Empleo de un silicato amorfo para la eliminación de algunos metales pesados asistido con impulsos ultrasónicos

1. Resumen
3. Materiales y
   métodos
4. Discusión de los
   resultados
5. Conclusiones
6. Referencias

RESUMEN.

Los silicatos amorfos se caracterizan por su capacidad
de sorción. El estudio de la sorción e intercambio
iónico de iones pesados M2+ mediante silicato
de calcio monohidratado obtenido a partir de materias primas
nacionales asistido con impulsos ultrasónicos se aborda
desde el punto de vista termodinámico. Se realiza un
diseño
experimental que toma en cuenta el tamaño de
partícula, concentración inicial, pH, pulso,
tiempo de
contacto y temperatura.
Se determina la capacidad de sorción, las isotermas de
intercambio iónico de Breck y la variación de
energía libre estándar del proceso para
los iones Fe (II), Co (II) y Ni (II)

SUMMARY..

The amorphous silicate is characterized by its capacity
of sorption. The study of sorption and the ionic interchange of
heavy ions M2+ through silicate of calcium monohydrate
obtained from national raw material with ultrasonic impulsion it
is analysed from thermodynamic point of view. An experimental
design is done which tose into account the size of the
particulate, initial concentration, pH, pulse, contact time and
temperature. The capacity of sorption, the isothermal of ionic
interchange of Breck and the variation of free energy standard of
the process is determined for ions Fe (II), Co (II) y Ni
(II)

INTRODUCCION.

La tendencia actual después de la Cumbre del
Milenio de Río de Janeiro es que todas las industrias tengan
como resultado final productos
biodegradables y en el peor de los casos inertes. Es necesario
tomar en cuenta que los residuales pueden ser desde el punto de
vista físico gaseosos, líquidos, semisólidos
y sólidos y desde el punto de vista químico
orgánicos e inorgánicos, afectando el hábitat
de las especies vivas. Una de las problemáticas consiste
en que el residuo no sea biodegradable y entonces se impone la
necesidad de hacerlo inerte por diferentes métodos.
Lo anterior impone la necesidad de crear equipos
multidisciplinarios dado el espectro de afectaciones y soluciones
tecnológicas.En los últimos años la
aplicación de tecnologías limpias ha provocado una
actividad ingenieril de gran importancia. Es por ello que muchos
países se han dado a la tarea de realizar un estudio
profundo de aquellos materiales que
por sus características adsorbentes puedan eliminar los
últimos residuos de metales pesados de actividad
toxicológica dañina. El uso de materiales que
puedan servir de adsorbentes y ser utilizados en la industria
presupone un ciclo cerrado en la actividad de saneamiento
ambiental y un paso diversificador de tecnologías. Por
tanto estudiar la adsorción de metales pesados a partir de
adsorbentes obtenidos de materias primas nacionales o materiales
reciclados y su utilización en otros campos constituye un
objetivo
fundamental para valorar concretamente la posibilidad de mejorar
el entorno.

II.MATERIALES Y
MÉTODOS.

II.1.EQUIPOS Y UTENSILIOS.

• Cristalería de uso común.
• Balanza técnica.
• Sonorizador. Bioblock Scientific. Modelo:
  75455. Frecuencia: 20 KHZ
• Termostato MLW UH Alemán
• Espectrofotómetro de absorción
  atómica Sp 9 Pye Unicam Inglés, acoplado a una computadora Sp 9.

II.2.METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DSE LA
SORCIÓN E INTERCAMBIO.

Para el estudio de la sorción e intercambio
iónico primeramente realizamos un diseño
experimental donde se toman 40 ml de solución que contiene
los iones bajo estudio y se ponen en contacto con 0,1 g del
sorbente, donde se varia la concentración de la solucion
(0.5 y 1 g/l), diámetro de particula (0.071 y 0.125 mm),
pH de la solucion (2 y 5.5), pulso ultrasonico (0.5 y 6
seg-1), tiempo de contacto (1 y 5 min) y temperatura
(30 y 60 0C), posteriormente para la obtención
de las isotermas y capacidad de sorción e intercambio de
cada ion estudiado se preparo una serie de soluciones de
concentración (3, 2, 1.5, 1, 0.5 g/L) y se sometió
al proceso haciendo uso de 0.2 g de zeolitoide con dos
tamaño de grano(0.071 y 0.125), 32ml de solución,
pulso ultrasónico de 6 seg-1, tiempo de
contacto de 3 min y pH de la solución original.

III.
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

III.1. RESULTADOS DEL DISEŇO
DE EXPERIMENTO.

A continuación exponemos los valores de
porcientos de sorción e intercambio producto del
diseno de experimento y las correspondientes ecuaciones
para cada ion bajo estudio:

 Tabla.1 Valores de %
de sorción e intercambio para los iones
estudiados.

Para el ion Fe(II):
Y=19.07+1.95C+5.36E-0.018F-50.26AE+397.70AB

Para el ion Co(II):
Y=74.55-104.89B+2.02C-0.90F

Para el ion Ni(II):
Y=39.71-94.66B+5.10C+936.8AB-35.09AC-49.83AE+1.18BF

Donde:

A – Diámetro de
partícula.

B – Concentración inicial.

C – pH.

D – Pulso.

E – Tiempo.

F – Temperatura.

En el estudio de las matrices y las
ecuaciones resultantes del diseño de experimento se
observan los parámetros que son significativos sobre los %
de sorción e intercambio para cada ion sometido a estudio.
Es destacable como el parámetro pH está presente en
todas las ecuaciones expuestas, esto es debido a que un aumento
descontrolado del mismo conlleva a que exista una
precipitación del ion en forma de hidróxido u
óxido hidratado y por tanto altera los resultados; por
otro lado una disminución también descontrolada del
mismo lleva a que exista un gran número de protones
hidroxonios (H3O+) en solución, los
cuales ocupan los sitios de sorción del sorbente, lo que
hace que exista una disminución de los valores de
sorción e intercambio.

Existe además un grupo de
interacciones que influyen en el factor respuesta (% de
sorción) por eso no se puede arribar a una
conclusión final debido a que estas interacciones hay que
demostrarlas, ya que pueden ser resultado del proceso de
decodificación del programa.

III.2. CAPACIDAD DE SORCIÓN E
INERCAMBIO.

Este estudio se basó en la determinación
de la capacidad máxima de sorción e intercambio
(tabla 2) para los iones bajo estudio con los dos tamaños
de partículas.

Tabla. 2 Valores de capacidad de
intercambio y concentración de equilibrio.

Al hacer el análisis de los valores de la capacidad de
intercambio arribamos a que el máximo valor le
corresponde al ion Fe(II), siguiéndole en orden Co(II),
Ni(II).

III.3. ISOTERMAS DE INTERCAMBIO
IÓNICO.

Este estudio consistió en la determinación
de la isoterma de intercambio donde se estableció una
relación entre XA(s) (fracción molar
equivalente del ion en solución y XA(z)
(fracción molar equivalente del ion en el sólido)
así como la determinación de los valores del factor
de separación (αAB) y
coeficiente de selectividad (kAB) para la
cada concentración. Mostrándose los resultados a
continuación.

• Ion Hierro(II)

Tabla. 3 Valores de
fracción molar equivalente del ion en solución,
fracción molar equivalente del ion en el sólido,
factor de separación, coeficiente de selectividad y
logaritmo del coeficiente selectividad.

Fig. 1 Isoterma de
intercambio. Tamaño de partícula
0.071mm

Fig.2 Isoterma de intercambio.
Tamaño de partícula 0.125mm

• Ion Cobalto(II)

Tabla. 4 Valores de
fracción molar equivalente del ion en solución,
fracción molar equivalente del ion en el sólido,
factor de separación, coeficiente de selectividad y
logaritmo del coeficiente selectividad.

Fig.3 Isoterma de intercambio. Tamaño de
partícula 0.071mm

Fig.4 Isoterma de intercambio. Tamaño de
partícula 0.125mm

• Ion Níquel(II)

Tabla. 5 Valores de
fracción molar equivalente del ion en solución,
fracción molar equivalente del ion en el sólido,
factor de separación, coeficiente de selectividad y
logaritmo del coeficiente selectividad.

Para ver el gráfico seleccione
la opción "Descargar" del menú
superior

Fig.5 Isoterma de intercambio.
Tamaño de partícula 0.071mm Fig.6 Isoterma
de intercambio. Tamaño de partícula
0.125mm

Podemos considerar como hipótesis que el mecanismo de
sorción e intercambio de los iones estudiados utilizando
métodos ultrasónicos es:

1. Difusión externa de los iones intercambiables
   hacia la superficie del sorbente.
2. Aumento del número de enlaces moleculares no
   compensados en la superficie del sorbente, así como
   apertura más completa de los microporos bajo la acción cavitacional.
3. Aumento de la accesibilidad a microcapilares por
   cavitación.
4. Difusión de estos iones en la película
   de capa fina de disolución que rodea cada
   partícula del zeolitoide.
5. Acción de penetración de las especies
   cationicas intercambiables en los canales del
   zeolitoide.
6. Difusión de iones calcio(II) desde el
   zeolitoide hasta la capa fina de disolución que rodea
   cada partícula.
7. Formación de especies hidratadas del los iones
   Ca(II) y su difusión a la disolución.

