Aplicación de los ánodos de hidrógeno catalizados con carburo de tungsteno en la protección ambiental

Utilization of the hydrogen anode
catalysed with tungsten carbide in the environmental
protection

2. Resumen
4. Materiales y
   métodos
5. Resultados y
   discusión
6. Bibliografía

Resumen:

Los ánodos de difusión de hidrógeno
catalizados con carburo de tungsteno presentan ventajas para su
aplicación en la protección ambiental. Se estudia
la posibilidad de utilizarlos en la eliminación de nitrato
de aguas residuales industriales. Los resultados muestran la
dependencia entre el potencial del ánodo y el porciento de
nitrato reducido y la formación de amonio como producto
principal.

Palabras claves: carburo de tungsteno,
ánodos de difusión de hidrógeno,
reducción de nitrato.

Abstract: The hydrogen-diffusion anode catalysed
with tungsten carbide have advantages for its utilization by the
environmental protection. Its studied the feasibility of their
utilization for the elimination of nitrate from waste water. The
results show the dependence

Between the anode potential and the percent of reduced
nitrate and the ammonium formation as main product.

Keywords: tungsten carbide, hydrogen-diffusion
anode, nitrat reduction.

Introducción:

La búsqueda de alternativas para mejorar nuestro
medio ambiente
es imperativa ya que su deterioro voluntario o involuntario ha
ido creciendo hasta el punto de amenazar la calidad de
vida del hombre y de
los ecosistemas.
La aplicación de métodos
electroquímicos en la solución de problemas
ambientales ofrece diversas ventajas como son: la introducción del electrón como
reactivo limpio, disminución del consumo
energético, facilidades de automatización y control del
proceso,
versatilidad y otras1.

La oxidación anódica del hidrógeno
es muy interesante desde el punto de vista electroquímico
en las fuentes de
energía por la pequeña masa del hidrógeno y
en las electrolisis técnicas
porque evita las emanaciones de oxígeno
y halógenos. Para que esta reacción tenga lugar a
una velocidad
apreciable necesita de un catalizador como el platino y otros
elementos de transición.

En medio ácido ha sido estudiado el carburo de
tungsteno (WC) como catalizador de la oxidación electroquímica del
hidrógeno2,3. Aunque la actividad
catallítica del WC es menor que la del platino, aventaja a
este último en al costo al no
contener metales nobles y
ser más estable a la corrosión.

El electrodo de difusión de hidrógeno ha
sido probado en acumuladores de plomo4, en elementos
H2-Br2, en la deposición
electrolítica 6,7 de Zn y Ni, en la combustión de sustancias
orgánicas8 y más recientemente como
sensores para
determinar H2 en una mezcla de
gases9.

Teniendo en cuenta la combinación de las ventajas
de los métodos electroquímicos, de la
reacción de oxidación del hidrógeno y las
del WC como electrocatalizador, es de esperar que el electrodo de
hidrógeno catalizado con WC tenga una amplia
utilización en el campo de la protección
ambiental.

Este trabajo tiene
como objetivo
estudiar la posibilidad de utilizar los electrodos de
hidrógeno catalizados con WC para eliminar el nitrato
contenido en aguas residuales industriales. Se investiga la
efectividad de reducción del nitrato en dependencia del
potencial del electrodo y de la presencia de iones
metálicos en el electrolito.

Materiales y
métodos.

Los ánodos de difusión de hidrógeno
fueron usados como electrodo de trabajo
(WC,H2/H+) en una celda de piacrilo de dos
compartimientos, separados entre sí por una membrana de
intercambio catiónico NEOSEPTA CMS en forma de
H+. El volumen de
electrolito en cada compartimiento de la celda era de 0,40
L.

Como electrodo de referencia se usó un electrodo
de
Hg/Hg2SO4/H2SO4(2,25
mol/L) medido su potencial con respecto a un electrodo de
referencia de hidrógeno (E.R.H.). Una placa de platino
(Pt) sirvió como electrodo auxiliar.

Los ánodos de difusión se construyeron del
tipo de dos capas, teniendo en la capa activa 87,7% de WC,
sintetizado a partir de paratungstato de amonio según un
procedimiento
especial 10. El otro constituyente de la capa activa
fue el carbón teflonizado. La superficie de trabajo del
electrodo fue de 10 cm2.

