Influencia de la composición química en la
descomposición térmica del
Eucaliptos
- Composición química
de la madera - Componentes de la pared
celular de la madera - Composición
química de la madera de Eucalipto - Componentes de la pared
celular de la madera de eucalipto - Influencia de las
características química en la
descomposición térmica de la
madera - Composición química
de la madera de eucalipto a diferentes alturas del
fuste - Bibliografía
El mundo de hoy se enfrenta a serias dificultades
energéticas, sobre todo porque la solución de estos
problemas
está relacionado con el medio ambiente
y con factores de tipo social y económico; estas
dificultades se agudizan vertiginosamente. De ahí la
necesidad de tomar conciencia sobre
la urgencia de encontrar fuentes de
materias primas renovables, sostenibles, tecnologías
más limpias y racionales desde el punto de vista
ecológico, para los procesos de
termoconversión dada la catástrofe que se nos
avecina en caso de que se continuara con la contaminación indiscriminada actual del
medio ambiente.
Los procesos térmicos a partir de biomasa son
objetivo de
investigación de gran parte del mundo
científico, pero sobre todo del Mundo Desarrollado, que
tratan de adquirir esta tecnología,
amenazados por la crisis
energética actual y por los problemas de
contaminación ambiental
Las características de gran parte de la biomasa
hacen que en la mayoría de los casos no sea adecuada como
tal para reemplazar a los combustibles convencionales, por lo que
es necesaria una transformación previa de la biomasa en
combustibles de mayor densidad y mayor
poder
energético, contándose para ello con diversos
procedimientos, que generan una gran variedad de
productos.
Los combustibles así obtenidos cuentan con las
siguientes ventajas:
- Presentan escaso contenido en azufre
- No forman escorias en su combustión
- Tienen bajo contenido en cenizas
- Disminuye la
contaminación del medio ambiente. El balance neto de
CO2 tiende a cero.
Así, proceda de residuos de madera o de
cultivos energéticos, la biomasa generalmente se
transforma en calor,
combustibles o electricidad, que
conducen a la forma de energía útil requerida en
cada caso.
Algunos combustibles pueden obtenerse de la biomasa
directamente por extracción (plantas
productoras de hidrocarburos), pero es más frecuente
someter la biomasa a distintas manipulaciones, según su
naturaleza y
contenido en humedad, para su transformación en
combustibles. Estas transformaciones pueden dividirse en dos
grupos.
Procesos termoquímicos: aplicación de
elevadas temperaturas con exceso de oxígeno
(combustión), en presencia de cantidades limitadas de
oxígeno (gasificación) o en ausencia del mismo
(pirólisis); los materiales
más idóneos son los de bajo contenido en humedad
(madera, paja, cáscaras, etc.) y se generan mezclas de
combustibles sólidos, líquidos y
gaseosos
Procesos bioquímicos: se llevan a cabo mediante
diversos tipos de microorganismos, que degradan las
moléculas complejas a compuestos simples de alta densidad
energética; se utilizan para biomasa de alto contenido en
humedad, siendo los más corrientes la fermentación alcohólica para
producir etanol y la digestión anaerobia, para la producción de metano.
Las materias primas que se estudian actualmente para
someterlas a este proceso son
los subproductos agrícolas y forestales y los residuos
sólidos urbanos; precisamente, las mejores
perspectivas de tratamiento de los residuos sólidos
urbanos se encuentran en el campo de la pirolisis,
orientándose las directrices de tratamiento respecto a la
obtención de productos hacia los líquidos y los
sólidos.
Para entender mejor estos procesos de
descomposición térmica determinamos su
relación con la composición térmica de la
materia
inicial en este caso para la madera del Eucalipto.
Desarrollo
Composición química de la
madera
La madera está compuesta de forma general por
tres grupos de sustancias, las que conforman la pared celular,
donde se encuentran las principales macromoléculas,
celulosa,
poliosas (hemicelulosas) y ligninas, que están presente en
todas las maderas; el otro grupo lo
conforman las sustancias de baja masa molar conocidas
también como sustancias extraíbles que se
encuentran en menor cantidad, y las sustancias minerales. La
proporción y composición química de la
lignina y las poliosas difiere para las maderas de
coníferas y latifolias, mientras que la celulosa es
uniforme en composición en todas las maderas.
La madera está formada por componentes
estructurales y no estructurales, los estructurales son los que
componen la pared celular y los no estructurales son denominados
como sustancias extraíbles.
La proporción de estos componentes varía
con la especie, entre la madera de árboles
de la misma especie y en diferentes partes del propio
árbol, en la madera de la albura y duramen, en dirección radial y longitudinal.
