento y temperaturas finales moderadas (Font, R., 1993;
    Goldstein, I.S., 1981).

    Durante la carbonización tiene lugar la
    reorganización de los átomos de carbono en
    estructuras
    microcristalinas tipo grafito. A medida que aumenta la
    temperatura, los compuestos primarios se polimerizan e
    independientemente de que el material original tenga cadenas
    alifáticas o aromáticas, se origina un sistema planar de
    moléculas tipo benceno condensadas, formándose
    así un sólido como resultado de las uniones C-C
    entre planos vecinos. Desde 400 hasta 700 ºC estos sistemas
    condensados crecen gradualmente, pero todos los átomos
    periféricos están unidos por
    enlaces
    químicos a átomos de hidrógeno o
    grupos
    hidrocarbonados, estas sustancias tienen alta resistividad
    eléctrica. Entre 700 y 800 ºC, muchos de los
    átomos de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados
    son eliminados, dejando pequeños cristalitos con estructura
    similar al grafito lo que coincide con una drástica
    reducción de la resistividad eléctrica (Dougall, Mc
    J.S., 1991), o un mayor ordenamiento observado por
    Difracción de Rayos X
    (XRD).

    Si la carbonización se efectúa por encima
    de 1000 ºC, la reactividad disminuye, pues se destruyen los
    centros activos en la
    superficie, el número de átomos en las aristas es
    reducido por reordenamiento, las dislocaciones desaparecen y los
    heteroátomos abandonan la estructura en gran medida por
    desvolatilización de compuestos de Nitrógeno y
    Oxígeno
    (van Heek, K.H., 1991), sobre todo por debajo del 50 % de
    pérdida por combustión. De igual forma a altas
    temperaturas el proceso es rápido y el rendimiento de
    carbón es menor.

    El residuo sólido (carbón) de la
    carbonización constituye el producto de
    mayor interés
    comercial de la pirolisis de la madera, aunque resulta
    también de gran valor el
    aprovechamiento de los gases como
    energéticos.

    La calidad del
    carbón vegetal se evalúa principalmente, por su
    contenido de carbono,
    materia
    volátil, ceniza y humedad, pudiéndose destinar a
    usos energéticos y a la producción de carbones activados lo que
    incluye los estudios de gasificación parcial o
    incompleta.

    Gasificación
    incompleta

    La gasificación al igual que la pirolisis ofrece
    una mayor versatilidad que la combustión como método de
    aprovechamiento de los residuos lignocelulósicos ya que la
    combustión tiene como único objetivo la
    obtención de energía.

    La diferencia entre pirolisis y gasificación se
    puede establecer en sus objetivos,
    mientras la pirolisis pretende principalmente la obtención
    de un sólido carbonoso y a veces líquidos, en el
    caso de la gasificación se busca un alto rendimiento en
    gases,
    fundamentalmente CO, H2 y CH4. Esta
    diferencia de objetivos va a
    marcar las condiciones operativas ya que la gasificación
    se lleva a cabo a temperaturas superiores y en presencia de
    agentes gasificantes como el vapor de agua para
    forzar la producción de H2 y
    CO.

    La gasificación es por tanto una reacción
    heterogénea del tipo gas-sólido
    y están presentes como agentes gasificantes, el aire, el oxígeno, CO2 o vapor de agua, o la
    mezcla de ellos en función de
    la finalidad del proceso. Un caso particular del proceso de
    gasificación en el que la conversión del
    carbón no es total y resulta un sólido poroso
    (carbón activado) como consecuencia de una
    gasificación controlada, es lo que se conoce como
    activación física del
    carbón.

    Si la gasificación es controlada, los agentes
    gasificantes a utilizar son fundamentalmente CO2 y
    vapor de agua, cuyas reacciones básicas se pueden
    representar por ecuaciones
    acorde a la literatura (Hüttinger,
    K.J. 1991; Koranyi, A. de, 1989; Marsh, H., 1989; Meijer, R.,
    1994; Rodríguez-Reinoso, F., 1989, 1991; Thrower, P.A.,
    1989; Wigmans, T., 1982, 1986, 1989), que se presentan en el
    apartado siguiente.

    Gasificación del carbón con
    CO2 y vapor de agua.

    La gasificación con Dióxido de Carbono
    (CO2) (Li, S. and Cheng, Y., 1995) puede expresarse de
    acuerdo con la reacción endotérmica
    siguiente:

    C(S) + CO2 (g) ® 2CO (g)
    D H= +159
    kJ/mol

    En la ecuación anterior, que es la base en la
    activación con CO2, la velocidad de
    reacción (r) viene dada por la expresión
    cinética del tipo Langmuir-Hinselwood:

    r = k(pCO2)/ 1 + k1(pCO) +
    k2(pCO2) (1)

    donde:

    pCO y pCO2 : presiones parciales del CO y
    CO2 respectivamente.

    k : la constante intrínseca de
    velocidad.

    k1 y k2 : constantes de
    adsorción.