Tomando en consideración que
αAB depende de la
concentración total de la solución, temperatura y
de la fracción equivalente iónica del ion
constituyente del zeolitoide en la solución, las
isotermas obtenidas(figuras. 1, 2, 3, 4, 5 y 6) para el caso de
Fe(II), Co(II), Ni(II) demuestran que el zeolitoide muestra una
preferencia por el ion saliente(Ca2+), además
esto se demuestra con gran claridad por los
valores de α<1 (tabla. 3, 4, 5) para
todos los puntos de dicha isoterma.

A partir de los valores del factor de
separación (αAB) y de la
capacidad de intercambio (qA), es posible establecer
una serie liótropa o serie de Hofmeister:

Fe2+ > Co2+
> Ni2+

La capacidad de sorción e intercambio
más alta está relacionada con su mayor
polarizabilidad y la menor hidratación lo que permite
acercarse más a la superficie del sólido y por lo
tanto un mayor intercambio y sorción .

El ion hierro(II) presenta un radio
iónico elevado, cuyo complejo hexaacuo facilita el
intercambio con el calcio(II). Este presenta una
configuración electrónica (t2g4
eg2), lo cual explica su mayor capacidad
de sorción e intercambio. Seguidamente en orden
decreciente de sorción e intercambio se presentan el
cobalto(II) que presenta un radio iónico menor que el
del hierro(II), así el ion níquel (II) presenta
el menor radio iónico cuya distribución (teg6
eg2) facilita la mayor hidratación
y por tanto implica que este ion sea el que menos
intercambiable con el calcio(II).

III.4. Determinación de las variaciones de
energía libre.

A partir del llamado ploteo de Kielland, se
determinaron las ecuaciones cuya integración permite hallar las constantes
de equilibrio y que se muestran a
continuación:

Y(Fe)0.071= 59.067 x3 – 52.2352
x2 + 18.9258 x – 3,77526

Y(Fe)0.125= 20.0819 x3 – 23.5344
x2 + 12.0177 x – 3.23362

Y(Co)0.071= 8.3456 x3 – 14.1382
x2 + 8.6745 x – 2.8756

Y(Co)0.125= 9.42695 x3 – 14.0037
x2 + 9.19401 x – 2.95644

Y(Ni)0.071= 62.885 x3 – 51.3484
x2 + 17.2716 x – 1.8606

Y(Ni)0.125= 58.1332 x3 – 48.1692
x2 + 17.2716 x – 1.8579

Con los resultados expuestos se obtuvo una
ecuación general para el sistema
zeolitoide silicato de calcio monohidratado –
M2+ que permite calcular la constante de equilibrio
del intercambio iónico. La misma se muestra a
continuación:

Y= 75.4294 x3 –
73.9777 x2 + 25.5987 x – 4. 27883

Esta ecuación permite obtener los valores de la
variación de energía libre estándar de
Gibbs (∆G0) y la varición de
energía libre estándar por equivalentes de iones
intercambiados (∆GØ) (tabla.
16)

Tabla. 6 Valores de la
variación de energía libre de Gibbs y por
equivalente de iones intercambiados.

Como vemos los valores de energía libre son
pequeños y están dentro de los límites
que se comporta este parámetro en los procesos de
sorción e intercambio iónico. Buscar una
explicación a las diferencias es un análisis que
requiere una multilateralidad de los puntos de vista en dichos
procesos químico- físicos.

Los iones metálicos que inicialmente estaban en
solución, interactuando con moléculas de agua
ligandos, pasan al sorbente donde su número de coordinación se satisface con
moléculas de agua ligando o con el enrejado amorfo del
zeolitoide o sea el enrejado puede ser considerado como ligante
aniónico y que interactúa con lo orbitales "d" de
los iones positivos. Es necesario considerar, entonces, las
diferencias en la labilidad de los acuocomplejos y las
diferencias en la accesibilidad a los sitios de
sorción.

Podemos considerar que la alta energía de
apareamiento del hierro(II) y cobalto(II) debido a la
estabilidad de la capa "d" debe favorecer más la
interacción M2+ – enrejado.
Consecuentemente el intercambio del calcio(II) con estos iones
está más favorecido dando la mayor constante de
equilibrio que indica más espontaneidad y
extensión del proceso de sorción e intercambio
iónico M2+ – Ca2+.

Veamos como la labilidad del acuocomplejo de
níquel(II)[ Ni(
H2O)6]2+ en disolución
acuosa para perder moléculas de agua es menor que la de
los acuocomplejos restantes debido a la alta fortaleza de las
interacciones electrostáticas entre Ni(II) y
H2O.

Esto condiciona a que la liberación de las
especies catiónicas de níquel (II) menos
hidratadas que los iones inicialmente en disolución y
que la difusión en los canales del zeolitoide de las
especies catiónicas intercambiables hasta alcanzar los
sitios de intercambio se vean afectadas no favoreciendo el
intercambio.

El níquel(II) tiende a formar complejos
octaédricos con el agua.
Este ion posee 8 electrones en los cinco orbitales "d"
degenerados. Cuando esta degeneración electrónica
es desdoblada por el campo octaédrico de los ligandos, 6
electrones se ubican en t2g (menor energía) y
2 electrones en eg (mayor energía). Esta
distribución electrónica hace más estable
el complejo [Huheey, 1997].

IV.
CONCLUSIONES.

1. El silicato de calcio monohidratado es un material
   que presenta condiciones para su empleo como
   sorbente e intercambiador.
2. Se determinaron mediante el diseno de experimento las
   ecuaciones que rigen el proceso de porción e intercambio
   iónico con impulsos ultrasónicos para los iones
   hierro(II), cobalto(II) y níquel(II), de las mismas se
   determinaron los parámetros que son significativos para
   dichos iones.
3. Se determinó la capacidad de porción
   para los iones estudiados y se estableció que la mayor
   capacidad le corresponde al hierro(II) siguiéndole en
   orden decreciente el cobalto(II) y el
   níquel(II).
4. Mediante las isotermas de Breck se determinó que
   para las condiciones impuestas el zeolitoide presenta poca
   preferencia por los iones intercambiables.

   V.
   REFERENCIAS.

   • Augusto, A.C., Rodríguez Fuentes
     G. y Avila García P… (Eds), Catalizadores y
     adsorbentes Iberoamericanos para la remoción de los
     metales pesados de efluentes industriales, CYTED, (2000), p
     147 (Monografía
     Iberoamericana).
   • Cortés, Nodarse I., Rodríguez G.
     Fuentes y Avila García P.. (Eds), Catalizadores y
     adsorbentes Iberoamericanos para la remoción de los
     metales pesados de efluentes industriales, CYTED, (2000), p
     1 (Monografía
     Iberoamericana).
   • Design-Expert, Versión 5.0.7, Sta-Ease,
     Corporation Minneapolis. MN 55413.
   • Breck, D.W. Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New
     York, 1974, p 529.
   • Schukin E.D., Pertson A.V, Amélina E.A..
     química coloidal. Editorial Mir.
     Moscú, 1988 p 227.
   • Aires, Gilbert. H.. Análisis
     químico cuantitativo. Madrid,
     Ediciones del castillo, 1970.
   • Barrer, R.M.. Zeolitas: Synthesis, structure,
     Technology and application. Stud. Sci. Catal. Elsevier,
     Amsterdan, (1985), p 24.
   • Chelishev, N. F. Propiedades de intercambio
     iónico de las zeolitas naturales de alto contenido
     de silicio. En ruso. Moscú. 1988.
   • Mason, T.J.Advances in sonochemistry. JAI Press
     LTD, London. Vol. 1,(1990)
   • Suslick, K.S., Casadonte, D.J., Green, M.L.H.,and
     Tompsson, M.E. Ultrasonic.25,56, (1987)
   • Towsend, R.P.in: E.M.Flaningen and
     J.C.Janson,.(Eds), Studies in surface Science and
     Catalysis. Vol.58: Introduction to Zeolite Science and
     Practice. Elsevier Science Pubishers, p.,
     Ansterdam-Netherlands.(1991).359.390.

   Joan Manuel Rodríguez
   Díaz

   Centro de Estudio de Termoenergética
   Azucarera, Universidad Central de Las Villas, Santa
   Clara, 54830, Cuba.

   Julio Omar Prieto García

   Gretel Villanuevas Ramos

   Alfredo Curbelo Sánchez

   Departamento de Lic. Química, Fac.
   Química – Farmacia, Universidad Central de Las Villas,
   Santa Clara, 54830, Cuba.

   Angel Mollineda Trujillo

   Centro de Investigación Agropecuarias, Fac. de
   Ciencias
   Agropecuaria, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara,
   54830, Cuba.

5. Se emplearon métodos matemáticos que
   permiten calcular los valores de engía libre
   estándar de Gibbs y por equivalentes de iones
   intercambiados a partir de la integración de la
   ecuación Y= 75. 4294 x3 – 73.9777
   x2 + 25.5987 x – 4.2788 tomando como
   límite los valores superiores e inferiores de las
   fracciones molares obtenidas en los iones
   analizados.