Los parámetros edafoclimáticos influyen en
la composición química, así, se presentan
diferencias entre maderas que provienen de zonas templadas con
las que provienen de zonas tropicales.
Componentes
de la pared celular de la madera
La celulosa es el homopolisacárido que se
encuentra en mayor proporción en la madera, es una
estructura
básica de las células de
las plantas y la sustancia más importante producida por
este organismo vivo, siendo el principal componente de la pared
celular.
La celulosa consiste en unidades de anhidro- ß –
D(+) glucopiranosa en conformación C1, unidos
por enlaces glicosídicos ß -1-4, por lo que se puede
describir como un polímero lineal de glucanos. La unidad
estructural de la celulosa es la celobiosa (disacárido)
con una longitud de 1,03nm.
El grado de polimerización es del orden de los
15,000, lo que equivale a una masa molecular en el orden de los
2,3 millones. Debido al tipo de enlace (ß-1-4) la
molécula de celulosa tiene una forma lineal, estabilizada
por la formación de numerosos puentes de hidrógeno intracadenales e intercadenales.
Entre 40 y 70 moléculas se encuentran agrupadas en
fibrillas elementales de un espesor de 3,5 y 7,5 nm y una
longitud de varios µm. En ellas las moléculas de
celulosa están orientadas longitudinalmente formando un
agregado cristalino fuertemente ordenado, en el que todas las
moléculas presentan la misma polaridad, lo que indica que
tienen su extremo reductor orientado hacia el mismo extremo de la
microfibrilla. En estos agregados las moléculas de
celulosa no están unidas covalentemente,
estabilizándose su estructura solamente por puentes de
hidrógeno (C3-C6) y
(C2-C5), que aunque muy débiles
individualmente, su elevado número hace de la fibra de
celulosa una estructura muy firme y poco sensible a la
degradación. Las microfibrillas conforman las
macrofibrillas y estas a su vez las fibras de celulosa. La
estructura cristalina de la celulosa de la madera ha sido
estudiada por análisis de Difracción de Rayos X y
métodos
basados en absorción de luz Infrarroja
polarizada. Mediante los espectros Infrarrojo de la celulosa se
puede obtener información sobre los cambios estructurales
de la celulosa oxidada, u obtenida por diferentes métodos.
La celulosa presenta un alto grado de cristalinidad, pero no es
100% cristalina, dependiendo de la materia prima
de donde proviene. La presencia de hemicelulosas en la celulosa
de las maderas parecen causar disturbios en la cristalinidad.
Cuanto más cristalina es la celulosa mayor es su
densidad.
Los análisis térmicos realizados a la
celulosa en muchos casos han sido relacionados con el empleo de la
madera y los materiales celulósicos, con fines
energéticos y como una materia prima importante en la
Industria
Química de los Derivados. Los análisis
térmicos realizados con más frecuencia a este tipo
de material, son los relacionados con el Análisis
Termicogravimétrico (TG), Análisis Térmico
Diferencial (DTA) y la Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC).); El análisis mediante Calorimetría
Diferencial de Barrido (DSC), brinda información termodinámica relacionada con cada paso de
la descomposición térmica del material analizado a
un intervalo de temperatura,
sobre el carácter termodinámico del proceso,
el intervalo de temperatura de óptimo aprovechamiento
energético, así como de la pureza de cada
componente presente en el material.
Las poliosas o hemicelulosas son
heteropolisacáridos de alta masa molecular, que se
encuentran constituidos por diferentes unidades de
monosacáridos: pentosas, hexosas y ácidos
urónicos, enlazados entre sí por enlaces
glicosídicos, formando estructuras
ramificadas y en general amorfas.
Pueden ser clasificadas como pentosanos y hexosanos,
aunque también se clasifican en dependencia de su origen,
su composición estructural y solubilidad en
álcalis. Las maderas están conformadas por
azúcares neutros de seis átomos de carbono:
glucosa,
manosa, galactosa y de cinco átomos de carbono: la xilosa
y arabinosa. Algunas poliosas contienen adicionalmente
ácido urónico. Se pueden encontrar los mananos,
glucomananos, glucanos, xiloglucanos, ramnogalactouronanos, y en
los xilanos encontramos los arabinoxilanos y O-acetil- 4- O-
metilglucuronoxilano.. Las hemicelulosas se encuentran asociadas
con la celulosa mediante fuertes interacciones
polisacárido – polisacárido. El contenido de
poliosas varía radialmente en la madera aumentando hacia
el centro y variado en su composición de azúcares.
El tipo y contenido de hemicelulosas presentes en la madera
varía con la especie, la edad, parte del árbol, y
en muchas especies su regularidad está relacionada con
criterios taxonómicos.
Las hemicelulosas de las coníferas no son las
mismas que las de las latifolias, siendo las de las
coníferas más complejas. Diferencias existen
también entre las hemicelulosas del fuste, de las ramas,
de las raíces y de la corteza del propio árbol,
así como diferencias en cuanto a contenido y
composición entre la madera de compresión,
tensión y normal.
En las maderas de fibra corta o latifolias, sólo
pueden separarse dos tipos de hemicelulosa en cantidades
significativas y por extracción alcalina directamente de
la madera, ellas son los xilanos y los arabinogalactanos.
(Sjöström, E., 1981)
En las latifolias puede encontrarse el O-acetil- 4-O-
metilglucuronoxilano que son las más abundantes,
cantidades de glucomananos, entre 1-3% de arabinogalactano, y
aparecen glucanos entre 0-3% con enlaces ß 1-3.
Las hemicelulosas son importantes en la madera y su
localización en los tejidos cobra
singular significación, pues todas las células
contienen de 50-60% de carbohidratos
a excepción de las células del parénquima de
las latifolias que pueden llegar a poseer hasta 80% de
O-acetil-4-O-metilglucuronoxilano.
Se conoce que las hemicelulosas se encuentran a lo largo
de toda la pared celular, desde la lámina media, hasta la
capa S3 de la pared secundaria. Las hemicelulosas
presentes en estas paredes son: ß (1-3), ß (1-4)
glucanos, calosa ß (1-3), que normalmente se encuentran en
pequeñas cantidades y se acumulan como respuesta a una
lesión o durante la deformación de las placas
cribosas en el floema. La función de
las hemicelulosas en la madera parece ser de intermediario entre
la celulosa y la lignina, tal vez facilitando la
incrustación de las microfibrillas. Probablemente no
exista enlace
químico alguno entre las hemicelulosas y la celulosa,
pero sí suficiente adhesión mutua que es
fortalecida por los puentes de hidrógeno y las fuerzas de
Van der Walls. Las hemicelulosas son importantes en la
fabricación de pulpa ya que aumenta su rendimiento y
aumentan la resistencia del
papel. Algunas, como los arabinogalactanos después de
separados pueden constituir un subproducto de la
fabricación de celulosa, y ser utilizadas como tensoactivo
en la industria de tintas.
La lignina es una macromolécula componente de la
madera, de naturaleza polímera especial, formada por la
polimerización deshidrogenativa al azar de alcoholes
parahidroxicinámicos (alcohol
p-cumarílico, alcohol coniferílico y alcohol
sinapílico), en reacción catalizada por enzimas
vía radicales libres. Las unidades de fenil propano
(C9) se unen por enlaces C-O-C y C-C, presentando en
su estructura grupos hidroxilos, carbonilos, metoxilos y
carboxilos.
Las ligninas son fracciones no carbohidratadas de la
madera libre de extraíbles, extremadamente complejas y
difíciles de caracterizar. Constituyen un polímero
aromático, heterogéneo, ramificado, donde no existe
ninguna unidad repetida definidamente. Las ligninas de la madera
se clasifican en lignina de madera de coníferas, lignina
de madera de latifolias.
La madera de coníferas presenta ligninas del tipo
guayacil-parahidróxifenilcumaril (G-H) con 85-90% de
unidades aromáticas de guayacil mientras que la madera de
las latifolias presenta ligninas del tipo guayacil-siringil (G-S)
en razón de 1:5 aproximadamente. Poseen propiedades
aglutinantes que conforman la consistencia fibrosa de las maderas
(revistiendo las células del xilema). Su
composición depende de muchos factores, entre ellos, el
método
utilizado para aislarlas, la especie que se estudie, la edad,
parte del árbol y condiciones ambientales en que se ha
desarrollado el árbol. Esta sustancia amorfa es localizada
como componente de la lámina media y también en la
pared secundaria. Durante el desarrollo de
la
célula, la lignina es incorporada como último
componente de la pared celular interpenetrando las fibrillas y
fortaleciendo la pared celular.
La separación de la lignina conlleva una
degradación de su estructura por lo que resulta
difícil obtener una lignina idéntica a la que se
encuentra en la madera (lignina nativa) aunque la
separación de la lignina se considera representativa de la
lignina total en la madera.
La lignina no puede ser descrita como una simple
combinación de uno o varios monómeros o uno o
varios tipos de cadenas como es el caso de la celulosa. Su
estructura es rígida como modelo
material. describió un modelo para la lignina de maderas
blandas. Este modelo consiste en una sección con 28
unidades de C9 con unidades monoméricas
estructurales alternativas avalado por datos
analíticos.