    Por su parte la gasificación con vapor de agua
    puede representarse por medio de una reacción
    heterogénea (la de gasificación propiamente dicha)
    que es endotérmica y otra homogénea, que se produce
    en estado
    gaseoso, que es exotérmica y la extensión en la que
    se produce depende fundamentalmente de las condiciones de
    presión
    y temperatura a las que se trabaje:

    C(S) + H2O(g)
    ® CO(g)
    + H2(g) D
    H= +117 kJ/mol

    CO(g) + H2O(g)
    ® CO2(g)
    + H2(g) D
    H= – 42.3 kJ/mol

    La velocidad de la reacción puede, de manera
    análoga a la indicada para el CO2, escribirse
    como:

    r = k(pH2O)/1+ k1(pH2O)
    + k2 (pH2) (2)

    donde:

    pH2O y pH2 son presiones parciales
    del H2O y el H2, respectivamente y las
    constante k, k1y k2, tienen el mismo
    significado que gasificando con CO2.

    El estudio de las reacciones fluídos-sólidos (en nuestro caso
    gas-sólido) pueden enfocarse desde el punto de vista de su
    cinética intrínseca, considerando sólo la
    velocidad de la reacción química o teniendo en
    cuenta asimismo los fenómenos de transporte
    implicados en el proceso (Cordero, T.,1987). Acorde con esta
    última consideración, se han propuesto tres grupos
    de modelos
    cinéticos diferentes: modelo de
    núcleo sin reaccionar o de interface nítida, el de
    volumen de
    reacción y el de modelo de
    grano.

    La velocidad intrínseca de gasificación
    puede explicarse por un modelo homogéneo de orden uno,
    suponiendo que la reacción tiene lugar en toda la
    superficie del sólido de manera uniforme y con la misma
    velocidad. Para que esto ocurra debe existir un control
    químico, es decir, las demás etapas que intervienen
    en el proceso de gasificación deben ser más
    rápidas que el paso de reacción química en
    la superficie acorde con el modelo de núcleo sin
    reaccionar, el que considera que la reacción tiene lugar,
    en cada momento, en la superficie del núcleo o
    porción del sólido no transformado. En efecto,
    durante la reacción se presentan sucesivamente un grupo de
    etapas, teniendo en cuenta que las moléculas del gas deben
    alcanzar un centro activo de la superficie del carbón y al
    ser este un sólido microporoso, la casi totalidad de la
    superficie se encuentra en los microporos, no olvidando que las
    superficies muy profundas de los poros estrechos son menos
    reactivas (Bastick, M. y col., 1986). Las etapas de la
    reacción son:

    1. Difusión de las moléculas gaseosas (A)
      desde el seno del gas hasta la superficie de la
      partícula de carbón.
    2. Penetración y transporte
      de A dentro de los poros, hasta la superficie de
      reacción.
    3. Adsorción del reactivo A sobre el centro
      activo en la superficie de reacción.
    4. Reacción química en la superficie entre
      las moléculas adsorbidas y la partícula de
      carbón.
    5. Desorción de los productos de
      la reacción.
    6. Difusión de los productos gaseosos formados
      producto de la reacción, a través de los poros,
      hasta la superficie exterior del sólido.
    7. Difusión de los productos gaseosos desde la
      superficie de la partícula hasta

    el seno del gas circundante.

    Las etapas 1 y 7, en las condiciones prácticas de
    la gasificación no son pasos que controlan el proceso. En
    las etapas 2 y 6, por tratarse de difusión en el poro,
    dependiendo de la naturaleza de la
    superficie y del tipo de porosidad, el acceso a determinados
    centros activos puede
    estar limitado, como ya vimos anteriormente y de esta forma estas
    etapas pueden pasar a ser controlante. Los pasos 3, 4 y 5, son
    los que van a controlar la reacción de gasificación
    en la superficie.

    Las diferencias en la velocidad de gasificación
    de los carbones es resultado de las diferentes áreas de
    superficie activa. Algunos autores se inclinan porque la
    velocidad de reacción está relacionada con el
    área superficial específica total (TSA) (Adschiri,
    T., 1986; Otto, K., 1976; Turkdogan, E.T., 1969).

    Respecto a la reacción química en la
    superficie relacionada con el área superficial total
    (TSA), que puede medirse por adsorción de N2 a
    77 K (área BET) o por adsorción de CO2 a
    273 K (área DR), presenta contradicciones en algunos
    casos, ya que la adsorción de N2 a 77 K en
    microporos se rige por un régimen de control
    difusional obteniéndose valores de TSA
    menores a los determinados por adsorción de CO2
    a 273 K. Por otra parte carbones con igual área BET no
    presentan la misma reactividad intrínseca. Estos dos
    hechos llevaron a que otros autores se inclinaran por los
    conceptos de área superficial activa (ASA) y área
    superficial reactiva (RSA) (Ehrburger, P., 1992; García,
    X., 1986; Lahaye, J., 1991; Radovic, L.R., 1983;
    Rodríguez-Mirasol, 1993; Tancredi, N., 1996).

    El ASA es el área superficial que ocupan los
    centros activos, siendo el lugar de la superficie donde ocurre la
    gasificación, formando complejos superficiales de
    oxígeno (C(O)) (Ehrburger, P., 1989; Mc Enaney, Brian,
    1991). Según este último autor, en carbones
    grafíticos, los átomos de carbono de los planos
    basales son mucho menos reactivos que los de los planos
    prismáticos, pudiéndose derivar que los
    átomos de carbono se pueden clasificar en centros
    reactivos y no reactivos, por lo que la diferencia en las
    reactividades de los carbones puede deberse a la diferencia
    inicial de cantidades de ASA (Laine, N.R. y col.,
    1963.

    Si asumimos que por cada centro activo que reacciona se
    genera uno nuevo se puede suponer que el ASA es constante,
    considerando la superficie homogénea a lo largo de toda la
    reacción.

    Partiendo de la teoría
    de los centros activos, la velocidad de gasificación en la
    superficie (rs), puede expresarse por:

    rs = ct f(ki,pi) (3)

    donde:

    ct : la concentración de centros activos en la
    superficie.

    ki : constante de velocidad individual de las reacciones
    superficiales.

    pi : presión
    parcial de los gases de reacción en la superficie de
    reacción.

    f (ki,pi) : velocidad intrínseca de
    conversión de centros activos.

    Si definimos la concentración de centros activos
    como el número de éstos por unidad de masa de
    carbón (Mc Enaney, B., 1991), se arriba a la siguiente
    ecuación:

    rs = (m) (ct) (TSA) f (ki,pi) (4)

    donde:

    m, es la masa de carbón presente que se puede
    expresar en función de
    la masa de carbón inicial (mo ) y del grado de
    conversión X:

    m = mo (1-X) (5)

    entonces, usando esta ecuación, se pueden
    escribir expresiones de velocidad de reacción normalizada(
    Cordero T., comunicación personal,
    1999).

    Con propósitos prácticos, se usa la
    siguiente ley de velocidad
    (Cordero, T., 1987); Hüttinger, K.J., 1988; Lu, G.Q., 1994;
    Mc Enaney Brian, 1991; Radovic, L.R., 1983;
    Rodríguez-Mirasol, J., 1993; Tancredi, N., 1996; van Heek,
    K.H., 1991):

    dX/dt = k (1-X) n (6)

    donde X = mo – m/mo -mf (mf : masa
    final no gasificable, cenizas)

    siendo n = 1 el valor
    más probable y de mejores resultados de la reacción
    (Hurt, R.H. y col, 1991).

    Por otra parte la dependencia de la constante de
    velocidad de reacción con la temperatura es dada por la
    ecuación de Arrhenius:

    k = Ae-Ea/RT (7)

    donde:

    A: factor de Arrhenius.

    Ea: Energía de activación de la
    reacción.

    La que define la velocidad intrínseca de
    reacción, que es lenta a bajas temperaturas considerando
    una concentración de gas activante constante en toda la
    partícula, concluyendo que estamos en presencia de un
    control químico de la gasificación. Esta velocidad
    intrínseca es muy rápida a altas temperaturas, lo
    que evita una buena difusión del gas reactivante a
    través de la partícula, no siendo constante la
    concentración del gas en toda la partícula
    existiendo un gradiente de concentración, en este caso
    estamos en presencia de un control difusional del proceso de
    gasificación (González, M.T. y col.,
    1997).

    REFERENCIAS
    BIBLIOGRÁFICAS

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    Autor:

    Francisco Márquez Montesino

    Estudios
    realizados
    .