La determinación analítica de
NO3- y NH4+ se
realizó por cromatografía de intercambio iónico
con un equipo DX-100 de la firma Dionex con un detector de
conductividad y acoplado a un registrador Spectra Physics
Analytical. Como columnas de separación se usó para
los aniones IonPac AG4A/AS4A y para cationes CG10/CS10. La
concentración de los iones se calculó de la
superficie de los picos del cromatograma con respecto a la
obtenida por curva de calibración construida utilizando
soluciones
estándar.

El electrolito contenía 0,30 mol/L de
ácido nítrico y 0,21 mol/L de ácido
sulfúrico. Los iones de metales investigados se
añadieron al electrolito en forma de sales de sulfato y su
concentración se especifica en las tablas.

Los experimentos
fueron llevados a cabo por el método de
electrolisis directa a potencial constante por un tiempo de 3
horas y a una temperatura de
323 K que se encontró en investigaciones
previas como óptima. Los cambios en las condiciones de
trabajo se especifican en el apartado siguiente.

Resultados y
discusión.

En la Figura 1 se muestra el
comportamiento
de la reducción del nitrato en dependencia del potencial
del electrodo de difusión de hidrógeno catalizado
con WC, conteniendo el electrolito HNO3 y
H2SO4 en las concentraciones especificadas
en el apartado anterior. Se encuentra una dependencia casi lineal
entre la reducción del nitrato y el potencial del
electrodo, alcanzando la reducción del nitrato valores que
representan del 12 al 17% de la concentración inicial de
nitrato.

El valor para
–50 mV (135 mV polarizados en dirección negativa) no se consideró
en el comportamiento anterior ya que desde el punto de vista
termodinámico se debía esperar que el % de nitrato
reducido para este valor de potencial fuera más alto que
el alcanzado (13%). Esta desviación de lo esperado
sólo se puede explicar si se considera que la superficie
del electrodo está cubierta de hidrógeno adsorbido.
La deposición de hidrógeno comienza en los
electrodos de WC a elevados sobrepotenciales.

De los productos
intermedios de la reducción del nitrato sólo se
pueden determinar cuantitativamente con el cromatográfo
los iones nitrato y amonio. Se pudo estimar por otros
métodos que la concentración de nitrito en los
experimentos realizados alcanzaba valores máximos de 0,1 a
0,2 mmol/L y que no muestra ninguna dependencia del
potencial.

Los iones amonio aparecen como producto no deseado de la
reducción. La relación entre la cantidad de amonio
formado con respecto a la cantidad de nitrato reducido (Fig. 2)
es casi linealmente dependiente del potencial del electrodo de
hidrógeno catalizado con WC. En este caso tampoco es
posible tener en cuenta en este comportamiento el valor para
–50 mV, ya que se obtuvo el 100% de amonio formado. En
general se puede decir que la formación de amonio se ve
favorecida para potenciales mayores de 100 mV.

La mayor cantidad de nitrato reducido con menor
formación de amonio se encontró cuando el electrodo
de difusión de hidrógeno catalizado con WC
trabajaba a un potencial de 0 mV vs. E.R.H.

Figura 1: Dependencia del porciento de nitrato reducido
con el potencial del electrodo de
WC,H2/H+

a 323 K. (Electrolito: 0,30 molL-1
HNO3; 0,201 molL-1
H2SO4).

Figura 2: Dependencia del porciento de amonio formado
con el potencial del electrodo de WC,H2/H+
a 323 K. (Electrolito: 0,30 molL-1 HNO3;
0,201 molL-1 H2SO4).

Experimentalmente se ha demostrado que la presencia de
iones de metales tanto en solución como depositados sobre
la superficie del electrodo hacen aumentar la corriente de
reducción del nitrato. Kreysa11
investigó la deposición de Cu2+,
Ag+ y Pb2+ sobre la superficie del
electrodo. En nuestro caso se escogieron para adicionar al
electrolito con vistas a incrementar la reducción del
nitrato al hierro porque
es componente fundamental de un baño de decapado y
cobre porque
activa la hidratación catalítica del nitrato. Se
seleccionó un potencial para el electrodo de
difusión de hidrógeno catalizado con WC en que no
tuviera lugar la deposición de los metales anteriores en
la superficie. Los resultados de la reducción del nitrato
en presencia de Fe2+, Fe3+ y
Cu2+ en la solución electrolítica se
muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Porciento de reducción de nitrato en
presencia de Fe2+, Fe3+ y Cu2+.
(C=3,5 mmol/L).

Con la adición de iones Fe2+ y
Fe3+ no se alcanza el aumento esperado de un 10% de
reducción de nitrato. La cantidad porcentual de nitrato
reducido no muestra diferencias entre la presencia de iones
Cu2+ y cuando no están presentes iones de
metales. En presencia de iones Fe2+ disminuye la
reducción de nitrato más rápido que en
ausencia de iones de metales. La disminución de la
reducción de nitrato a 0 mV cuando están presentes
los iones Fe3+ sólo se puede aclarar por la
ocupación de la superficie del electrodo con
hidrógeno adsorbido para alta polarización en
dirección negativa.

En la Tabla 2 se resume el comportamiento en
relación a la formación de amonio.

Tabla 2 : Porciento de amonio formado a partir del
nitrato reducido.

Los resultados muestran que :

-como se esperaba, los iones Cu2+ aceleran la
formación de iones amonio;

-los iones Fe2+ no influyen en la
formación de amonio;

-los iones Fe3+ aceleran la formación
de amonio;

-entre más elevada es la velocidad de
reducción del nitrato, menor es la cantidad de amonio que
se forma;

-el bloqueo de la superficie del electrodo con
hidrógeno asorbido (Fe3+ ,0 mV vs. E.R.H.)
provoca que el 100% del nitrato reducido se transforme en
amonio.

El efecto de la adición de iones de metales al
electrolito sobre las corrientes de reducción del nitrato
se explica fundamentalmente a través de las siguientes
hipótesis:

-reacciones redox acopladas12;

-formación de complejos13;

-intercambio
electrostático14.

De estas, la más apropiada para explicar el
comportamiento de los experimentos antes descritos es la
formación de complejos. En el caso de reacciones redox
acopladas se reduciría el nitrato y tendría que
oxidarse el ion añadido. Por ejemplo, si se añade
Fe2+,, entonces tendría lugar la
reacción:

Fe2+ ® Fe3+ + e-

Como se está suministrando H2 a
través de el electrodo de difusión de
hidrógeno catalizado con WC, no se puede oxidar el
Fe3+. Si se adiciona Fe3+, entonces este se
reduce según:

Fe3+ + 0,5 H2 ® Fe2+ +
H+

La reacción anterior compite con la
reducción del nitrato.

Si tuviera lugar por interacción electrostática, entonces debe partirse de
que el Fe2+ y el Fe3+ son adsorbidos en la
superficie del electrodo y que la interacción tiene lugar
entre las especies adsorbidas y el nitrato. No se conoce sobre el
comportamiento de esoecies adsorbidas sobre la superficie del
electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con
WC.

La hipótesis de la
formación de complejos se apoya en el hecho de que el
grupo nitrato
es conocido como un ligando multidentado. Según
Greewood15 se ha obeservado complejos de coordinación simétrica bidentada, en
la cual de uno a seis grupos de nitrato
se coordinan con el átomo
central, por ejemplo: [Cu(NO3)2] ,
[Co(NO3)3] ,
[Mn(NO3)4] , [Fe(NO3)4 ¨ ]
.

Conclusiones:

Se confirma que tiene lugar la reducción de
nitrato con el hidrógeno que se difunde a través
del electrodo catalizado con WC y que ésta es dependiente
del potencial del electrodo a 323 K. Se encuentra que el
potencial al cual se alcanza la mayor reducción de nitrato
y a la vez menor formación de amonio es a 0 mV vs.
E.R.H.

La presencia de Cu2+ en solución no
muestra influencia sobre la reducción del nitrato y la de
Fe2+ disminuye ligeramente el porciento de nitrato
reducido. El Fe3+ añadido a potenciales
más positivos favorece la reducción del nitrato por
formación de complejos.

En las condiciones en que se realizó el estudio
no fue posible alcanzar valores significativos de nitrato
reducido ni inhibir la formación de amonio. Consideramos
se debe explorar lograr lo anterior por la vía del dopado
con otros metales.

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Dra. C. Claribel Julia Guerra
Guethón

Dpto. Física-Química

Facultad de Ingeniería

Universidad de Holguín

Avenida XX Aniversario

Piedra Blanca, Holguín, Cuba