Composición química de la madera de
Eucalipto
Por ser el género
eucalyptus tan representado en la naturaleza por especies y
subespecies (más de 670), es de esperar singulares
variaciones en su composición química, si se
considera además, el grado de expansión
geográfica que ha alcanzado, entonces aumentarán
considerablemente las variaciones que se puedan
encontrar.
Componentes de la pared celular de la madera de
eucalipto
Los contenidos de celulosa, hemicelulosa y lignina en
los eucaliptos varían, así, la celulosa se puede
encontrar entre 40 y 60%; las hemicelulosas entre 12 y 22 % y
entre 15 y 22% las ligninas. No obstante, algunas especies de
eucalipto manifiestan variaciones considerables con respecto a
los datos anteriores.
Se encuentran para el E. regnans, contenidos de
hemicelulosas entre 14 y 20%, holocelulosas de 75 a 82% y lignina
de 20 – 27%. En Portugal, publica valores de
celulosa entre 36 y 57% en maderas de E. globulus
Labill.
Las hemicelulosas de eucalipto contienen alta
proporción de grupos capaces de producir ácido
acético, por la presencia de O-acetil-
4-O-metilglucuronoxilano.
La tensión en la madera da como resultado
variaciones en el contenido de celulosa, hemicelulosas y
ligninas, los que se han verificado en maderas de tensión
con respecto a la madera normal.
En la madera tensionada de E. cypellocarpa, se
registró un incremento del contenido de celulosa de 44 a
57%, decreciendo el porcentaje de pentosanos de 15,1 a 11%, los
grupos acetilo variaron de 3 a 1,9% y la lignina de 29,5 a 13,8%,
La lignina de los eucaliptos es del tipo (G-S), con menor
variación dentro del propio árbol. Esta
variación puede ir aumentando entre especie y entre
árboles de una misma especie. La variación de los
contenidos de lignina dentro del propio árbol puede ser
diferente, lo que puede afectar su desarrollo, ocasionando su
debilitamiento.
Influencia de las
características química en la descomposición
térmica de la madera
Entre los principales constituyentes químicos de
la madera el que mantiene la influencia más grande en las
características físicas y química es sin una
duda, la lignina. aparece una correlación positivas
significantes entre el porcentaje de lignina de varias especies
del eucalipto con el rendimiento gravimétrico y con el
porcentaje de carbono fijo y, por consiguiente, correlaciones
negativas con los porcentajes de materias volátiles y de
ceniza en el carbón. Intentando justificar los resultados
obtenidos, ellos señalaron que el porcentaje más
alto de carbono fijo está vinculado con las muestras con
los porcentajes de lignina mayores, que se atribuyen al hecho de
ser la lignina el más resistente a la
descomposición térmica cuando se compara con la
celulosa y el hemicelulosa, debido, a su estructura sumamente
compleja. De la misma manera, los porcentajes más grandes
de carbono se encuentran en el carbón vegetal , comparado
con los líquidos piroleñosos y los gases, esto
esta motivado por que la lignina posee un 65% de carbono
elemental aproximadamente y es esta la que mas aporta al
carbón vegetal. en estudio realizado el porcentaje de
lignina en las coníferas entre 24 y 34% y, en las
latífolias tropicales, entre 25 y 33%. puede afirmarse que
la cantidad de carbono fijo generado por unidad de madera en el
horno es función, principalmente, del porcentaje de
lignina de la madera, ellos comentaron que la presencia de un
porcentaje alto de substancias de naturaleza aromática,
como extractivo y lignina, da como la consecuencia un
carbón con la densidad más grande y más
resistente en lo que se refiere a los propiedades
físico-mecánica. Por consiguiente, se evidencia la
importancia de la lignina en la producción insumos
energéticos de la madera. Aunque la lignina empieza a
degradar a temperaturas relativamente bajas , contrario de la
celulosa y del hemicelulosa, su descomposición es
más lenta. La lignina continúa perdiendo el mismo
peso en las temperaturas superiores a 500 grados
centígrados, resultando, por consiguiente, una
mayor masa carbonosa pasado el periodo normal de
carbonización, con temperatura media sobre de 500 grados
centígrados, la pérdida de peso presentada por el
lignina que es significativamente más pequeño que
aquéllos experimentados por la celulosa y para el
hemicelulosa, permaneciendo, todavía, aproximadamente 40%
de su masa original. La degradación de la celulosa ocurre
rápidamente, de 300 a 350 grados centígrados,
aproximadamente 80% de su masa. La hemicelulosa empieza a perder
el peso en las temperaturas próximas a 225 grados
centígrados, siendo el componente menos estable, siendo
considerado que, sobre los 500 grados centígrados su
degradación térmica habrá sido completa. Por
consiguiente, todo indica que la resistencia térmica de
los constituyentes químicos de la madera están
íntimamente relacionado a sus respectivas estructuras.
Así, cuando más complejo, más rígido,
más inaccesible, más cerrado y más
cristalino sea la estructura, más estable desde el punto
de vista térmico será la correspondiente
composición química.
Composición
química de la madera de eucalipto a diferentes alturas del
fuste
La alta expansión geográfica que ha
alcanzado el eucalipto, ha permitido que se encuentre en la
bibliografía mundial
una gran diversidad de trabajos científicos dedicados al
estudio de la composición química de este
género, pero no son muchos los científicos que han
dedicado sus esfuerzos a realizar estudios concernientes a la
variabilidad de la composición química con la
altura del árbol. En este sentido se pueden encontrar
trabajos recientes realizados en Japón,
Portugal, y España,
entre otros.
En estudios realizados en la composición
química del E. globulus Labill en
España a seis alturas del fuste, encontró
variaciones en los contenidos de las sustancias
extraíbles, lo que sucedió también al
estudiar la del E. saligna Smith, en el que
encontró mayores variaciones, atribuyendo este comportamiento
a las características anatómicas de la fibra en
esta madera.
En cuanto a los componentes de la pared celular,
encontró una ligera disminución con la altura del
contenido de celulosa., de la pared celular con la edad del
árbol, pero pequeñas variaciones a lo largo del
fuste.
Análisis inmediato de las muestras
iniciales de partículas de tres especies diferentes (
E. saligna Smith, E. pellita F. Muell y Corymbia
citriodora).
El contenido porcentual de los análisis inmediato
(sustancia volátiles, cenizas, y carbono fijo) y los
contenidos de los componentes de la pared celular de la madera de
3 especies de eucaliptos a tres alturas del fuste se exponen en
la tabla siguiente.
Tabla I Porcentajes en base seca del análisis
inmediato y los componentes de la pared celular obtenido para las
especies analizadas.
Contenido porcentual de los componentes de la pared
celular.
Lignina % | Celulosa % | Hemicel. % | Lignina % |
24.58 | 42.03 | 33.14 | 24.58 |
25,35 | 41.57 | 32.56 | 25,35 |
28,5 | 41.87 | 29.79 | 28,5 |
Los resultados expresan los valores
promedios de 3 determinaciones para cada una de las variables.
b) Análisis inmediato.
Especie | Volatiles % | Ceniza % | carbono fijo % | Valor calor. KJ/g |
E.salig 25% | 84.420(a) | 0.11(a) | 15.464(a) | 20.325(a) |
E.salig 55% | 84,349(b) | 0,11(b) | 15,283(b) | 20.248(a) |
E.salig 85% | 83,722(c) | 0,17(c) | 15,114(c) | 20.223(a) |
Cit 25% | 87,306(a) | 0,58(a) | 12,109(a) | 19.643(a) |
Cit 55% | 87,415(a) | 0,37(b) | 12,086(a) | 19.632(a) |
Cit 85% | 87,380(a) | 0,57(c) | 12,044(a) | 19.608(a) |
E.pell 25% | 85.375(a) | 0.09(a) | 14.527(a) | 20.158(a) |
E.pell 55% | 85.358(a) | 0.08(b) | 14.256(a) | 20.078(a) |
E.pell 85% | 85.774 (a) | 0.15(c) | 14.072(a) | 20.065(a) |
A b c letras iguales significan que no existen
diferencias significativas entre esos valores medios, como
resultado de conocer los valores de probabilidad que
aparecen en la tabla siguiente (probabilidad menor que 0.05 se
rechaza la hipótesis nula y existe por tanto
diferencia entre las medias)
Para todas las especies analizadas el carbono fijo
disminuye con la altura ligeramente (no significativamente) lo
que está relacionado con la disminución de la masa
de lignina en el árbol con la altura, pues es este el
elemento de la estructura celular que mas aporta al carbono fijo
por ser mas difícil su descomposición
térmica comparado con la celulosa y las hemicelulosas. por
tener una estructura mas compleja
En el caso del Eucalyptus saligna Smith
los porcientos de lignina aparente aumentan con la altura, al
estar tan lignificadas las zonas mas bajas del árbol se
hace muy difícil la extracción o separación
de la lignina, lo que quiere decir que la masa de lignina no
aumenta con la altura sino que se extrae con mayor
facilidad.
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