    • Estadística aplicada a las investigaciones
      químicas, 1984, (Universidad
      de Pinar del Río(UPR).
    • Análisis Instrumental (Universidad de la
      Habana, 1985, (UH)): Polarografia, Potenciometria.,
      Espectroscopia., Electrodos Selectivos
    • Química Inorgánica y Estructura, 1985
      (UH).
    • Cursos de Análisis Instrumental, 1985,
      (UPR).
    • La Química y la Filosofía, 1985,
      (UH).
    • Fluidos de perforación de pozos de petróleo (Empresa de
      Perforación y extracción de Petróleo de Pinar del Río) ,
      1986.
    • Computación aplicada a la Química
      (ISCAH), 1986.
    • Sistema Operativo de Computación (UPR), 1987.
    • Procesadores de texto (UPR)
      ), 1987.
    • Lenguajes de programación), 1987.
    • Curso Superior de Química Orgánica.
      Mecanismo de reacción (UPR).
    • Tratamiento estadístico de datos
      experimentales), 1984.
    • Curso Superior de Filosofía (UH),
      1985.
    • Metodología de la investigación científica (UPR) ,
      1989.
    • Estadística y Biometría (UPR),
      1989.
    • Fundamentos Pedagógicos del Posgrado (UPR) ,
      1989.
    • Relaciones económicas internacionales (UPR),
      1991.
    • Problemas sociales de las ciencias
      (UH), 1985.
    • Entrenamiento en Adsorción de gases y vapores
      en carbones activados en el Centro Nacional de Investigaciones
      Científicas (CNIC), Cuba,
      1995.
    • Entrenamiento en Pirolisis y Gasificación de
      materiales
      lignocelulósicos, Tecnologías de obtención
      de carbones activos y técnicas
      de caracterización. (España),
      1998.
    • Contabilidad de las Empresas, UPR,
      febrero, 2000.
    • Posgrado sobre la Universidad Proactiva, UPR, julio
      del 2000.
    • Posdoctorado sobre la adsorción de SOx y
      reducción de NOx, con carbones activados obtenidos a
      partir de residuos biomásicos, España,
      2000.
    • Posgrado sobre Teorías de la Adsorción,
      Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia,
      octubre-diciembre, 2002.

    Investigaciones realizadas.

    • Determinación de hierro con
      ácido sulfosalicílico y
      ortofenantrolina.
    • Consideraciones teóricas acerca de los lodos
      de perforación de pozos de petróleo.
    • Estudio teórico sobre las características
      físicoquímicas y geológicas del
      petróleo en el subsuelo.
    • Técnica para la preparación,
      aplicación y control de un lodo para las perforaciones
      de pozos de petróleo.
    • Estudio del proceso tecnológico para la
      obtención de ácido sulfúrico en la Empresa
      Sulfometales de Pinar del Río (julio de
      1984).
    • Estudio teórico de la fluidización
      termodinámica en la Industria
      Química (julio de 1985).
    • Método de extracción de Indio
      utilizando como extrayente carbón activado (julio de
      1986).
    • Estudio teórico de la producción de
      carbón vegetal (julio de 1987).
    • Evaluación del carbón vegetal artesanal
      de varias especies forestales existentes en la zona más
      occidental y la parte norte de la provincia de Pinar del
      Río (julio de 1987).
    • Procedimiento para la obtención de
      carbón activado granular por vía química
      (octubre-julio 1987).
    • Obtención de carbón activado
      decolorante a partir de aserrín de pino por
      activación con vapor en horno rotatorio (julio de
      1988).
    • Estudio de la Cinética y control de la
      activación en el proceso de obtención del
      carbón activado (julio de 1988).
    • Estudio de la estructura porosa del carbón
      activado de aserrín de pino por adsorción de
      benceno (julio de 1988).
    • Influencia de la materia
      prima en la calidad del
      carbón activado (enero de 1990).
    • Diseño de un reactor para la obtención
      de gases combustibles y generación de electricidad a
      escala piloto
      (julio de 1994).
    • Estudio de la Cinética de decoloración
      del carbón activado en polvo (enero-julio de
      1995).
    • Análisis matricial de las tecnologías
      de fabricación del carbón activado por
      activación física y
      activación química (julio de
      1996-97).
    • Caracterización de carbones activados por
      adsorción de CO2, N2,
      O2, NH3 y CH4 (enero-julio de
      1997).
    • Pirolisis y gasificación de materiales
      lignocelulósicos de la provincia de Pinar del Río
      (abril-octubre de 1998).
    • Aprovechamiento energético de residuos de la
      biomasa vegetal y forestal de la provincia de Pinar del
      Río (mayo-julio de 1998).
    • Estudio gravimétrico y elemental de las
      biomasas de origen vegetal y forestal y sus carbonizados, de la
      provincia de Pinar del Río (octubre de
      1998).
    • Caracterización de carbones activos con
      N2 a 77 K, CO2 a 273 K y Hg (septiembre
      de 1998).
    • Estudio de la reactividad de los carbonizados con
      CO2 y vapor de agua a diferentes presiones de vapor
      (abril de 1999).
    • Obtención de carbones activos a partir de
      aserrín de pino y cáscara de cítrico,
      usando como activante CO2 y vapor de agua (mayo del
      2000).
    • Obtención de carbones activados por vía
      química, a partir de borra de café
      (febrero del 2000).
    • Influencia de la composición química de
      la madera en el rendimiento de la carbonización,
      Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia,
      2002.

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