El trabajo
realizado consiste principalmente en la Oxidación Electroquímica del tolueno utilizando
Ánodos dimensionalmente estables como electrodo de
trabajo, caso especifico los electrodos de SnO2 dopado
con Sb y Ni, así como su caracterización para la
evaluación del progreso de la
incineración electroquímica. El trabajo se
encuentra dividido en tres capítulos.:
El Capitulo I, describe las propiedades y aplicaciones
de materiales
oxidados que pertenecen al ordenamiento cristalino tipo rutilo
(SnO2), fabricación de electrodos con este tipo
de material soportados en una superficie de aleación
metálica (acero galvanizado
FeZn) mediante procesos a
altas temperaturas (Pirólisis), 20 en total con un
promedio de adherencia de 0.0624 mg de oxidos/cm2; el
estudio y caracterización de los electrodos de
óxido de estaño dopado con antimonio y
níquel mediante técnicas
electroquímicas de Voltametría Cíclica las
cuales presentan una buena estabilidad anódica resultado
del proceso de
adherencia al soporte , en este caso la aleación (acero
galvanizado FeZn). Los electrodos obtenidos se sometieron a
diferentes medios acuosos
como son el medio ácido ( H2SO4 ) en
concentraciones que variaron de 0.125M a una de 0.5 M y en otra
en medio básico ( NaOH ) al 0.1M; de igual forma se ha
empleado la microscopía como técnicas
fisicoquímicas.
El Capitulo II, se detalla el uso de electrodos de
óxidos metálicos en la oxidación
electroquímica de compuestos aromáticos,
proponiendo un modelo para
comprender los procesos de oxidación de los compuestos
orgánicos en la producción anódica de oxígeno
sobre óxidos metálicos clasificando a los
electrodos en electrodos "no-activos" o
"activos" dependiendo si la especie de oxígeno se
encuentra Fisisorbida o Quimisorbida en la capa de óxidos;
determinar los parámetros en el seguimiento de la electrólisis para el proceso de
oxidación anódica del tolueno sobre los electrodos
de oxido de estaño dopado con antimonio y níquel
SnO2-Sb-Ni, determinando para este caso las
eficiencias de corriente total
(2) y eficiencia de
corriente instantánea (ECI) en función
del tiempo
teniendo como parámetro la DQO para su
determinación; Descripción del modelo matemático el
cual nos proporciona la predicción de eficiencia de
corriente durante la oxidación electroquímica del
compuesto orgánico (Tolueno). en el cual se definen dos
posibles comportamientos según sea el valor de la
densidad de
corriente límite aplicada a la célula
o reactor electroquímico. Siendo una Reacción
controlada por transferencia de carga si (iapli <
iLim). Y la otra Reacción controlada por
transporte de
materia si
(iapl > iLim),
El Capitulo III, presenta la parte experimental de la
incineración electroquímica del tolueno, para ello
inicialmente se ha constituido la curvas patrón del
analisis instrumental en base a medidas de absorbancias y
transmitancias en el Espectrofotómetro SPECTRONIC*
GENESYS 5, para luego registrar mediante análisis espectrográfico la evolución del comportamiento
en el proceso de oxidación anódica directa de el
Tolueno en el reactor electroquímico de Discos giratorios
trabajado a una densidad de corriente límite
(iLim) de 3.01×10-7 A.cm-2 por
un tiempo de 35 minutos. Se determina además el
coeficiente de transferencia de masa experimental para los
electrodos de SnO2-Sb-Ni, tipo discos giratorios en el
reactor electroquímico usado para la oxidación
electroquímica del Tolueno 2.23901×10-8 m
s-1el que se obtuvo mediante Voltametría
Cíclica usando el Polarógrafo RADELKIS
OH-102.
ABSTRACT
This Investigation Called "OXIDACION ANODICA DIRECTA DEL
TOLUENO SOBRE ELECTRODOS DE SnO2 DOPADO" is divided in
tree parts.
The first part CHAPTER I, describe, property and
applications of oxides materials that are include into the
crystalline structure(SnO2) kind Rutilo, fabrications
of electrodes whit this kind of oxide material support on a
surface of metallic alloy (galvanic stainless FeZn) through
process to high temperature (Pirólisis), study and
characterization of tin’s oxides doping electrodes with
antimony and nickel through Voltametric Cycle’s
electrochemistry techniques. to end of that the electrodes
present a good anodic stability result of the adherence’s
substrate process, in this case galvanic stainless (FeZn), they
were submitted to different watery system like that acid medium
with a H2SO4 solution (0.125M – 0.5M)
and basic medium with NaOH solution (0.1M); so like
physicchemistry Microscopic techniques.
The second part CHAPTER II, the use of electrodes of
metallic oxides is detailed in the electrochemical oxidation of
compound aromatic, proposing a model to understand the organic
compound oxidation’s process in the anodic production of
oxygen over metallic oxides, classifying the electrodes in
"active electrodes" or "nonactive electrodes" depending if the
oxygen species is physicssorbed or chemisorbed in the layer of
the oxides, determining the parameters following the electrolysis
to the process of anodic oxidation of toluene over the electrodes
of tin’s oxide doping with antimony and nickel
(SnO2-Sb-Ni) determining to this case the efficiencies
of total current 2) and
efficiency of instantaneous current (ECI) in function of the time
having as parameter the DQO for their determination; describing
the mathematic model which provide us the prediction of current
efficiency during the electrochemical oxidation of the organic
compound (Toluene), where are defining two possible behaviors as
it is the value of the density of current limit applied to the
cell or electrochemical reactor. Being a Reaction controlling by
load transfer if (iapli <iLim). And the
other Reaction controlled by matter transport if
(iapl> iLim).
The third part CHAPTER III, it consists on the
description of the experimental part in the electrochemical
incineration of the Toluene, defining the Patron curves of
absorbities and transmities in the Espectrofotometryc
"SPECTRONIC * GENESYS 5",
to register by means of analysis spectrographic the evolution of
the behavior in the process of Anodic Direct Oxidation of the
Toluene in the electrochemical reactor of revolvable
Disks.
In this part we also determining the coefficient of
transfer of experimental mass for the electrodes of
SnO2-Sb-Ni, in the electrochemical reactor type
revolvable disks used for the electrochemical oxidation of the
Toluene by means of Cyclic Voltametric using the Polarograph
RADELKIS OH-102.
The Tesysties
El crecimiento de histórico de la actividad
industrial humana ha producido un gran numero de problemas
medioambientales, la generación de residuos con una
contribución cada vez mayor de compuestos de alta
toxicidad, ha crecido de forma espectacular. Este aumento en la
peligrosidad de los residuos proviene de la
diversificación e intensificación de la actividad
industrial.
En muchos casos la cantidad de residuos recogidos por
determinadas empresas a nivel
mundial observaron que la mayor cantidad de residuos producidos
son disolventes orgánicos no Halogenados (22 %del total),
otro 21% de los residuos son ácidos o
sales inorgánicas y un 12% son sales de metales pesados
(Cr, Ba, As, Hg, etc.); los residuos generados son transportados
a plantas de
tratamiento en las que se realizan procesos adecuados para su
eliminación o transformación. Las operaciones de
tratamiento pueden ser:
- Físicas (Sedimentación,
centrifugación, flotación, arrastre por aire o vapor,
filtración, etc.). - Físico-químicas (Solidificación,
floculación, absorción, extracción,
etc.). - Químicas (Oxidación, reducción,
neutralización, precipitación). - Tratamiento biológico.
- Métodos térmicos (Incineración,
pirólisis, vitrificación).
En el tratamiento de los compuestos orgánicos
tóxicos se considera la oxidación química como un
proceso caro en comparación con los procesos
biológicos. Uno de los gastos
principales está causado por el consumo de
productos
oxidantes que hay que añadir al agua residual
para producir la oxidación de los compuestos
tóxicos. Los oxidantes más habitualmente usados son
Cl2, HClO-, O3,
H2O2, MnO4-.
Además del elevado coste de algunos de estos reactivos, se
debe considerar que el uso de oxidantes puede generar un nuevo
problema ya que durante el proceso se pueden obtener productos de
oxidación con elevada toxicidad (organoclorados) o
subproductos de la reacción que deben ser eliminados de
las aguas antes de ser vertidos al medio
acuático.
Muchos de los procesos utilizados en el tratamiento de
las aguas residuales pueden se mejorados grandemente mediante el
uso de la electroquímica, Así por ejemplo, mediante
procesos de depósito catódico se pueden recuperar
iones metálicos disueltos en aguas residuales. De forma
similar, algunos de los oxidantes empleados en el tratamiento de
aguas, como por ejemplo el ozono, el peróxido de hidrógeno, el Cl2, el
hipoclorito o el dióxido de cloro se pueden producir o
generar electroquímicamente. Otros procesos
electroquímicos aprovechables en la eliminación de
contaminantes son la electrodiálisis,
electroflotación, intercambio iónico
electroquímico, tratamiento electroquímico de
suelos, etc.
Además de estas técnicas, se puede emplear la
oxidación electroquímica directa (oxidación
anódica) para realizar la eliminación completa o
parcial de contaminantes de distinta naturaleza
presentes en aguas residuales.
El uso de electrodos de óxidos metálicos
para diversas aplicaciones tecnológicas es relativamente
reciente. El Hallazgo o invención de este tipo de
electrodos, generalmente denominados ánodos
dimensionalmente estables (DSA), es debido a Henry Beer que
patentó este tipo de electrodos en el año de
1965.
El desarrollo de
estos electrodos ha sido impulsado por la demanda de la
industria
más importante desde el punto de vista
electroquímico, la industria cloro-sosa.
Se han estudiado una gran variedad de materiales para la
constitución de electrodos DSA para ser
utilizados en la eliminación-transformación
electroquímica de compuestos orgánicos e
inorgánicos. Los electrodos investigados han sido
metálicos: platino, oro, paladio,
tanto en forma másica como altamente dispersados en
soportes adecuados, pasando por electrodos tipo DSA
soporte/SnO2 y electrodos carbonosos, grafito,
carbón vítreo y electrodos de diamante
dopado.
Los compuestos aromáticos comprendían
antiguamente un pequeño grupo de
sustancias que poseían sabor y olor aromático y se
obtenían a la vez de los aceites esenciales, de los
bálsamos, de las resinas, etc.
Como un caso concreto y
desde el punto de vista ambiental, el Tolueno en las aguas es un
problema dada su toxicidad directa. Por su volatilidad escapa
parcialmente a la atmósfera, pero su
solubilidad en agua es suficiente para provocar problemas de
contaminación en los cuerpos de aguas
superficiales y subterráneas. Sin embargo, el tolueno que
tiene una presión de
vapor de 2.9 kPa a 20 ºC, se evapora rápidamente en
aire. Este tolueno en fase gas reacciona con
otros contaminantes gaseosos, como los óxidos de
nitrógeno, en presencia de luz solar. Estas
reacciones generan el llamado smog fotoquímico que
es una mezcla de gases
fuertemente oxidantes y muy
tóxicos.
Uno de los tratamientos más adecuados que se
puede realizar a un efluente que contiene contaminantes altamente
tóxicos es la oxidación anódica directa,
bien para la degradación completa de los contaminantes
orgánicos (la llamada incineración o combustión electroquímica) o para su
transformación en otros residuos orgánicos no
tóxicos a los que se pueden realizar tratamientos
biológicos. En todos estos procesos es fundamental contar
con materiales electródicos que tengan una elevada
eficiencia en la eliminación-transformación de los
compuestos orgánicos, así como una buena
estabilidad en condiciones de polarización anódica,
como es el caso del SnO2 dopado con antimonio y
níquel para ser usado en la electroxidación
anódica del tolueno como electrodos dimensionalmente
estables.
Los Autores.
- Objetivos Generales.
- Realizar la oxidación anódica
directa del Tolueno Sobre Electrodos de SnO2
Dopado
- Realizar la oxidación anódica
- Objetivos específicos.
- Elaborar electrodos de dióxido de
estaño dopado. - Caracterizar los electrodos mediante
Voltametría Cíclica - Aplicar Métodos Electroquímicos para
determinar el coeficiente de transferencia de masa
km del ánodo de SnO2-Sb-Ni en
la célula
electroquímica. - Determinar la eficiencia de corriente para
estimar la reacción de oxidación
anódica directa del compuesto orgánico
(Tolueno).
- Elaborar electrodos de dióxido de
El dióxido de estaño cristaliza con
una estructura tetragonal, tipo rutilo y su
mineral se denomina casiterita. Este óxido es
estable a elevadas temperaturas y resiste al ataque
químico producido por los ácidos y bases
comunes[30]. Es un semiconductor tipo n con una
amplia separación entre la banda de
conducción y la banda de valencia (3.5 – 4.0
eV). [4-10] La conductividad del SnO2
aumenta al junto con la temperatura [6]. Este es un
comportamiento típico de los semiconductores.La conductividad de este material también
se puede aumentar grandemente mediante la introducción controlada de
deficiencias de oxígeno en la estructura o mediante
la introducción de un átomo dopante en la red
cristalina. Algunos dopantes empleados son el
arsénico, el cloro, el fósforo, pero sin duda
los elementos más utilizados para aumentar la
conductividad del dióxido de estaño a
temperatura ambiente
han sido el indio, el antimonio y el fluor [5]
.Estos óxidos presentan algunos aspectos
como su buena conductividad (de tipo metálico) y su
estructura cristalina, estructura tipo rutilo. Esta
estructura cristalina es adoptada por muchos
dióxidos de un buen número de metales del
bloque p ( Sn ,Pb, Ge, Te, y Si) de la tabla
periódica de los elementos químicos como
metales de transición de las series 3d, 4d y 5d (Ti,
Cr, Mn, Nb, Ru, Rh, Ta, Ir, Pt, etc.).Los óxidos de estos metales pueden
clasificarse como conductores metálicos, con
excepción de los óxidos de Ge, Sn, Te, Si,
Ti, V, Mn, Pb y Nb.[18] Sin embargo algunos de
estos dióxidos metálicos presentan una
conductividad suficiente por sí mismos para poder
usados como electrodos (ejem. PbO2 y
MnO2) o pueden doparse apropiadamente para que
aumenten su conductividad.La estructura cristalina típica del Rutilo,
de simetría tetragonal se presenta en la figura
1.1.Para ver el gráfico
seleccione la opción "Descargar" del menú
superior
Fig.1.1:
Representación esquemática de la
estructura tipo rutiloCada catión se encuentra situado en el
centro de un octaedro formado por oxígenos. Los
átomos de oxígeno se encuentran en el centro
de un triangulo equilátero formado por los cationes
metálicos. La distancia mas corta entre el metal y
metal se da a lo largo del eje c de la celdilla unidad. La
mejora de las capas de oxido mixto electrocatalítico
es la similitud entre las estructuras cristalinas de diversos
óxidos, que como lo indicamos es del tipo
rutilo.Esta similitud promueve que se formen disoluciones
sólidas más estables tanto química
como electroquímicamente, o aumenten grandemente la
dispersión del metal noble[10, 18,
21,28,3] mejorando sus propiedades
electrocatalíticas.- ELECTRODOS DE SnO2 PROPIEDADES Y
APLICACIONES - EMPLEO DE ELECTRODOS
soporte/SnO2 DIMENSIONALMENTE
ESTABLES.
Los principales requisitos que tienen que cumplir un
material electrolítico para poder ser usado en
aplicaciones tecnológicas son:
[28]
- Elevada área superficial.
- Alta conductividad eléctrica.
- Buenas propiedades
electrocatalíticas. - Estabilidad mecánica y electroquímica
prolongada. - Elevada selectividad.
- Disponibilidad y bajo coste.
- Inocuidad.
Aunque todas estas propiedades combinadas son
necesarias en las aplicaciones tecnológicas de un
electrodo, alguno de estos puntos requiere alguna atención especial, dependiendo de la
aplicación del electrodo. Los puntos (2) y (4) son
aquellos que tienen mas interés
cuando se quiera trabajar con densidades de corrientes
elevadas, sin embargo es el punto (3) el más estudiado
desde un punto de vista fundamental.
Al introducir un dopante adecuado se observa como la
transferencia de carga mejora notablemente, y en el caso del
dopado con Sb (composición nominal 13% en átomos)
el comportamiento obtenido es parecido al de un metal, y de
hecho tiene una respuesta al par Fe+2
/Fe+3 mas reversible que la del electrodo de
platino.
Esta transición en las propiedades
eléctricas del SnO2 dopado ha sido comprobada
por varios autores. [28, 24] A niveles de dopado
suficientemente altos se puede obtener un semiconductor
degenerado que presentan propiedades metálicas, como por
ejemplo, una dependencia muy débil de su conductividad
eléctrica con la temperatura.
Un punto débil de los electrodos de
SnO2 para poder ser usado como electrodo DSA
(Ánodo Dimensionalmente Estable) es su baja estabilidad
en condiciones de polarización anódica. Un
electrodo soporte/SnO2-Sb usado como
ánodo en la reacción de producción de
oxígeno sufre, a las pocas horas de funcionamiento, un
brusco aumento de potencial, lo que es indicativo de que el
electrodo presenta una elevada resistencia al
paso de la corriente. En este momento se dice que el electrodo
se encuentra "desactivado".
En general para todos los electrodos DSA de oxigeno
existen varios posibles mecanismos de desactivación:
[3]
- Pasivación del sustrato
metálico. - Disolución del depósito.
- Decapado del depósito.
-
Un electrodo Dimensionalmente Estable consta de
una base electroconductora, sobre la cual se aplica un
recubrimiento activo, compuesto de óxido de metal
del grupo platino y de una mezcla de óxidos de
metales, que contienen de titanio o de tantalio y como
mínimo un óxido más de metal de
aleación, seleccionado del grupo: estaño,
plata, cromo, lantano, aluminio, cobalto, antimonio, molibdeno,
níquel, hierro,
volframio, vanadio, fósforo, boro, berilio, sodio,
calcio, estroncio, plomo, cobre y
bismuto. La relación del contenido del metal del
grupo platino a los restantes metales de recubrimiento de
óxido es de (20:100) – (85:100).El soporte metálico utilizado debe ser
resistente a la corrosión electroquímica
buena conductividad eléctrica, baja densidad,
etc.El Pretratamiento realizado a la superficie
del metal consiste en un desengrasado químico
con acetona ( se puede utilizar el desengrasado
electroquímico) seguido de un ataque
químico sumergiendo el soporte en una
disolución de ácido oxálico (10 %
en peso) o HCl 0.08M durante 1 hora a
ebullición. Este proceso elimina la capa
superficial de óxidos del metal y aumenta la
rugosidad superficial, lo que proporcionara una mejor
adherencia de los óxidos
electrocatalíticos.El ácido oxálico reacciona en
caliente con el metal produciéndose los oxalatos
respectivos de un color característico que
permanecerán en solución. Finalizado el
Pretratamiento se enjuagan con abundante agua destilada
e inmediatamente se comienza a realizar el
depósito de óxidos- Pretratamiento de los Soportes.
Se preparan soluciones con sales de los metales a
depositar.SnCl4 .5H2O 10% en
peso.SbCl3 1% en peso.
NiCl3 2.1% en peso.
En Etanol absoluto.
La solución precursora se aplicara al
sustrato mediante un pincel suave, o mediante el uso de
un spray humedeciendo bien la superficie, sin que
llegue a gotear. Una vez aplicada la solución se
deja secar al aire durante unos minutos. - Aplicación de la solución
precursora.El electrodo seco con las sales precursoras en
su superficie se introduce en un horno mufla durante 10
minutos a 200 ºC.Los pasos 1.3.2 y 1.3.3 se repiten hasta
alcanzar el espesor deseado. Etiquetar los electrodos
con una letra separada por un guión el cual nos
indicara el número de pirólisis. Por
ejemplo un electrodo de SnO2-Sb preparado
con 18 procesos de pirólisis se denominara
E-18. - Formación de óxidos por
descomposición térmica
(pirólisis). - Activación final del
electrodo.
Con el fin de obtener una capa bien oxidada de
SnO2 y evitar la formación de
subóxidos o hidratos de estaño, que
desmejoran las propiedades del electrodo, se
realizará un tratamiento térmico final
durante una hora a 450ºC. conviene no superar esta
temperatura ya que hay que evitar que el sustrato del metal
se oxide dando lugar a óxidos del metal soporte no
conductores que empeoraran sensiblemente las propiedades de
los electrodos DSA (Ánodos Dimensionalmente
Estables). - OBTENCIÓN DE ELECTRODOS.
- ADHERENCIA DE OXIDOS SOBRE EL
SOPORTE
- ADHERENCIA DE OXIDOS SOBRE EL
- PRUEBAS DE ADHERENCIA
Se ha empleado 40 placas rectangulares de 2 x 4 cm y
0.5 mm de espesor como base metálica de acero
galvanizado (aleación Fe-Zn) actuando como soporte; para
luego realizar el tratamiento térmico de dichas placas,
los datos
registrados servirán para la determinación de la
adherencia de óxidos procedentes de la solución
precursora.
Se trabajaron con distintas muestras de
solución precursora:
- Solución precursora con Sb como elemento
dopante:
SnCl4 19.725 g
Sb2O3 1.973
g
Etanol 250 ml
En esta muestra
los resultados de adherencia son satisfactorios, se
registra un incremento progresivo de formación de
óxidos sobre la capa superficial. Sin embargo la
formación de agrietamiento es una
característica de esta capa la cual se desprende
fácilmente.
b) Solución precursora con Sb
y Ni como elementos dopantes:
SnCl2 14.5 g
Sb2O3 1.2 g
NiCl3 1.7 g
Etanol 250 ml
Al igual que la solución precursora de
óxidos anterior, la adherencia es progresiva y
homogénea.
c) Solución precursora
con Sb y Au como elementos dopantes:
SnCl4 8.86 ml
SbCl3 0.63 ml
AuCl3 3.06 ml
Etanol 250 ml
El oro como elemento dopante presenta resultados
satisfactorio al igual que el níquel.
Los datos obtenidos nos muestran la
progresión de la adherencia de los óxidos con
la pirólisis sobre la base metálica , estas
fluctúan desde los 0 mg/cm2 hasta los
0.1845 mg/cm2 .
Graficando y comparando las muestras podemos
observar una mayor adherencia por parte del electrodo dopado
con Sb, sin embargo el agrietamiento es mas pronunciado en
esta muestra, razón por el cual la solución
precursora se almacena sobre estas grietas dando un
incremento mayor de adherencia sobre las mismas como se
observa en el grafico 1-7.
Para ver el gráfico
seleccione la opción "Descargar" del menú
superior
GRAFICO 1-7:
Comparación de la adherencia de oxidos entre las
muestras de electrodos dopados con (a) Sb, (b) Sb-Ni y (c)
Sb – Au.
El gráfico 1-8 nos muestra el progreso de la
adherencia exclusivo del sustrato, lo resaltante con esta
representación es la presentación del
número de pirólisis óptimo la cual esta
entre el 18 y el 20, a partir del cual se nota una
caída en la adherencia del sustrato, con lo que
podemos concluir en que aun realizando un mayor numero de
pirólisis, no obtendremos mayor adherencia.
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GRAFICO 1-8:
Comparación del progreso de la adherencia de oxidos
entre las muestras de electrodos dopados con (a) Sb, (b)
Sb-Ni y (c) Sb – Au.
2.1 Introducción a la Cinética
Electroquímica
La Electródica es la ciencia
que estudia la cinética y mecanismos de las reacciones
electroquímicas que ocurren cuando dos fases se ponen
en contacto. En esta situación, las propiedades de las
fronteras de cada fase se ven modificadas con cambios en la
distribución de cargas,
originándose finalmente una diferencia de potencial.
La Cinética Electroquímica estudia la
velocidad
en la que ocurre una reacción electroquímica.
Se puede considerar que la misma es la transformación
química que experimenta una sustancia en la interfase
en presencia de un electrolito al generarse o aplicarse una
diferencia de potencial. En el primer caso (generación
del potencial) tenemos un par galvánico fuera
del equilibrio
y en el segundo caso (potencial aplicado externamente)
tenemos una electrólisis.
La velocidad de una reacción
electroquímica, v, se define como el
número de moles de sustancia electroreducida o
electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de
área de electrodo. En esta definición queda
definido el tipo de sustancia a electrodepositar, o sea que
su composición química se conoce de antemano.
La velocidad de la reacción se puede escribir en
función de cada uno de los reactivos y productos. Por
ejemplo para la reacción de electroreducción de
iones hidrógeno, tendremos:
2 H+ (ac) + 2e-
(metal) ® H2
(g) (1)
vH2 = –
½·vH+ (2)
Es decir que la velocidad de aparición de
hidrógeno molecular es igual a la mitad de la
velocidad de desaparición del
hidrogenión.
En Electroquímica, la velocidad
de reacción se expresa generalmente en términos
de densidad de corriente, i, (o corriente
eléctrica, I) puesto que la magnitud
medible es la corriente eléctrica en un
amperímetro. Ambas magnitudes se relacionan por la
ley de
Faraday.
i = n F v (3)
Donde v es la velocidad de
reacción y n es el número de
electrones involucrados en la reacción
electroquímica por mol de la sustancia para la cual se
define la velocidad de reacción. Igualmente se
cumple;
I = n F A v (4)
Considerando a A como el área
real del electrodo.
2.4 Mecanismos de Transporte.
Como dijimos al principio de este tema, la interfase
metal/electrolito es en realidad la interacción entre un conductor
electrónico y uno iónico. La circulación
de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones
en el segundo. La conversión de uno en otro se realiza
por medio de la reacción electroquímica. La
fase electrolítica está constituída
principalmente por dos tipos de entidades; soluto y
solvente. Las partículas de soluto de un
electrolito constituyen especies cargadas, siendo
generalmente iones. Los iones al moverse tienen la propiedad
de establecer fuerzas de interacción entre si
(interacciones ión-ión) y con el solvente
(interacciones ión-solvente) de naturaleza
química y física diversa.
Estas interacciones están básicamente regidas
por fuerzas electrostáticas y
térmicoestadísticas. El balance de fuerzas
entre ellas determina el movimiento
de las partículas en el electrolito. En
Electroquímica tenemos cuatro tipos fundamentales de
fenómenos de transporte.
2.4.1 Difusión.
Se define como el transporte de materia que surge
como resultado del cambio
de potencial químico de un componente dado en varios
lugares del electrolito. Esto significa que se origina una
alta probabilidad de transporte de
partículas desde el punto del electrolito donde hay
mayor concentración al de menor concentración
(o de mayor a menor coeficiente de actividad).
2.4.2 Convección.
Se define como el proceso de transporte de masa
resultante de la acción mecánica producida por el movimiento
de una porción macroscópica del electrolito
sea espontánea o inducida por otro agente externo.
Las fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo
pueden ser de naturaleza mecánica, agitación,
(convección forzada) y/o la originada por la
acción de la fuerza
gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes
densidades (convección natural o libre). Esta
misma se puede originar por transferencia de calor
entre puntos diferentes del electrolito. La
conducción térmica es un proceso de
transferencia de calor que se realiza entre
moléculas del electrolito a diferentes
temperaturas.
2.4.3 Migración.
Se conoce como el transporte de masa y carga
debido la acción de un campo
eléctrico. Generalmente, este campo
eléctrico es aplicado externamente mediante una
fuente de
poder, aunque también puede ser el originado
internamente por una pila. El fenómeno de
migración provoca un movimiento cuya dirección queda prácticamente
determinada por la geometría del electrodo. En el caso
más común de un electrodo plano (chapa), las
líneas de campo son perpendiculares a la superficie
del mismo. Los iones se dirigirán al electrodo de
polaridad opuesta siguiendo la misma dirección de
las líneas de campo (no se consideran efectos de
borde). Las reacciones electroquímicas afectan a los
procesos de transporte, ya que resultan en la
formación y desaparición de los componentes
de una reacción, además en el aumento o
consumo de energía eléctrica. Debido a
ello es necesario establecer un balance de masas apropiado
teniendo en cuenta dichas reacciones.
2.5 Migración
Iónica.
Se conoce como flujo de
migración para el componente iesimo de un
electrolito (Ji) como el producto
de la concentración de la especie i en el seno de la
solución (ci) y su
velocidad de transporte en ese medio
(vi). Tanto el flujo como la
velocidad de transporte son vectores
que están caracterizados por la misma
dirección y sentido, es decir, la del campo
eléctrico.
Ji = ci vi
(21)
La velocidad del movimiento iónico,
entonces, será proporcional a la intensidad del
campo aplicado. Consideremos como dijimos anteriormente,
que los electrodos son planos y que la coordenada
perpendicular a la superficie del metal es y. La
intensidad del campo será:
Ei = –
|Zi|
F(∂φ/∂y)
(22)
Donde φ
es el potencial en la solución
electrolítica y el signo negativo indica que el
ión se mueve en sentido contrario al del campo
aplicado, F es la constante de Faraday y
/Zi/ es el valor absoluto del número de
oxidación del ión.
La velocidad de movimiento o transporte del
ión i será directamente proporcional a
la intensidad del campo eléctrico (v a
E):
vi = – ui
|Zi|
F(∂φ/∂y)
(23)
donde el factor de proporcionalidad se define como
ui movilidad iónica, es decir, el
factor que caracteriza la naturaleza de cada ión y
sus propiedades conductoras. El significado formal de
ui corresponde a la velocidad de
transporte por migración bajo campo eléctrico
unidad. Esta magnitud se expresa en
V-1m2s-1.
Sustituyendo:
Ji,mig= – ui
ci |Zi|
F(∂φ/∂y)
(24)
Según la Ley de Faraday se puede vincular
el flujo de transporte por migración,
Ji,mig, con la intensidad de
corriente que transporta dicho ion i,
Ii según:
Ii = Zi F A
Ji (25)
Donde A es el área del electrodo
donde tiene lugar la reacción. Para evitar problemas
en la determinación del área del metal, se
define una magnitud alternativa; la densidad de corriente,
ii del componente iésimo
como el cociente entre la corriente transportada por el ion
i y el área A del
electrodo.
ii = Ii /A =
Zi F
Ji
(26)
Considerando que existen n iones en el
electrolito, podemos calcular la densidad de corriente
total circulante, i, como:
(27)
Para el caso del movimiento exclusivamente por
migración, ji
será:
ji = – Zi2
F2 ui ci
(∂φ/∂y)
(28)
la cual representa la densidad de corriente de
migración de i cuando se aplica un campo
eléctrico de intensidad
|Zi|F
(∂φ/∂y).
Entonces para la densidad total de
migración:
(29)
Es importante hacer notar que el cociente entre
ji y la intensidad del campo
-|Zi|F(∂φ/∂y)
posee unidades de conductividad, c [S
m-1], por lo tanto se
cumplirá:
jmig = – F
|Zi| χ
(∂φ/∂y)
(30)
Esta ley es análoga a una Ley de Ohm
para soluciones electrolíticas.
Es tolueno es un líquido no corrosivo,
claro e incoloro con un olor suave y punzante semejante al
del benceno.El tolueno que tiene una presión de vapor
de 2.9 kPa a 20 ºC, se evapora rápidamente en
aire. Este tolueno en fase gas reacciona con otros
contaminantes gaseosos, como los óxidos de
nitrógeno, en presencia de luz solar. Estas
reacciones generan el llamado smog
fotoquímico que es una mezcla de gases fuertemente
oxidantes y muy tóxicos.El tolueno puede encontrarse en la manufactura del benceno también se
usa como sustrato químico para el disocinato de
tolueno, el fenol, el bencilo y sus derivados, el
ácido benzoico, los sulfanatos de tolueno, los
nitrotoluenos, el veniltolueno y la sacarina, así
como disolventes par pinturas y revestimientos o como
componente de combustibles para automóviles y
aviones.- Comportamiento electroquímico del
tolueno.Los productos estables en solución
obtenidos durante los tratamientos electroquímicos
se analizan mediante la medida del carbono
orgánico total (COT).La identificación de las concentraciones
obtenidas durante la electrolisis se realiza comparando los
tiempos de retención y absorbancias UV-Vis con los
de los correspondientes patrones. Realizados en el
espectrofotómetro UV-Vis Genesys 5 - OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE
COMPUESTOS AROMATICOS CON ELECTRODOS DE SnO2
DOPADOa) Eficiencias
totalesLa eficiencia en corriente (
) de una
determinada reacción electroquímica, por
ejemplo
, se calcula tomando al electrón como
un reactivo, [25] según la
ecuación:
(37)Donde:
QB = carga usada para formar el
producto de interés.Q = carga total usada pasada para la
electrólisis.La eficiencia así definida puede ser
menos del 100% por diversa causas, como por ejemplo
reacciones químicas o
electroquímicas paralelas del producto,
reacciones electrónicas no deseadas (como la
oxidación del disolvente ), mala selectividad
para la reacción de interés,
etc.En las reacciones de oxidación de
compuestos orgánicos se puede obtener una gran
variedad de compuestos orgánicos intermedios que
pueden quedar en solución (compuestos
orgánicos más oxidados, de difícil
identificación en muchos casos) o pueden
abandonar el reactor electroquímico en forma de
gas ( CO2 principalmente). Es por ello que
para llevar un seguimiento adecuado de la
evolución de la electrólisis es necesario
el uso de parámetros globales, tales como la
Demanda Química de Oxígeno (DQO) y el
Carbono Orgánico Total (COT) con el fin de
cuantificar la efectividad de las
reacciones.b) Eficiencias
instantáneas.En la oxidación de un compuesto
orgánico puede suceder que la eficiencia en
corriente varíe durante la reacción para
la formación de intermedios solubles
difícilmente oxidables o por envenenamiento de
los electrodos. La eficiencia en corriente se puede
definir para un intervalo breve de tiempo durante la
electrólisis, entre t y t +
t, de tal
manera que podamos seguir la evolución de este
parámetro. La carga pasada a través de
una célula electroquímica en ese periodo
de tiempo es:
(46)Si el intervalo de electrólisis
seleccionado es corto podemos calcular la llamada
eficiencia de corriente instantánea (ECI). Para
las reacciones de oxidación
electroquímica de compuestos orgánicos en
los que se produce simultáneamente la
reacción de producción
electroquímica de oxígeno se puede
calcular la eficiencia en corriente instantánea
[2] según la
ecuación:
(47)Donde
es el flujo de oxígeno (volumen por unidad de tiempo) procedente
del ánodo en ausencia del compuesto
orgánico a determinado tiempo t. Este valor de
eficiencia instantánea es un indicativo de la
cantidad de oxígeno que se incorpora a las
moléculas orgánicas, y que por tanto no
fluye fuera de la célula
electroquímica.- Determinación experimental del
coeficiente de transferencia de masa
(km)
- Determinación experimental del
- Eficiencia en corriente
- PARÁMETROS PARA EL SEGUIMIENTO DE LA
ELECTROLISIS:
) de una
, se calcula tomando al electrón como
(37)
t, de tal
(46)
es el flujo de oxígeno (El coeficiente de transporte de masa de la
célula electrolítica empleada con los electrodos
de SnO2-Sb-Ni se ha determinado mediante una serie
de medidas de la corriente límite en la reacción
de oxidación-reducción del par
ferro/ferricianuro. [22]
Como electrolito se utilizó una mezcla
equimolar de ferrocianuro y ferricianuro de potasio en
distintas concentraciones en hidróxido de sodio
0.1M.
Se empleó una concentración de
ferro/ferricianuro que varió entre 0 y 0.008M
Utilizando el Polarógrafo
Radelkis – OH-102 con un rango de voltaje
que vario de 0 a 2 voltios con una velocidad de barrido
=50
mV.s-1 ERPt .
Para las disoluciones que contienen el par ferro/ferri
se observa como al aumentar el potencial de la célula
aumenta la corriente del proceso redox que sucede en
cátodo y ánodo. Esta corriente aumenta hasta que
alcanza un valle donde la corriente la corriente no
varía sustancialmente con el potencial aplicado. La
altura de este valle es proporcional a la concentración
de las especies de hierro en la disolución, esta es la
llamada "corriente límite del proceso redox para el par
ferro/ferri". Cuando el potencial de la célula se eleva
aún más, la corriente aumenta bruscamente debido
a la reacción de oxidación-reducción del
electrolito o del disolvente. Si representamos el valor de
corriente límite del proceso redox en función de
la concentración de ferro/ferricianuro se obtiene una
relación lineal. Utilizando la pendiente de esta recta,
podemos calcular el coeficiente de transferencia de masa
(km) utilizando la ecuación (50) modificada
para este proceso:
(65)
Donde:
=
la pendiente de la recta.
n = 1= numero de electrones implicados en el
proceso.
F = constante de Faraday.
A = el área electródica.
Ilim = intensidad de corriente
límite.
=
Concentración del par ferro/ferri.
- MATERIALES Y EQUIPOS
En esta parte de la investigación se utilizaron
principalmente materiales de laboratorio
para la preparación de soluciones:
- Vasos de precipitación
- Probetas
- Pipetas
- Fiolas
- Matraz
- Varilla de vidrio
- Soportes Universales
Los equipos empleados para el desarrollo del proceso
de incineración electroquímica así como
los para los análisis se mencionan a
continuación:
- Polarógrafo RADELKIS
OH-102 - Espectrofotómetro SPECTRONIC* GENESYS
5 - Reactor Electroquímico de Discos
Giratorios - Equipo de Osmosis
OSMONIC EZ-20 - Balanza digital SHIMADZU
AW220 - Mufla LABOR MÜSZERIPARI MÜVEK LR-
202 - Microscopio Electrónico
- Agitador magnético
- REACTIVOS
Con la finalidad de garantizar la pureza de nuestras
soluciones se emplearon los reactivos químicamente puros
y diluidos en agua osmotizada: los reactivos utilizados
fueron:
- Tolueno QP.
- H2SO4 QP.
- NaOH
- HCl QP
- Alcohol Etilico 96°
- Agua Osmotizada
Para llevar a cabo el desarrollo experimental en
la oxidación del tolueno nos basaremos en lo
descrito en el capitulo II en el cual definimos
experimentalmente la densidad de corriente límite y
parámetros de control
como la DQO, las pruebas
se realizan en una celda electroquímica y el reactor
electroquímico las cuales se describen en el
tratamiento de datos respectivo; y con ayuda de
instrumentos de análisis encontraremos el
comportamiento del tolueno en proceso de oxidación
electroquímica reflejada en la eficiencia de
corriente.TIPO DE DISEÑO: FACTORIAL
2nSe ha aplicado un diseño Factorial 23
para comparar tres variables y su efecto sobre el grado de
oxidación del tolueno para el proceso de
incineración electroquímica u
oxidación anódicaTABLA 3-7: Diseño
experimentalNº de
muestrat(min)
C(mmol.L-1)
DQO
(mol.L-1)respta: ECI
(Amp)1
0.0
6.3234
56.9109
0.9957
2
5.0
6.0628
54.5658
0.9957
3
10.0
5.9326
53.3932
0.9957
4
15.0
5.8023
52.2206
0.9957
5
20.0
5.2812
47.5307
0.9957
6
25.0
4.2390
38.1510
0.9874
7
30.0
1.0600
9.5435
0.2470
8
30.5
0.5914
0.0000
0.1377
ANÁLISIS de
SIGNIFICANCIA:Utilizando el orden de la plantilla del
factorial 23 de 8 pruebas y empleando el
método de Yates obtenemos los
siguientes resultados:TABLA 3-8: Análisis de
significanciaPara ver la tabla seleccione
la opción "Descargar" del menú
superiorANÁLISIS DE SIGNIFICANCIA Y
REGRESIÓNA partir de la suma de cuadrados de la tabla
anterior se puede afirmar que la variable de mayor
influencia para la oxidación anódica del
tolueno es el tiempo identificado como [A] seguido de
la concentración del tolueno [B].Y=
a0+a1*X1+a2*X2+a3*X3grados de libertad 4
Parámetros 4
Experimentos 8
FINALMENTE LA ECUACIÓN DE
REGRESIÓN SERÁ:TABLA 3-9: parámetros de la
ecuación de regresiónECI =
Y
cte =
a0
=-0.3735
tiempo =
a1
=0.0142
Conc. =
a2
=0.1330
DQO =
a3
=0.0087
ECI=-0.3735+0.0142(t)+0.1330(C)+0.0087(DQO)
TABLA 3-10:
Estadísticos del DiseñoSuma de
cuadradosPromedio de los
cuadradosF
Valor crítico
de F0.949845
0.316615
60.564002
0.000864
0.020911
0.005228
0.970756
Error
típicoEstadístico
tProbabilidad
Inferior
95%Superior
95%Inferior
95.0%Superior
95.0%0.2130
-1.7538
0.1543
-0.9649
0.2178
-0.9649
0.2178
0.0050
2.8384
0.0469
0.0003
0.0281
0.0003
0.0281
0.2008
0.6627
0.5438
-0.4244
0.6905
-0.4244
0.6905
0.0203
0.4297
0.6895
-0.0476
0.0650
-0.0476
0.0650
Comparando la F de Fisher calculado Fc =
60.5640 y el F de Fisher tabulado al 5% F = 3.79 y al
1% F = 6.99, se puede asegurar que el tiempo de la
electrolisis es más influyente en el proceso de
oxidación anódica del compuesto
aromático que la concentración de
electrolito.- DISEÑO EXPERIMENTAL DE LA
OXIDACIÓN ANÓDICA DEL
TOLUENO - TIEMPO CRÍTICO
Se ha determinado el tiempo crítico con la
ecuación (60)
Obteniendo un valor de 19.013 min. para la
oxidación anódica directa del
tolueno.Podemos visualizar el significado de este
parámetro en los diagramas correspondientes a la
evolución de la concentración del tolueno y
el DQO del electrolito (gráficos 3-8 y 3-9).- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
- Resultados y Discusión de
resultados
Tabla N° 3.11 : Resultados de adherencia
del electrodo de SnO2 dopado
DOPANTE | N° de pirolisis | Mg.cm-2 | Observaciones |
Sb | 20 | 0.1022 | La capa de óxidos es oscura y presenta |
Sb – Ni | 18 | 0.0624 | Existe una adherencia firme y |
Sb – Au | 18 | 0.0583 | Existe similitud con las placas dopadas con |
A partir del 15 proceso de pirolisis en los electrodos
dopados con Sb, el agrietamiento se manifiesta y es cada vez
mas pronunciado restándole firmeza a la capa de
óxidos.
En los electrodos dopados con Sb-Ni la cantidad de
óxidos adheridos al soporte iniciando el proceso de
pirólisis es mayor que los dopados con Sb-Au; es
básicamente esta su ventaja y se mantiene a lo largo de
las pruebas de adherencia.
Tabla N° 3.12:
Caracterización
Análisis | Medio | Voltagrama | Velocidad de barrido | Potencial de la corriente de | Potencial de la corriente |
Sobrepotencial de O2 | ácido | V-I (anexos) | 25 mV/s | 0.5 V | >0.3 V |
Estabilidad Anódica | ácido | V-V (anexos) | 25 mV/s | 0.44 – 0.495 V | >0.425 V |
Los análisis voltamétricos realizados
para la caracterización del electrodo nos indican que en
medio ácido (H2SO4 0.5 M) el
electrodo de SnO2 dopado con Sb-Ni tiene estabilidad
o pueden trabajar eficientemente entre potenciales 0.444 y
0.495 V. , si en algún momento de la electrolisis el
potencial sobrepasa los 0.5 V se estará produciendo
oxigeno,
La variación del potencial estará
influenciada por la conductividad de la solución
electrolítica.
Tabla N° 3.13: Coeficiente de Transferencia
de Masa
Voltagrama | [Fe+2/Fe+3] | Ilim (A) | E(ILim) (V) |
Gráfico 3.2 | 0.002 | 2.16E-05 | 0.454 |
Gráfico 3.3 | 0.004 | 2.32E-06 | 0.51 |
Gráfico 3.4 | 0.006 | 2.40E-06 | 0.6 |
Gráfico 3.5 | 0.008 | 2.76E-06 | 0.62 |
El medio es básico (NaOH 0.1 M), la
conductividad de la solución electrolítica es
directamente proporcional a concentración del par
electrolítico, y se manifiesta en el incremento de la
densidad de corriente limite y del potencial.
A partir de estos datos se obtiene un valor de
km = 2.23901×10-8 m
s-1 el mismo que es razonable dentro de este
sistema de
trabajo, de esta forma podemos comparar el valor de
km hallado para este sistema con otros tomados de la
bibliografía
(Pág. 256: km = 4.10×10-6
ms-14; Pág. 261: km =
1.076×10-4ms-1)[9].
Tabla N° 3.14: Evolución de la
concentración del tolueno en función al tiempo
durante la oxidación anódica directa,
t (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 30.5 |
C(mol/L) | 0.0063 | 0.0061 | 0.0059 | 0.0058 | 0.0053 | 0.0042 | 0.0011 | 0.0006 |
Observando la disminución de la
concentración del tolueno en función al tiempo y
contrastando estos resultados con lo descrito en el grafico
3.9, se observa que la concentración cae bruscamente a
partir de los 19 minutos de iniciada la
incineración electroquímica, que es cercano al
valor obtenido al describir matemáticamente el tiempo
critico de oxidación anódica del tolueno el cual
es tc = 19.013 min.
Se presenta en anexos un cuadro de
biodegradación del tolueno el cual muestra que en un
proceso aclimatado se llega a la degradación
total de este compuesto aromático en 20
días de llevado el proceso y haciendo una
comparación de degradación del mismo compuesto
por oxidación anódica directa se llega empleando
para esto el reactor de discos giratorios un tiempo
optimo de 35 minutos como se observa en el grafico 3-9 de
esta tesis.
En este trabajo de tesis estudiamos el comportamiento
del tolueno frente a los electrodos de oxido de estaño
dopado con antimonio y níquel. Los cuales presentan un
comportamiento similar a los electrodos metálicos; las
características de este comportamiento la mencionamos a
continuación:
- Se ha realizado la oxidación anódica
del tolueno sobre electrodos de SnO2-Sb-Ni que
actuó como ánodo en el reactor
electroquímico de discos giratorios con una densidad
de corriente límite (iLim) de
3.01×10-7 A.cm-2 - Se ha confeccionado electrodos de distinta
composición y a diferente número de pirolisis
observando que el electrodo de composición
SnO2-Sb-Ni presenta mayor adherencia sobre el
soporte de aleación FeZn (acero galvanizado) obtenido
en 20 Pirolisis. trabajados a 200 °C y activados
durante una hora a 450 °C. - Mediante voltagramas obtenidos de la técnica
de análisis electroquímico (Voltametría
Cíclica) se caracterizaron los electrodos obteniendo lo
siguiente:
Estabilidad anódica del electrodo:
0.444V-0.495V
Potencial de producción de oxigeno:
0.5V
Potencial de reducción del sustrato:<
0.425V
- Se determino el coeficiente de transferencia de masa
experimental de los electrodos de SnO2-Sb-Ni
en el reactor electroquímico mediante voltagramas de
Voltametría cíclica a diferentes concentraciones
del par redox Fe+2/Fe+3,
Obteniéndose un valor de:
km = 2.23901×10-8 m
s-1
- Se ha determinado que la eficiencia de corriente
total en la incineración electroquímica del
tolueno alcanza un valor de:
Eficiencia Total: 2 =
0.568:
1 Aramata A, "J Electroanal. Chem".(1985). Cap.
182, pag. 197-201.
2 ARVIA Alejandro Jorge, BOLZAN Jorge Alfredo (O.E.A)
"POLAROGRAFIA" 2da Edicion 1987, Universidad
Nacional de la Plata – Argentina, Secretaria General de
las Naciones Unidas
– Washington D.C.
3 ARVIA Alejandro Jorge, BOLZAN Jorge Alfredo (O.E.A)
"POLAROGRAFIA" 2da Edicion 1987, Universidad Nacional de
la Plata – Argentina, Secretaria General de las Naciones
Unidas – Washington D.C.
4 Barr TL, J Phys." Chem"., (1978), Cap 82 pag.
1801- 1810.
5 Bertoncello R, Casagrande A, Casarin M, Glicenti A,
Lanzoni E, Mirenghi L, Tondello E, "Surf. Interface
Anal." (1992), Cap 18 pag. 525-531.
6 Briggs D, MP Seah, "en Practical Surface
Analisis". Ed. John Willey and Sons. Vol 1 2ª edición, 1993.
7 Comninellis Ch, C Pulgarin, "J App.
Electrochem."(1993). