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Sistemas de tratamientos de residuos sólidos petrolizados




Enviado por alfonso



    (Recopilación
    bibliográfica)

    Systems of treatment of oil
    sludge

    (Review)

    1. Resumen
    2. Alternativas de tratamiento de
      los residuos sólidos petrolizados
    3. Bioaumentación.
      Utilización de surfactantes
      químicos
    4. Utilización de
      biosurfactantes
    5. Oxidación
      química
    6. Bioaumentación
    7. Conclusiones
    8. Bibliografía

    Resumen

    En este artículo se realiza una revisión
    bibliográfica de los métodos
    que existen actualmente para tratar los residuos sólidos
    que se depositan en lo fondos de los tanques de almacenamiento de
    combustibles Se concluye que la utilización de agua calentada
    con vapor de la refinería disminuye la viscosidad de los
    lodos petrolizados, facilitando su extracción de los
    tanques de almacenamiento, se logra una extracción
    adicional de hidrocarburos
    de los lodos petrolizados cuando se aplican chorros a presión
    con determinada relación agua / solvente (diesel), o
    surfactantes para emulsionar los hidrocarburos, la fase
    orgánica de los residuales líquidos
    extraídos se recupera mediante sedimentación y
    reintroducción en el proceso de
    refinación. Se propone la utilización del proceso
    de biorremediación para tratar los residuales
    sólidos, él cual puede incrementar su eficiencia con la
    utilización de surfactantes químicos o
    biológicos y agentes oxidantes como el peróxido de
    hidrógeno y el, ozono.

    Introducción:

    El tratamiento de los residuales de la industria de
    refinación del petróleo, comprende la disposición
    de los lodos acumulados en el fondo de los tanques de
    almacenamiento de combustibles, así como de los lodos que
    se encuentran en los separadores API. Estos desechos contienen
    hidrocarburos que pudieran ser recuperados y reutilizados en la
    industria de refinación, además de contener
    contaminantes peligrosos al medio como metales pesados,
    hidrocarburos poliaromáticos de carácter cancerígeno, entre otros.

    El desarrollo de
    una tecnología eficiente para el tratamiento de
    estos desechos, debiera incluir la recuperación del
    valor
    energético de estos residuales y su reintroducción
    en el proceso productivo. El estudio de la variante
    tecnológica más adecuada depende de las
    características del residuo sólido a tratar, las
    condiciones del sitio contaminado, así como del costo de la
    propuesta tecnológica realizada.

    La biorremediación es una de las
    tecnologías que pudiera utilizarse para tratar estos
    desechos, por el bajo costo de su implementación, y por la
    completa destrucción de los contaminantes, o su
    transformación a compuestos como ácidos
    grasos, aldehídos, cetonas, que no son dañinos al
    medio. Sin embargo, la presencia de compuestos persistentes en
    suelos o matrices
    acuosas, como los hidrocarburos aromáticos
    policíclicos o los bifenilos policlorados, han conducido
    al desarrollo de varias tecnologías para incrementar la
    biodegradabilidad de estos contaminantes.

    El objetivo de
    este trabajo es
    realizar una actualización bibliográfica, sobre
    diferentes técnicas
    utilizadas para el tratamiento de los lodos petrolizados que se
    acumulan en el fondo de los tanques de almacenamiento de
    combustibles, con vistas a proponer las mejores alternativas,
    para la recuperación de su valor energético y el
    tratamiento de los sólidos resultantes mediante la
    biorremediación.

    Análisis
    y discusión de la bibliografía
    consultada.

    La bibliografía consultada consta de
    artículos de revistas relacionadas con la temática
    de la química
    ambiental y la microbiología aplicada, patentes obtenidas
    por la vía de Internet. Es actualizada y
    abarca fundamentalmente el período 1990 al 2003; el 39 %
    corresponde a la etapa entre 2000 – 2003, el 35 %
    corresponde al período entre 1995 – 2000, el 18 % al
    período 1990 – 1994, y solamente el 8 % al
    período anterior a los años 90.

    Tecnologías utilizadas en la limpieza de tanques
    de almacenamiento de petróleo y
    recuperación del valor energético de estos
    residuales.

    En la industria de refinación
    del petróleo se generan distintos tipos de residuales
    entre los cuales se encuentran aquellos acumulados en el fondo de
    los tanques de almacenamiento de petróleo. Estos
    residuales comúnmente llamados lodos, se han convertido en
    un grave problema debido a que las regulaciones ambientales
    existentes los clasifican como un residuo peligroso, con las
    correspondientes dificultades en el método de
    su disposición y tratamiento, generalmente costosos, sin
    embargo, mediante apropiados sistemas
    tecnológicos, pueden ser convertidos en materiales de
    valor energético o pueden ser dispuestos de manera
    conveniente (Jonson, Jr. et al., 1993).

    Los hidrocarburos acumulados en el fondo de estos
    tanques sufren un envejecimiento que es gobernado por tres tipos
    de procesos:

    • Físicos, tales como evaporación,
      disolución y emulsificación.
    • Químicos, como oxidación química
      o fotoquímica.
    • Biológicos, como la degradación
      aeróbica y anaeróbica.

    Dichos procesos alteran algunas de las propiedades de
    los hidrocarburos presentes en estos residuales tales como la
    densidad,
    viscosidad y el contenido de carbón, originando la
    precipitación de éstos hacia el fondo de los
    tanques en los cuales predominan las fracciones de punto de
    ebullición superior a 350 oC. Además, el
    oxígeno
    atmosférico reacciona con los compuestos no saturados
    dando origen a gomas y ácidos que coprecipitan con otras
    impurezas formando emulsiones en el agua. La
    presencia de complejos metálicos, nitrógeno,
    oxígeno y azufre contribuye a esto.

    En estos residuales también se encuentran una
    gran variedad de sólidos tales como metales pesados,
    arena, arcilla, productos
    corrosivos y residuos de catalizadores, lo que provoca que la
    carga contaminante que contienen estos desechos sea
    sustancialmente elevada. La composición del lodo puede
    variar significativamente lo cual está en dependencia del
    origen de éste, por ejemplo: los lodos acumulados en el
    fondo de los tanques de almacenamiento de petróleo, lodos
    que se encuentran en el fondo del separador API, y los lodos
    acumulados en el fondo de los tanques de separación por
    flotación inducida (IAF: Induced Air Flotation). En la
    composición de estos lodos varía fundamentalmente
    el contenido de agua e hidrocarburos más que el contenido
    de sólidos (Clements, et al., 1978). Podemos citar algunas
    composiciones reportadas para estos lodos petrolizados: 90 % de
    hidrocarburos, 5 % agua y 5 % sólidos, aunque otros
    presentan composiciones de 20 % hidrocarburos, 50 % de
    sólidos, y la composición de agua no es limitada
    aunque tiene un límite práctico de 75 % (Jonson,
    Jr. et al., 1993).

    La presencia en estas fracciones del petróleo de
    una elevada concentración de hidrocarburos
    poliaromáticos, los cuales presentan propiedades
    mutagénicas y cancerígenas, justifica que estos
    residuales sean clasificados por agencias internacionales como la
    EPA (Environmental Protection Agency) como altamente
    peligrosos.

    Los métodos tradicionales de limpieza de tanques
    de almacenamiento de petróleo requieren el uso extensivo
    de trabajo manual en el
    interior de éstos mediante el empleo de
    palas. Sin embargo, se ha tratado de reducir la exposición
    del personal a
    elementos tóxicos mediante la utilización de
    diversas tecnologías. Las diferentes alternativas que se
    han desarrollado con el objetivo de extraer estos residuales de
    los tanques de almacenamiento de petróleo, incluyen en
    algunos casos, la recuperación del valor energético
    de estos desechos (Moran, 1989; Krajicek et al, 1992; Davis,
    1979).

    Se ha utilizado la aplicación de agua a
    presión en la limpieza de estos tanques de almacenamiento,
    y esta fase acuosa es trasladada a otros tanques para el
    recobrado del petróleo contenido en ella. Posteriormente
    se emplean bioemulsificadores para la extracción del
    residuo oleoso remanente, para lo cual se utilizan una gran
    variedad de microorganismos degradadores de petróleo, los
    cuales forman emulsiones de hidrocarburos en agua mientras crecen
    en estos compuestos. Como ejemplo tenemos el Mycobacterium
    rhodichorous NCIB9905 que al crecer en n-decano produce un
    emulsificante no iónico, la Candela petrophilium produce
    un agente emulsificante compuesto de una mezcla de
    péptidos y ácidos grasos, y la Pseudomona
    aeruginosa produce surfactantes ramnolípidos. Estos
    microorganismos en su etapa de crecimiento aeróbico en los
    residuos oleosos de los tanques, liberan al medio estas
    sustancias extracelulares que exhiben gran especificidad en la
    emulsificación de sustratos hidrocarbonatos que contienen
    compuestos alifáticos, aromáticos y
    cíclicos. La adición de nutrientes es indispensable
    para que este proceso fermentativo transcurra adecuadamente. Como
    fuente de nitrógeno se adicionan sales de amonio como
    sulfato, cloruro, o nitrato de amonio, o también urea;
    como fuentes de
    potasio se adicionan fosfato dibásico o monobásico
    de potasio; y se debe adicionar alguna fuente de cationes
    divalentes como Mg y Ca (Gutnick et al, 1981, Hannay,
    1993).

    Otra tecnología aplicada con frecuencia en estos
    procesos, es la inyección de vapores calientes para
    disminuir la viscosidad del lodo que se encuentra en el interior
    de los tanques lo que facilita su extracción (Powell, J.,
    E., Jr., 1998; Wartel, M., 1997; Miyasaky, M.,T, 1996).
    Posteriormente, se aplican chorros a presión con
    determinada relación agua / solvente (diesel), o
    tensoactivos para emulsionar los hidrocarburos, proceso que se
    realiza mediante recirculación continua hasta que estos
    residuales son bombeados hacia otro tanque donde se realiza la
    separación de fases mediante sedimentación. El agua
    es trasladada a un sistema de
    tratamiento de residuales líquidos y la fase
    orgánica es recuperada y reintroducida en el proceso de
    refinación. Típicamente el 10 % del volumen de lodo
    permanece en el fondo del tanque como un residuo
    semisólido (Deal et al, 1998; Jonson; Jr. et al., 1993;
    Scalliet, 2000).

    La sedimentación donde son separados los
    hidrocarburos, agua y sólidos se produce según el
    siguiente esquema:

    Primera capa: hidrocarburos residuales y
    agua

    Segunda capa: capa acuosa fragmentada en una capa
    superior libre de partículas sólidas y una inferior
    conteniendo sólidos y agua.

    Tercera capa: sólidos con menos del 10 % de
    hidrocarburos.

    Para la satisfactoria separación de estas capas
    es necesario un tiempo de
    residencia de 1 a 2 horas. Como puede observarse, los
    sólidos resultantes contienen menos que el 10 % de
    hidrocarburos, y en estas condiciones pueden ser tratados mediante
    biorremediación (Clements et al, 1978).

    Se han utilizados mecanismos para evitar la
    formación de estos lodos en el fondo de los tanques de
    almacenamiento de petróleo. Entre estos podemos citar la
    circulación continua del contenido de hidrocarburo en el
    tanque, mediante un chorro de combustible que se introduce
    horizontalmente en el fondo de éste. Esta
    circulación continua de la masa de combustible sobre todo
    en la zona cercana al fondo de los tanques evita la
    formación del lodo. Otros procedimientos
    emplean un barrido automático en el fondo de los tanques
    mediante un brazo mecánico (Deal et al,
    1998).

    El llamado sistema THOR utiliza agua que es calentada
    con vapor de la refinería para disminuir la viscosidad del
    lodo y mejorar su extracción, la cual es bombeada al
    tanque mediante una bomba sumergible. El agua se mantiene
    circulando durante todo el proceso de liquefacción del
    contenido del tanque lo cual dura normalmente de 7 a 8
    días. La temperatura
    requerida para procesar el lodo depende de la estabilidad de la
    emulsión, de la viscosidad del lodo y de la intensidad del
    mezclado. El hidrocarburo recobrado es reintroducido en el
    proceso de refinación mezclándose con el crudo en
    determinadas cantidades. También se ha reportado la
    adición de solventes seguida por la adición de
    sales inorgánicas las cuales generan gases y
    calor,
    facilitando la remoción y la flotación de la fase
    orgánica (Franco et al, 1996). Para esto se utiliza una
    solución acuosa de sales de nitrógeno, formada
    preferentemente por una sal oxidante como cloruro de amonio o
    sulfato de amonio, con una sal reductora como el nitrito de sodio
    en presencia de un catalizador que es un ácido
    débil como el ácido acético. En esta
    limpieza termoquímica se libera nitrógeno gaseoso
    lo cual causa turbulencia y la flotación espontánea
    del lodo, que también es calentado por la
    liberación de calor en esta reacción,
    solubilizándose en el solvente. Dependiendo de la
    composición de estos lodos, o sea si contienen una
    considerable cantidad de hidrocarburos de bajo peso molecular,
    los gases pueden ser recobrados para ser reutilizados (Clements
    et al., 1978)

    Sistema semejante ha sido utilizado por otros autores
    los cuales reportan una combinación de solventes de
    extracción constituida por al menos un hidrocarburo
    alifático de 8 – 10 átomos de carbono en la
    molécula, al menos un hidrocarburo aromático del
    tipo benceno o naftaleno, y un agente emulsificante y
    dispersante. Esta mezcla tiene un gran poder de
    disolución con respecto al lodo, el cual está
    compuesto por hidrocarburos pesados que tienen la propiedad de
    romper las emulsiones que pueden ser producidas entre
    éstos y el agua. Estos constituyentes de la mezcla de
    extracción tienen la capacidad de actuar como dispersantes
    con las partículas de hidrocarburos y también con
    las de sólidos, impidiendo que estas últimas se
    aglomeren (Forster, 1984).

    Como se conoce, la composición de estos lodos –
    siendo una mezcla de hidrocarburos, sólidos y agua – le
    impide ser directamente utilizado en las refinerías como
    combustible, por lo que se requiere la remoción de las
    porciones significativas de sólidos y agua. Con este
    objetivo se han desarrollado diversas tecnologías como la
    separación de estos sólidos de la fase acuosa
    mediante filtros presurizados. Este sistema se ha aplicado a
    fondos de tanques que son relativamente de fácil bombeo,
    generándose un sólido de fácil
    disposición. Para lograr un recobrado adicional de
    productos útiles se emplea una extracción con
    solventes, y los sólidos generados se tratan mediante
    biorremediación (Jonson, Jr. et al.,1993 ).

    Se ha utilizado extensivamente la aplicación de
    la pirólisis para el tratamiento de estos residuales, en
    sistemas de tratamiento que recuperan entre el 85 al 90 % de los
    hidrocarburos presentes originalmente en el lodo. Esta unidad de
    pirólisis trae como ventaja la generación de
    gas utilizable
    como combustible, y la disminución del contenido de
    hidrocarburos en los residuos sólidos. Mediante la
    conversión pirolítica se transforman los
    hidrocarburos sólidos en gases e hidrocarburos
    líquidos, y las temperaturas requeridas son de 1200
    – 1800 oF. Los gases obtenidos a elevadas
    temperaturas son condensados en sus constituyentes
    líquidos que pueden ser utilizados en la misma unidad de
    conversión pirolítica (Breu, 1995).

    Alternativas de
    tratamiento de los residuos sólidos
    petrolizados.

    Biorremediación.

    La gran mayoría de las sustancias químicas
    contaminantes de la industria pueden ser degradadas por los
    microorganismos. Esto se produce mediante la combinación
    de procesos metabólicos donde se obtiene una
    degradación parcial de estos contaminantes, o mediante la
    utilización de estas sustancias como sustratos de
    crecimiento por los microorganismos, produciéndose, al
    menos, la mineralización de parte de la molécula.
    De esta forma, con la estimulación del crecimiento
    microbiano in situ, puede obtenerse la destrucción
    o conversión de estos contaminantes en productos menos
    dañinos. Este procedimiento
    conocido como biorremediación, necesita la presencia de
    determinados compuestos para lograr el crecimiento microbiano,
    como nutrientes, y donantes de electrones y/o aceptores de
    electrones.

    La mayoría de los contaminantes pueden ser
    clasificados como compuestos alifáticos o
    aromáticos que contienen diferentes grupos
    funcionales, tales como: – OH, – Cl, – NH2, –
    NO2 y – SO3. Comportándose como
    donantes de electrones, estos contaminantes son oxidados como
    consecuencia del metabolismo
    microbiano, y en el mejor de los casos, son mineralizados. Como
    ya se mencionó, algunos de los intermediarios producidos
    en estas reacciones son asimilados como fuente de carbono para el
    crecimiento microbiano (Bouwer et al., 1993). Las condiciones
    ambientales tales como la ausencia o presencia de oxígeno,
    la disponibilidad de otros aceptores de electrones como los
    nitratos o los sulfatos, influyen en el grado de
    degradación de estos compuestos.

    Mientras los microorganismos aerobios utilizan
    reacciones oxidativas para la transformación de estas
    sustancias, los anaerobios utilizan reacciones de tipo
    reductivas. Existen diversos mecanismos propuestos que describen
    detalladamente como ocurren estos procesos (Reineke, W., 2001;
    Reineke, W., 1998).

    Los tratamientos de biorremediación pueden ser
    realizados in situ o ex situ. Los tratamientos
    in situ se aplican directamente al sitio contaminado, los
    cuales pueden incluir la inyección de aire mediante
    tuberías (Gruíz et al., 1995). Los tratamientos
    ex situ requieren la excavación y el transporte del
    suelo
    contaminado, lo cual puede traer como consecuencia elevados
    gastos. En
    algunos casos ésto puede estar justificado por la elevada
    eficiencia del proceso biológico si se realiza en
    reactores de fase fluidizada, pues en estas condiciones el
    contacto entre los microorganismos, contaminantes, nutrientes y
    oxígeno es mayor que en el sistema en fase sólida.
    Además la agitación continua garantiza la
    concentración homogénea de estos contaminantes en
    el reactor, y por tanto la mayor biodisponibilidad de estos
    compuestos a los microorganismos que se encuentran en las
    partículas de suelo (Saporano et al., 2002).

    En el caso específico de la
    biorremediación de los lodos petrolizados, después
    de ser extraídos de los tanques de almacenamiento de
    combustible mediante una tecnología conveniente, es
    montado el sistema de tratamiento que incluye su mezclado con
    la tierra,
    nutrientes, y agua. En la actualidad se aplican variadas
    tecnologías para incrementar la eficiencia de la
    biorremediación, lo cual depende del tipo de sustancia
    contaminante, su concentración, y las condiciones
    medio ambientales. Este tipo de tecnologías de tratamiento
    de residuales se han aplicado con resultados favorables a
    residuos que contienen hidrocarburos aromáticos
    policíclicos (HAPs) o bifenilos policlorados (BPCs), los
    cuales por sus características estructurales y poca
    solubilidad tienden a ser persistentes en el medio
    ambiente. Además, estas sustancias presentan
    propiedades cancerígenas y mutagénicas, y su
    incorporación en la cadena alimenticia del ser humano
    puede provocar un daño
    irreversible (Angelova, B. et al, 1999).

    Entre las tecnologías a las que se ha hecho
    referencia anteriormente podemos citar:

    • Utilización de surfactantes
      químicos.
    • Utilización de surfactantes
      biológicos o biosurfactantes.
    • Empleo de agentes oxidantes como el peróxido
      de hidrógeno o el ozono.

    Bioaumentación.

    Utilización de surfactantes
    químicos.

    Como se ha explicado, uno de los componentes
    mayoritarios en estos lodos petrolizados son los hidrocarburos
    aromáticos policíclicos (HAPs), los cuales son
    difíciles de biorremediar debido a la baja solubilidad en
    agua de estos compuestos. Además, los HAPs muestran una
    gran tendencia a ser adsorbidos e incorporados
    dentro de los microporos del suelo (Knaebel et al., 1994), por lo
    que su biodegradación requiere, primero, la
    extracción de los HAPs del suelo hacia la fase acuosa para
    su posterior catabolismo por los microorganismos. Los
    surfactantes mejoran o incrementan la transferencia de masa de
    los contaminantes hidrofóbicos desde la fase sólida
    o líquida no acuosa hacia la fase acuosa, mediante la
    disminución de la tensión interfacial y mediante la
    acumulación de los compuestos hidrofóbicos dentro
    de la micelas (Li et al., 2002; Bardi, L., 2000).

    La molécula de surfactante está
    constituida por una mitad hidrofílica y una mitad
    hidrofóbica. Este última es usualmente una cadena
    hidrocarbonada que disminuye la solubilidad en agua de estas
    moléculas, mientras la parte polar, frecuentemente
    ionizable, realiza el efecto contrario, y de esta forma puede
    hacer el papel de intermediario entre fases
    inmiscibles.

    A concentraciones inferiores a la concentración
    micelar crítica
    (CMC), los surfactantes existen fundamentalmente como
    monómeros y no contribuyen a aumentar la solubilidad de
    los HAPs, mientras que por encima de la CMC, los surfactantes
    adicionados se agregan para formar micelas de tamaño
    coloidal para lograr el aislamiento de su parte lipofílica
    del agua. La formación de micelas permite que estos
    contaminantes se introduzcan en el núcleo
    hidrofóbico de las micelas, y de esta manera se aumenta la
    solubilidad aparente de estos compuestos en fase acuosa (Kim et
    al, 2001; Randazzo et al, 2001; Berti et al, 2000; Briganti et
    al; 1999; Berti et al, 2002, Liu et al., 1995).

    Lo anterior explica que la solubilidad de los HAPs sea
    proporcional a la concentración de los surfactantes cuando
    ésta es superior a la CMC. Cuando se emplean
    concentraciones menores o cercanas a la CMC, la adición de
    surfactantes no incrementa la solubilidad de los HAPs (Li et al.,
    2002; Kim et al, 2001; Tiehm et al., 1994; Brown et al., 1999,
    Cassidy et al, 2002). Además, se ha demostrado que a
    concentraciones específicas de surfactantes, todas
    superiores a la CMC, los surfactantes disminuyen la
    adhesión de las bacterias a
    las partículas de suelo, de tal manera que ellas se
    comportan como si estuvieran en suspensión en un sistema
    de crecimiento sin la presencia del suelo (Brown et al.,
    1999).

    Dos mecanismos son responsables de la transferencia de
    los HAPs de las micelas hacia los microorganismos:

    1. Difusión de los HAPs a través de las
      micelas a la fase acuosa y de ésta se difunde hacia los
      microorganismos.
    2. Contacto directo entre las micelas y la membrana
      celular, quizás acompañada por la fusión a
      la membrana, como ha sido postulado para el liposoma
      fosfatidilcolina (Tiehm et al., 1994).

    Para aumentar la solubilidad de los HAPs se deben
    emplear surfactantes que no sean fácilmente biodegradados,
    para que no inhiban la biodegradación de estos
    contaminantes mediante una degradación competitiva. La
    biodegradación de los surfactantes no iónicos es
    más difícil cuando la parte hidrofóbica de
    la molécula es ramificada y cuando se incrementa la
    longitud de la cadena etoxilada. Un anillo aromático
    incluido en la parte hidrofóbica de la molécula
    también limita su biodegradación. Los surfactantes
    conformados por estructuras
    poliméricas voluminosas también son degradados
    lentamente (Kim et al, 2001; Tiehm et al., 1994).

    Un parámetro importante para describir las
    propiedades físicas de los surfactantes es el balance
    lipofílico-hidrofílico (BLH), el cual está
    determinado por la relación entre las partes
    hidrofóbicas y hidrofílicas de la molécula
    de surfactante. Este parámetro se utiliza para estimar la
    hidrofobicidad de un surfactante. Los surfactantes con menores
    valores de BLH
    forman micelas más grandes. Esto significa que el
    núcleo de las micelas tiene un mayor volumen, si se
    compara con el de surfactantes homólogos que tienen un
    mayor BLH, por lo que pueden incluir en ellos más
    moléculas de hidrocarburos (Li et al., 2002).

    Generalmente, el incremento de la temperatura produce un
    aumento de la solubilidad de estos sistemas. Sin embargo, el
    mecanismo que explica el efecto de la temperatura difiere para
    surfactantes de distintos tipos. En los surfactantes
    iónicos el incremento de la temperatura aumenta la
    agitación térmica de las moléculas de
    surfactantes, y se incrementa así el espacio disponible
    para la solubilización en las micelas. En las soluciones de
    surfactantes no iónicos, el aumento de la temperatura
    tiende a incrementar el número de agregación y por
    tanto el tamaño de las micelas. Se ha reportado el
    crecimiento de las micelas cuando la temperatura se incrementa de
    22 a 30 oC (Li et al., 2002).

    En la aplicación práctica de los
    surfactantes se puede hacer referencia al procedimiento
    convencional de " bombeo y tratar", en el cual la solución
    acuosa (nutrientes-surfactantes) es inyectada al suelo mediante
    bombeo en el sitio contaminado, y después extraída
    nuevamente del suelo, de tal forma que la solución agua-
    surfactante va atravesando distintas porciones del suelo
    contaminado. De esta forma, el contaminante es extraído de
    las partículas de suelo y esta más biodisponible
    para los microorganismos degradadores (Jahnke et al, 2000; Carey,
    2001)

    En general, los surfactantes son vertidos al suelo o
    aplicados mediante spray. La cantidad de solución que se
    utiliza depende de la cantidad de hidrocarburos que están
    presentes en el suelo. Típicamente el rango empleado es de
    1 a 30 porciento en peso basado en el contenido de contaminantes
    en el suelo. Se ha reportado el uso de soluciones constituidas
    por una mezcla de surfactantes con un HLB ( balance
    –lipofílico- hidrofílico) en el rango de 4.5
    a 12.5 (Jahnke et al., 2000).

    Después de la aplicación de la
    solución de surfactante al suelo éste debe ser
    mezclado, al menos, de 4 a 24 pulgadas desde su superficie
    utilizando un arado, y después son aplicados los
    nutrientes mediante un spray (Varadaraj et al., 1995).
    También pueden ser adicionados los surfactantes y los
    nutrientes al suelo en una misma solución (Varadaraj et
    al., 1994, Varadaraj et al., 1996, Varadaraj et al, 1998). Estos
    nutrientes son los suministradores de N y P, y entre ellos
    tenemos compuestos como el nitrato de amonio, el fosfato de
    amonio, urea, proteínas,
    aminoácidos, fosfato amónicos de metales alcalinos
    y nitratos, los cuales son solubles en agua.

    Como se ha explicado anteriormente, la
    utilización de surfactantes químicos incrementa la
    solubilidad de los compuestos hidrocarbonatos que componen los
    lodos petrolizados, y por tanto la eficiencia de la
    biorremediación, pues se facilita significativamente el
    contacto microorganismo
    – hidrocarburo. Sin embargo, para la aplicación
    práctica de esta tecnología, se deben tener en
    cuenta diversos factores de los cuales depende el incremento de
    la biodegradación microbiana. Entre estos podemos citar el
    tipo de surfactante utilizado, lo cual esta íntimamente
    relacionado con su estructura
    química. Esto quiere decir que en algunos surfactantes, la
    longitud de la parte hidrofílica de su molécula,
    puede limitar el contacto entre el núcleo micelar y la
    molécula de hidrocarburo, no siendo el más adecuado
    para su utilización en estos fines. Además, la
    concentración empleada de éste también juega
    un rol muy importante, pues como ya se ha explicado, solamente a
    concentraciones superiores a la CMC, puede incrementarse la
    solubilidad de estas moléculas
    hidrofóbicas.

    El empleo de surfactantes en la bioremediación
    in situ puede llegar a ser un tecnología muy
    costosa, por lo debe estar avalada por un incremento
    significativo en la eficiencia del proceso. Por esta
    razón, antes de su aplicación práctica deben
    realizarse ensayos a
    nivel de laboratorio,
    para determinar las condiciones óptimas para el diseño
    del sistema tecnológico a gran escala. En estos
    experimentos
    se deben determinar la concentración de surfactantes que
    posibilite el mayor incremento en la biodegradación de los
    contaminantes, la biodegradabilidad del surfactante y su
    toxicidad hacia los microorganismos autóctonos.

    Utilización de
    biosurfactantes.

    Los microorganismos producen una gran variedad de
    sustancias tensoactivas o surfactantes. Los biosurfactantes son
    frecuentemente producidos por bacterias capaces de crecer en los
    hidrocarburos y se ha demostrado que estimulan el crecimiento de
    estas bacterias y aceleran la biorremediación. Estos
    surfactantes ayudan a dispersar los hidrocarburos, incrementan su
    área superficial para el crecimiento microbiano, y ayudan
    a separar las bacterias de estos compuestos emulsionados,
    después que los hidrocarburos que éstas utilizan
    como substrato se han agotado (Ron et al., 2002).

    La causa fundamental de la difícil
    degradación de los compuestos hidrofóbicos de alto
    peso molecular es su baja solubilidad en agua, lo cual incrementa
    la adsorción de éstos al suelo al enlazarse
    irreversiblemente, y limita la disponibilidad de estas sustancias
    el ataque microbiano (Knaebel et al., 1994). Los surfactantes al
    disminuir la tensión interfacial, extraen estas
    moléculas hidrofóbicas y las hacen más
    disponibles a los microorganismos (Ron et al., 2002).

    La producción de biosurfactantes está
    asociada a la capacidad de los microorganismos de utilizar los
    hidrocarburos como sustratos. Se ha reportado la pérdida
    de la capacidad de crecer en hexadecano para la Pseudomona
    areuroginosa
    mutante PG201, al disminuir la secreción
    de sus ramnolípidos extracelulares. Se ha sugerido que la
    producción de determinados biosurfactantes está
    condicionada por la presencia de sustratos específicos, y
    la estimulación del crecimiento celular que se manifiesta
    en presencia de éste, está restringida al organismo
    productor solamente. Sin embargo, muchos investigadores
    consideran que los microorganismos degradadores de estos
    contaminantes hidrofóbicos, son capaces de utilizar los
    biosurfactantes producidos por otras especies para biodegradar
    los contaminantes hidrofóbicos (Ron et al.,
    2002).

    Existen dos tipos de biosurfactantes que son producidos
    por las bacterias: los constituidos por moléculas de bajo
    peso molecular y los polímeros de elevado peso molecular.
    Los biosurfactantes de bajo peso molecular son generalmente
    glicolípidos, en
    los cuales los carbohidratos
    están unidos a largas cadenas de ácidos
    alifáticos, o lipopéptidos. Los bioemulsificadores,
    tales como los ramnolípidos, son disacáridos que
    están acilados con una larga cadena de ácidos
    grasos o ácidos grasos hidroxilados. Uno de los más
    estudiados es el ramnolípido producido por varias especies
    de Pseudomonas, el cual está constituido por dos
    moles de ramnosa y dos moles de ácido
    β-hidroxidecanoico (Ron et al., 2002). Los biosurfactantes
    de bajo peso molecular tienen una baja concentración
    micelar crítica e incrementan la solubilidad aparente de
    los hidrocarburos incorporándolos en las cavidades
    hidrofóbicas de las micelas.

    Los biosurfactantes de elevado peso molecular
    están compuestos por polisacáridos,
    proteínas, lipopolisacáridos, lipoproteínas,
    o mezclas
    complejas de estos biopolímeros. Estos son menos efectivos
    reduciendo la tensión superficial, sin embargo son
    eficientes al cubrir las gotas de hidrocarburos e impedir que
    éstas se unan, emulsionando así a estas sustancias
    y aumentando su área superficial (Ron et al., 2002; Rocha
    et al., 1997). De esta manera, estos biopolímeros que son
    producidos por la célula
    al mismo tiempo que los biosurfactantes de bajo peso molecular,
    emulsifican los hidrocarburos incrementando su área
    superficial, mientras que los segundos, incrementan la
    solubilidad y la separación de las células de
    las gotas de hidrocarburos después de que estas las han
    utilizado (Falatko et al, 1992). Además se caracterizan
    por poseer una elevada especificidad a los substratos, por
    ejemplo, algunos emulsifican eficientemente mezclas de
    hidrocarburos alifáticos y aromáticos, pero no
    emulsifican a estos diferentes tipos de hidrocarburos por
    separado; otros pueden emulsificar hidrocarburos puros pero
    solamente de elevado peso molecular. El biosurfactante de este
    tipo más estudiado es producido por diferentes especies de
    Acinetobacterias, el cual es un complejo de un
    heteropolisacárido y una proteína, cuya actividad
    superficial resulta de la presencia de ácidos grasos que
    son unidos a los polisacáridos por la vía O-
    éster y enlaces N- acilados (Ron et al., 2002).

    Muchos de estos lípidos
    que constituyen los biosurfactantes son los componentes
    mayoritarios de la membrana celular, formando una doble capa de
    lípidos con la parte hidrofílica hacia la parte
    interior y exterior de la membrana (Falatko et al,
    1992).

    La cantidad liberada de estos biosurfactantes por la
    célula,
    depende del substrato utilizado, las condiciones ambientales, la
    disponibilidad del sustrato y la actividad de la biomasa (Ron et
    al., 2002; Déziel et al., 1996; Falatko et al, 1992). En
    un estudio realizado sobre la producción de
    biosurfactantes utilizando como sustrato naftaleno y fenantreno,
    se obtuvo una menor producción de glicolípidos a
    partir del fenantreno, pues éste es mucho menos soluble en
    agua que el naftaleno, y las células requieren más
    tiempo para adaptarse a la utilización de este sustrato
    poco accesible (Falatko et al, 1992).

    Si el biosurfactante está unido a la
    célula, puede provocar que la superficie celular
    microbiana se haga más hidrofóbica en dependencia
    de su orientación. Por ejemplo, la hidrofobicidad de la
    superfie celular de la Pseudomona areuginosa es muy
    incrementada por la presencia de un ramnolípido unido a la
    membrana celular (Falatko et al, 1992), mientras que la
    hidrofobicidad de las Acinobacterias es reducida por la
    presencia del emulsificador. Todo esto sugiere que los
    microorganismos pueden usar sus biosurfactantes para regular las
    propiedades de su superficie celular, y de esta forma, unirse o
    desunirse a los hidrocarburos de acuerdo a sus necesidades.
    Durante la fase de crecimiento exponencial, la emulsión
    – conteniendo los hidrocarburos – es unida a la
    célula en la forma de una minicápsula.
    Después que son degradados todos compuestos que utiliza la
    célula como substrato, ésta se separa de esta
    emulsión para buscar otro substrato fresco (Ron et al.,
    2002).

    Las especies de Pseudomonas, las cuales son
    frecuentemente aisladas de los suelos contaminados con HAPs,
    producen un biosurfactante compuesto por una mezcla de diferentes
    ramnolípidos extracelulares cuando crecen en substratos
    insolubles (Noordman et al, 2002, Arino et al., 1996). Se ha
    observado que estos compuestos producidos durante su crecimiento
    en naftaleno, promueven la solubilización de este
    substrato. Sin embargo, la producción de biosurfactantes
    no parece estar motivada solamente, para facilitar la
    asimilación de los sustratos insolubles, pues la
    liberación de estos glicolípidos ha ocurrido en
    sustratos solubles tales como el glicerol. La excreción de
    estos biosurfactantes por la célula parece obedecer
    más a una necesidad fisiológica como es la
    adhesión de las bacterias a las interfases, así
    como a la regulación de la hidrofobicidad de la membrana
    celular, cuando se produce una limitación en la cantidad
    de nutrientes como el nitrógeno. Otra posibilidad es que
    estos ramnolípidos ejercen un efecto tóxico sobre
    las otras especies, y de esta forma la Pseudomona
    areuginosa
    garantiza su supremacía sobre los otros
    microorganismos (Arino et al., 1998).

    Se ha reportado la adsorción de los surfactantes
    al suelo, lo cual se debe al alto contenido de materia
    orgánica que éstos tienen (Kanaebel et al., 1994).
    Este es un gran problema para la utilización
    práctica de los surfactantes, y teniendo en cuenta que
    unos son más afectados que otros, las propiedades de
    adsorción necesitan ser caracterizadas previamente para la
    determinación de cuán grave puede afectar este
    fenómeno a los surfactantes generados en la
    degradación de los hidrocarburos por estas bacterias
    (Falatko et al, 1992).

    Al parecer, solamente una mezcla de los surfactantes
    producidos durante la degradación de estos hidrocarburos,
    incluyendo lípidos celulares, incrementa la solubilidad y
    facilita la degradación de estos compuestos. Los
    lípidos celulares tienen excelentes propiedades como
    surfactantes y pueden formar micelas a bajas concentraciones,
    pero estos surfactantes no liberan los compuestos
    orgánicos solubilizados para su degradación
    (Falatko et al, 1992). Un incremento en la solubilidad aparente
    del naftaleno ha sido observada cuando la concentración de
    glicolípidos excretados por la especie Pseudomonas
    areuginosa 19SJ excede la concentración micelar
    crítica (Déziel et al., 1997).

    La estabilidad de la dispersión y emulsión
    de los hidrocarburos depende de parámetros químicos
    y físicos, tales como el pH, la
    temperatura, y la disponibilidad de oxígeno que influye
    directamente en el metabolismo del substrato. La actividad del
    biosurfactante es particularmente sensible a los cambios del pH,
    y se ha observado que la mayor actividad del
    emulsificación se ha obtenido a pH cercanos al neutral
    (Rocha et al., 1997).

    Los bioemulsificadores pueden ser adicionados como un
    aditivo para estimular la biorremediación, sin embargo,
    también se puede incrementar la concentración de
    bioemulsificadores mediante la adición de bacterias que
    los producen. Las bacterias que producen los bioemulsificadores
    pueden también participar en la biodegradación de
    los hidrocarburos, y alternativamente, pueden funcionar como una
    familia de
    bacterias que suministran los emulsificadores a las otras
    bacterias que degradan estos contaminantes (Ron et al.,
    2002).

    Aunque se ha discutido mucho acerca de los mecanismos
    por los cuales los microorganismos producen surfactantes,
    sí se ha establecido como un hecho confirmado, que las
    bacterias productoras de biosurfactantes se encuentran en mayor
    concentración en los suelos contaminados por hidrocarburos
    (Déziel et al., 1996).

    Si comparamos los resultados que han reportado al
    emplear surfactantes químicos y surfartantes
    biológicos debemos decir que estos últimos son
    más efectivos incrementando la biodisponibilidad de los
    compuestos hidrofóbicos que los surfactantes
    químicos, pues son más selectivos, menos
    tóxicos, más resistentes a los cambios del medio
    ambiente y
    más económicos.

    En la aplicación de varios surfactantes
    químicos se han reportado, efectos positivos y negativos
    en la biodegradación (Ron et al., 2002; Tiehm et al.,
    1994; Rocha et al., 1997). Por ejemplo, en la hidrólisis
    del dodecil sulfato de sodio se forman iones
    HSO4- que conducen a la
    acidificación del medio, y por tanto se afecta
    negativamente a la población microbiana. Sin embargo, otros
    surfactantes químicos como el Triton X100 o el Tween 80,
    han sido utilizados con muy buenos resultados en la
    biorremediación. Todo esto quiere decir que los resultados
    que se obtendrían de la aplicación de este tipo de
    productos con el objetivo incrementar la biodegradación
    microbiana, deben ser estudiados para cada caso
    específicamente, y para cada surfactante, sea de origen
    biológico o químico.

    Oxidación
    química.

    En el tratamiento de los lodos petrolizados se aplican
    también tecnologías basadas en la oxidación
    química de estos contaminantes. Estos procesos se combinan
    con la biorremediación, de tal manera que se produce
    inicialmente la oxidación o transformación parcial
    de estos contaminantes a compuestos más solubles en agua,
    los cuales en estas condiciones pueden ser más
    fácilmente biorremediados.

    Se han reportado para la remediación de suelos
    contaminados con hidrocarburos aromáticos
    policíclicos, y/o hidrocarburos policlorinados sistemas
    tecnológicos en los cuales se utilizan una
    combinación de tratamientos en la siguiente secuencia:
    tratamiento biológico / químico /
    biológico,. De esta manera, estos hidrocarburos son
    primeramente biodegradados en una digestión
    aeróbica o anaeróbica en condiciones apropiadas,
    obteniéndose el producto de la
    primera biodigestión. Posteriormente, éste es
    sometido a un tratamiento químico con peróxido de
    hidrógeno en presencia de iones ferrosos, preferentemente
    en un reactor en fase fluidizada donde son oxidados los
    hidrocarburos, siendo en este estado
    más fácilmente biodegradables. Estos productos
    obtenidos son entonces sometidos a una segunda digestión
    aeróbica o anaeróbica (Soni et al,
    1999).

    Este tratamiento químico se realiza mediante la
    reacción de Fenton, donde se produce la generación
    de radicales hidroxilos que facilitan la oxidación de
    contaminantes tales como los fenoles, clorofenoles, bifenilos
    policlorinados (BPCs), alcoholes
    polivinílicos, hidrocarburos poliaromáticos (HAPs)
    y clorobenceno (Nadarajah et al, 2002). La aplicación del
    peróxido de hidrógeno a suelos o sistemas
    acuáticos comprende una variedad de reacciones
    competitivas tales como:

    H2O2 + Fe2+ →
    OH• + OH- + Fe3+

    H2O2 + Fe3+

    HO2 + H+ +
    Fe2+

    OH• + Fe2+ →
    OH- + Fe3+

    HO2• + Fe3+ →
    O2 + H++
    Fe2+

    H2O2 + OH• →
    H2O + HO2•

    R• + Fe3+→
    Fe2+ + productos

    Como puede verse, la reacción de Fenton comprende
    la producción de radicales hidroxilo por la acción
    de los iones ferrosos en el peróxido de hidrógeno,
    liberándose iones férricos e iones hidroxilos.
    Posteriormente, el ión férrico cataliza la
    producción de radicales hidroperóxidos e ión
    hidrógeno, convirtiendose el ión férrico a
    ferroso (Kukor et al, 2002; Siegrist et al., 2000; Gates –
    Anderson et al., 2001).

    La reacción estequiométrica simplificada
    entre el peróxido de hidrógeno y el tricloroetileno
    (TCE) se muestra a
    continuación:

    3 H2O2 +
    C2HCl3 → 2 CO2 + 2
    H2O + 3 HCl

    Como es conocido, la hidroxilación de los
    compuestos orgánicos es un paso necesario para la
    degradación biológica, e incrementa la solubilidad
    éstos. Como en la reacción de Fenton precisamente
    lo que ocurre es la hidroxilación de estos compuestos,
    este tratamiento químico incrementa la biodegradabilidad y
    disponibilidad de contaminantes como los HAPs y de los
    hidrocarburos policlorados. Al preceder el tratamiento
    químico con una digestión aeróbica, se logra
    incrementar la eficiencia del proceso químico,
    quién a su vez, incrementa la efectividad del tratamiento
    biológico que le sigue (Soni et al, 1999).

    El tratamiento químico utilizado según
    este procedimiento destruye preferencialmente los hidrocarburos
    aromáticos de 4 a 6 anillos, y se obtienen HAPs
    parcialmente oxidados, o sea, compuestos hidroxilados o
    epoxidados que son más susceptibles a la
    biorremediación que los HAPs originales, particularmente
    aquellos conteniendo de 4 a 6 anillos (Soni et al,
    1999).

    Aunque la reacción de Fenton tiene la capacidad
    de oxidar los HAPs produce una sustancial disminución del
    pH del suelo a 2 o 3. A este pH muchos metales pesados se hacen
    solubles y migran hacia las aguas subterráneas, y
    además este rango de pH es incompatible con cualquier
    forma de tratamiento biológico. Por esta razón
    muchos trabajos consideran una inoculación de
    microorganismos después del tratamiento químico,
    pero incrementando el pH cercano al neutro, para restaurar la
    población de microorganismos después de exponer el
    medio a las condiciones de oxidación (Soni et al, 1999;
    Kukor et al, 2002 ).

    El pH óptimo para la transformación del
    antraceno usando la reacción de Fenton es pH 4, y se ha
    reportado para otros hidrocarburos como los BPCs y pesticidas,
    que el rango efectivo para la generación de iones
    hidroxilo en la reacción de Fenton es de pH 3 – 5.
    En esta reacción se han utilizado generalmente relaciones
    H2O2 Fe3+ desde 2:1 hasta 300:1
    para la transformación de varios hidrocarburos. Sin
    embargo, se evita la utilización de concentraciones
    elevadas que provocan la oxidación completa de estos
    contaminantes, y sólo se realiza la oxidación
    parcial de estos compuestos para que se conviertan en productos
    más solubles y menos tóxicos para incrementar la
    degradación microbiana, o para inducir el cometabolismo de
    los compuestos originales. Por supuesto, después del
    pretratamiento con la reacción de Fenton, el pH debe ser
    ajustado a 7 para garantizar que el medio sea biocompatible con
    el desarrollo microbiano, y finalmente son adicionados los
    nutrientes y el inóculo (Nadarajah et al,
    2002).

    Como se ha explicado anteriormente, este tratamiento de
    oxidación utilizando la reacción de Fenton se
    favorece a bajos pH, pues un incremento de éste disminuye
    la solubilidad de los iones férricos (convertidos a partir
    de los iones ferrosos por los radicales hidroxilo), que
    precipitan como un complejo oxihidróxido, y como
    consecuencia la eficiencia de esta reacción disminuye.
    Pero por otra parte, con la utilización de un pH
    óptimo de 2 no podrían ser aplicados el tratamiento
    químico y el biológico al unísono, pues este
    último se ve desfavorecido en estas condiciones.
    Además, a bajos pH son solubilizados los metales pesados
    los cuales podrían causar un gran daño al ecosistema.
    Sin embargo, en la literatura se ha reportado
    un tratamiento utilizando una reacción de Fenton
    modificada la cual puede realizarse a pH cercanos al neutro, y de
    esta forma el tratamiento químico sería más
    biocompatible a la degradación microbiana (Soni et al,
    1999; Kukor et al, 2002).

    En este procedimiento el pH del sistema es ajustado
    aproximadamente a 6 con una solución de álcali (por
    ejemplo: NaOH), una solución buffer ( por ejemplo: buffer
    fosfato de potasio) o carbonato de calcio. El metal de
    transición empleado en esta reacción, que
    fundamentalmente es el hierro, es
    enlazado a un agente quelante, y esta modificación evita
    su precipitación como una sal insoluble y hace el proceso
    más biocompatible. Por supuesto, el quelato formado es
    biodegradable, y se debe escoger de tal forma que no se una tan
    fuerte al metal de transición que impida la
    participación del metal en la generación de
    radicales libres. Generalmente se usa el catecol o el
    ácido gálico que normalmente están en los
    suelos, y son fácilmente degradados por los
    microorganismos, de tal forma que su utilización como
    quelatos no traería ninguna contaminación adicional. Aunque esta forma
    modificada de la reacción de Fenton no es tan eficiente
    como la reacción sin modificar, tiene la ventaja de que es
    directamente compatible con el proceso de biodegradación
    al realizarse bajo condiciones de pH neutro (Kukor et al, 2002;
    Nam et al., 2001).

    Este procedimiento de oxidación puede ser
    aplicado como un pretratamiento para los compuestos
    orgánicos que serían biodegradados, o ser utilizado
    como un paso posterior a la biodegradación para destruir
    los contaminantes residuales. Según resultados reportados,
    la biodegradación seguida por esta reacción de
    Fenton modificada logró ser más efectiva que el
    procedimiento inverso. Esto quiere decir que los HAPs
    fácilmente biodegradables (de dos o tres anillos), son
    destruidos mediante la biodegradación, y entonces la
    reacción de Fenton modificada elimina los más
    recalcitrantes, o sea, los de 4 y 5 anillos aromáticos.
    Esto coincide con investigaciones
    donde se plantea que cuando en el suelo se encuentran en forma
    mayoritaria HAPs de 4 a 5 anillos, la oxidación
    química es preferida como pretratamiento, y cuando los
    hidrocarburos de 2 a 3 anillos abundan en el suelo, la
    biodegradación es recomendada como un paso inicial, para
    reducir la excesiva biodegradabilidad de los hidrocarburos (Kukor
    et al, 2002; Nam et al., 2001).

    Otra técnica para incrementar el tratamiento
    biológico in situ de suelos contaminados, comprende
    la utilización de un peróxido de metal,
    fundamentalmente peróxido de magnesio, el cual es
    preparado en combinación con una fuente de fosfato
    (fosfatos diácidos de metales alcalinos, hidrógeno
    fosfato de metales alcalinos, fosfato de amonio, fosfato
    diamónico, o mezclas de éstos). La
    intercalación con el peróxido de esta fuente de
    fosfato, extiende el período de la liberación del
    oxígeno hasta aproximadamente 30 días, debido al
    efecto que ejerce la estructura molecular del fosfato. De esta
    manera, se hace más lento el proceso de liberación
    del oxígeno del peróxido, y se incrementa el
    potencial redox del suelo durante toda la duración del
    tratamiento. Las concentraciones empleadas de peróxido de
    magnesio hacen que este no ejerza un efecto tóxico,
    además de que la adsorción de trazas de magnesio es
    esencial para la bioquímica
    celular (Koenigsberg et al, 1993).

    Otros de los agentes oxidantes empleados es el ozono
    (O3), el cual ha sido aplicado mediante su
    inyección en el subsuelo para remediar compuestos
    orgánicos en zonas de aguas subterráneas. El ozono
    es un agente oxidante extremadamente fuerte, no es dañino
    al medio y puede oxidar compuestos como benceno y los HAPs. Su
    descomposición es afectada significativamente por el pH,
    su concentración y la presencia de radicales libres (por
    ejemplo, el HCO3-). La presencia de
    sustancias inorgánicas (por ejemplo, OH-,
    Fe-2) y compuestos orgánicos (por ejemplo,
    sustancias húmicas) pueden iniciar y promover la
    descomposición del ozono mediante reacciones en cadena de
    tipo radical (Siegrist et al., 2000). La descomposición
    del ozono en agua se produce mediante un proceso que es limitado
    por la reacción inicial del ozono con los iones hidroxilo
    para obtener radicales hidroperóxidos e iones
    superóxidos:

    O3 + OH-
    HO2 +
    O2

    Los contaminantes oxidables por el ozono incluyen HAPs,
    pesticidas e hidrocarburos alifáticos (incluyendo
    moléculas alifáticas saturadas). La reacción
    de descomposición simplificada del ozono con el TCE se
    muestra a continuación:

    O3 + H2O +
    C2HCl3 2
    CO2 + 3 HCl

    Debido a la elevada reactividad e inestabilidad del
    ozono, éste es producido on site mediante
    generadores eléctricos. La descomposición del ozono
    genera una oxigenación que beneficia significativamente la
    biorremediación. La aplicación de esta
    tecnología en un sitio contaminado depende de las
    condiciones presentes en dicha zona. Se han desarrollado sistemas
    de oxidación química in situ donde se
    inyecta ozono intermitentemente junto con aire comprimido
    mediante conductos verticales en aguas subterráneas
    contaminadas (Siegrist et al., 2000).

    Las cantidades de ozono requeridas para la
    remediación de sitios contaminados con HAPs, varía
    en un amplio rango en dependencia de las características
    de dicho sitio, y el nivel de contaminación. Se ha
    reportado que al menos dos horas de exposición directa al
    ozono son requeridas para remediar algunos sitios contaminados
    con estos compuestos (Siegrist et al., 2000). Con estas
    tecnologías se han logrado remediar suelos contaminados,
    lodos, playas, lagunas y otros sistemas acuíferos
    incluyendo lagos.

    Se han desarrollado diferentes tecnologías entre
    las cuales se puede citar el empleo de cámaras de mezclado
    agitadas donde el ozono es inyectado. El tamaño de
    partícula de los suelos tratados debe ser pequeño
    (1,27 cm ) para incrementar la accesibilidad del ozono hacia los
    hidrocarburos contaminantes, así como asegurar una
    vigorosa agitación y mezclado (Bradley, J., P.,
    2002).

    En estos sistemas se utilizan opcionalmente un
    tratamiento de oxidación primaria con oxidantes como el
    peróxido de hidrógeno, permanganato, persulfato,
    etc., junto a la utilización de surfactantes y
    catalizadores metálicos para facilitar estas reacciones de
    oxidación. Entre estos catalizadores podemos citar
    metales, óxidos metálicos, aleaciones
    metálicas, que pueden alcanzar una transición a un
    estado de oxidación superior como el hierro,
    níquel, manganeso, cobalto, cobre, etc. De
    la reacción del peróxido de hidrógeno con
    estos materiales contaminados se libera dióxido de carbono
    y otros gases como consecuencia de la oxidación de los
    compuestos orgánicos menos estables. Este tratamiento
    inicial facilita la transferencia de estos contaminantes a la
    fase acuosa donde ellos son directamente accesibles al ozono,
    además de oxidar los compuestos más
    fácilmente oxidables, lo que disminuye la cantidad de
    ozono a inyectar y el tiempo de tratamiento. La adición de
    bases se recomienda si la mezcla tiene carácter
    acídico, pues el tratamiento con ozono es más
    efectivo en condiciones ligeramente básicas. La
    aplicación de calor y/o presión adicional puede
    realizarse para acelerar la reacción (Bradley, J., P.,
    2002).

    Como se ha explicado anteriormente, se puede lograr un
    significativo incremento en la biorremediación de los
    residuos oleosos, empleando la oxidación química
    combinada con la degradación biológica, mediante la
    transformación parcial de estos contaminantes a
    través de los procesos de oxidación, en productos
    de más fácil degradación. Utilizando la
    reacción de Fenton combinada con el biotratamiento, la
    biodegradación es de 2 a 4 veces superior a la lograda con
    la aplicación individual de estas técnicas. Se ha
    reportado en el tratamiento químico –
    biológico de suelos contaminados en reactores de fase
    fluidizada, que el pretratamiento de Fenton durante 48 horas en
    presencia de un surfactante no iónico, seguido
    posteriormente por 7 días de tratamiento biológico,
    trae como resultado la destrucción del 80 – 85% de
    los HAPs. De esto puede concluirse, que la reacción de
    Fenton incrementa considerablemente la efectividad del
    tratamiento biológico para los hidrocarburos de elevado
    peso molecular como los HAPs, y las eficiencias que se han
    obtenido demuestran que los productos de la reacción de
    Fenton no son tóxicos para el cultivo microbiano
    (Nadarajah et al, 2002).

    Estos tratamientos de oxidación se llevan a cabo,
    fundamentalmente, en reactores de fase fluidizada, donde es
    posible la introducción de inóculos y
    nutrientes para iniciar la etapa de biodegradación aerobia
    o anaeróbica, según sea el caso, después de
    realizada la oxidación previa de estos compuestos. Se
    utilizan comúnmente surfactantes químicos para
    incrementar la transferencia de los hidrocarburos desde la fase
    sólida a la fase líquida e incrementar la
    efectividad de la acción de los agentes oxidantes. La
    combinación de la aplicación de surfactantes y
    agentes oxidantes, puede conducir al establecimiento de un
    proceso tecnológico muy efectivo para el tratamiento de
    estos residuales.

    Con la oxidación química de los residuales
    sólidos petrolizados, se puede lograr una
    destrucción rápida y total de éstos, pero la
    utilización de reactores y generadores de ozono hace esta
    tecnología muy costosa. Es por esto que una variante muy
    utilizada es la combinación de agentes oxidantes como el
    peróxido de hidrógeno el cual se incorpora a los
    tratamientos de biorremediación in situ, para
    incrementar el potencial redox del medio microbiano, y facilitar
    la biotransformación de los hidrocarburos.

    Bioaumentación.

    La bioaumentación es la aplicación de
    microorganismos a los sitios contaminados, o en los bioreactores
    donde son tratados estos desechos, para acelerar la
    descomposición de los contaminantes. A pesar de los
    avances que se han obtenido en la utilización de la
    bioaumentación en el tratamiento en pequeña escala
    de lodos activados, y en los bioreactores para el tratamiento de
    aguas residuales, esta técnica no ha sido ampliamente
    aplicada. Esto se debe a que la bioaumentación es menos
    predecible y controlable que la destrucción química
    o biológica de los contaminantes (Limbergen et al,
    1998).

    En la bioaumentación se han utilizado grupos de
    bacterias que son aisladas de los sitios contaminados, pero
    también se pueden emplear microorganismos que son
    modificados genéticamente, y que tienen la capacidad de
    degradar diferentes compuestos químicos. Existen muchas
    investigaciones sobre la adición de especies de bacterias
    a los lodos activados, las cuales actúan como donantes de
    plásmidos catabólicos a las especies
    autóctonas. La transferencia de estos plásmidos a
    las bacterias indígenas, juega un rol importante en la
    adaptación de estos microorganismos a la presencia de
    compuestos recalcitrantes, y como consecuencia, incrementa la
    acción biodegradadora de estos microorganismos (Limbergen
    et al, 1998; Watanabe, 2001).

    La adaptación de las bacterias a los compuestos
    xenobióticos cuando le son transferidos estos
    plásmidos por los microorganismos inoculados, se debe a
    que éstas adquieren nuevas características
    genéticas. Esta transferencia puede ocurrir entre
    diferentes especies, como gram-positivas y gram-negativas, e
    incluso entre bacterias, levaduras y plantas. La mayor
    limitación de la transferencia de genes en el medio
    ambiente, puede deberse a la baja probabilidad de
    que células de diferentes especies de bacterias, se
    encuentren bajo condiciones que las hacen fisiológicamente
    competentes para donar o recibir material genético
    (Limbergen et al, 1998).

    Los aspectos principales que determinan la eficiencia,
    la eficacia y el
    costo de la bioaumentación, son la naturaleza de
    los xenobióticos, las condiciones fisicoquímicas, y
    el potencial metabólico de la microbiota. El proceso de
    mineralización de los contaminantes está precedido
    por un período de aclimatación, que es el tiempo
    que transcurre entre la inoculación y el inicio de la
    degradación de estos compuestos, donde las bacterias
    inducen las enzimas y se
    producen mutaciones o cambios genéticos (Limbergen et al,
    1998).

    La adaptación de las bacterias inoculadas es el
    prerrequisito indispensable para obtener una actividad
    degradativa óptima, y en esto puede influenciar el
    tamaño del inóculo y el tiempo necesitado por estas
    especies para su crecimiento. Se han incrementado las
    posibilidades de sobrevivencia de estos microorganismos
    adicionados al suelo, con una etapa de preadaptación en un
    medio mínimo en condiciones similares a las presentes en
    el suelo, en cuanto a concentración y tipo de
    contaminantes, de tal manera que ésto pudiera evitar los
    problemas
    causados por el impacto que se produce al ser cambiado
    bruscamente el medio en que viven estos microorganismos
    (Limbergen et al, 1998).

    La degradación de los contaminantes por
    diferentes especies de la comunidad
    microbiana, también puede ocasionar efectos negativos pues
    se pueden formar productos intermedios que son tóxicos,
    por lo que es necesario el
    conocimiento de la vía metabólica de los
    organismos inoculados (Limbergen et al, 1998).

    Se ha reportado la utilización de la
    técnica de bioaumentación en biorreactores de lecho
    fluidizado, para mejorar la degradación de los
    poliaromáticos presentes en los sedimentos que se han
    extraído del fondo de los puertos como el de Nueva York.
    La aplicación de microorganismos degradadores de HAP
    (Paenibacillus validus PR-P1, Arthrobacter sp.
    PR-P3 y Sphingomonas sp. PR-P12), no incrementó la
    biodegradación al ser adicionados con un contenido
    microbiano de 106 y 108 células/mL
    (Lauren et al, 2002).

    El potencial de degradación de los hongos
    lignodegradadores hacia los compuestos recalcitrantes, tales como
    los fenoles clorinados, pesticidas, bifenilos clorinados (BPCs) e
    hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), ha
    sido objeto de intenso estudio. La habilidad de estos
    microorganismos para degradar una gran variedad de compuestos se
    atribuye, en parte, a la acción de las enzimas
    lignolíticas.
    Sin embargo, se ha reportado que con la
    bioaumentación empleando este microorganismo en suelos
    contaminados por derrames de petróleos, no se ha obtenido
    un efecto significativo en el incremento de la eficiencia de la
    biorremediación, lo cual es debido a que la competencia por
    los nutrientes entre las bacterias del suelo y este hongo, ejerce
    un papel inhibitorio hacia este organismo (Baheri et al,
    2002).

    La utilización como inóculo de los
    microorganismos autóctonos del suelo contaminado, tiene la
    ventaja de que estos ya están adaptados a los
    contaminantes que van a ser degradados. Estas especies son
    cultivadas en un medio de crecimiento donde se utilizan como
    substrato los propios hidrocarburos presentes en el suelo, que
    son extraídos utilizando un solvente apropiado. Sin
    embargo, según se ha reportado en algunos casos, no se han
    logrado incrementos notables en la velocidad del
    proceso en tratamientos ex situ en reactores de fase
    fluidizada, lo cual se atribuye a que puede haber existido una
    insuficiente adaptación de estas especies a las
    condiciones del reactor (Saporano et al, 2002).

    Se conoce un método analítico novedoso
    para cuantificar los microorganismos durante el proceso de
    bioaumentación de forma rápida y no destructiva,
    mediante la utilización del gen lux derivado de la
    Vibrio sp, cuya bioluminiscencia ocurre
    instantáneamente y depende de la concentración
    celular y de la actividad metabólica. De esta manera, el
    gen lux ha sido aplicado en la determinación de
    microorganismos y contaminantes específicos, mediante su
    incorporación en los microorganismos inoculados. Con este
    procedimiento los degradadores de xenobióticos con este
    gen incorporado, son adicionados al suelo contaminado para el
    estudio de la bioaumentación, y el comportamiento
    de los microorganismos es evaluado mediante la detección
    bioluminiscente (Tanaka et al, 2002).

    Se conoce la preparación de inóculos de
    hongos para la bioaumentación de suelos contaminados, los
    cuales son combinados con grandes cantidades de sustratos
    orgánicos o desechos de la agricultura,
    pero esta técnica es muy trabajosa y la calidad del
    inóculos obtenido es muy variable. Mejores resultados
    mostró la fabricación de estos inóculos de
    hongos en forma de pastillas, en las cuales están
    incluidas el portador, los nutrientes, y el hongo que se
    encuentra formando una capa cubriendo esta estructura. Como
    sustrato utilizado en estas pastillas podemos citar el
    aserrín de álamo, el almidón, granos de
    harina y lignosulfato de calcio. Posteriormente, la pastilla
    conformada por estos constituyentes, es cubierta por un hidrogel
    de alginato de sodio el cual contiene la biomasa del hongo. El
    crecimiento de estos microorganismos y la actividad degradadora
    que éstos presentan, puede ser predeterminada en cada
    inóculo. Esta estructura en forma de pastillas donde esta
    incorporado el hongo, proporciona suficiente fuerza
    mecánica, la cual es indispensable en la
    aplicación a los suelos donde el daño a los
    cultivos de hongos puede ocurrir como consecuencia de los
    procesos de destrucción y remoción del suelo, lo
    cual puede disminuir el potencial del inóculo (Lestan et
    al, 1996).

    La efectividad de la bioaumentación depende de la
    sobrevivencia y actividad de los microorganismos en el suelo. Los
    hongos introducidos con esta técnica, presentan una gran
    resistencia al
    ataque de las bacterias y hongos autóctonos del suelo. La
    presencia de una capa de hongos que se encuentra cubriendo la
    pastilla, limita el acceso a los nutrientes, presentes en el
    interior de la pastilla, a los microorganismos autóctonos,
    y de esta forma, mediante esta ventaja competitiva se garantiza
    el crecimiento y sobrevivencia de los hongos inoculados (Lestan
    et al, 1996).

    Si comparamos los resultados que se han obtenido en el
    empleo de la bioaumentación, con los efectos logrados en
    el incremento de la biodegradación de los hidrocarburos
    utilizando surfactantes y procesos de oxidación, podemos
    decir que con la introducción de microorganismos en
    sistemas de biorremediación in situ, o en reactores
    de fase fluidizada, se han reportado resultados muy
    contradictorios, y en muchas ocasiones negativos. Los procesos
    cometabólicos que se generan entre las distintas especies
    autóctonas que se encuentran en los sitios contaminados,
    son difíciles de reproducir a nivel de laboratorio en las
    cepas que serían inoculadas, inclusive utilizando especies
    modificadas genéticamente. Es por esto que de todas las
    tecnologías anteriormente discutidas, la
    bioaumentación es la que menos se ha utilizado para
    incrementar la biorremediación de los
    contaminantes.

    Conclusiones.

    • La utilización de agua calentada con vapor de
      la refinería disminuye la viscosidad de los lodos
      petrolizados, facilitando su extracción de los tanques
      de almacenamiento de combustibles.
    • Se logra una extracción adicional de
      hidrocarburos de los lodos petrolizados cuando se aplican
      chorros a presión con determinada relación agua /
      solvente (diesel), o surfactantes para emulsionar los
      hidrocarburos.
    • La fase orgánica de los residuales
      líquidos extraídos se recupera mediante
      sedimentación y reintroducción en el proceso de
      refinación.
    • La eficiencia de la biorremediación de los
      residuales sólidos se incrementa si se emplean
      tecnologías como la utilización de surfactantes
      químicos o biológicos, y la utilización de
      agentes oxidantes como el peróxido de
      hidrógeno.
    • El empleo del ozono como agente oxidante es muy
      efectivo para el tratamiento de residuales, pero su
      aplicación práctica requiere el empleo de
      reactores fluidizados y generadores de ozono, haciendo costosa
      su ejecución.
    • La bioaumentación es una tecnología con
      la que no siempre se logran buenos resultados, por lo que no se
      propone su utilización.

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    Ing. Eloy Companioni Damas

    MSc José Alfonso Álvarez
    González

    Dr. Miguel A. Díaz Díaz

    Centro de Investigaciones del
    Petróleo.

    Washington # 169 esquina Churruca, Cerro. Ciudad de la
    Habana, Cuba.

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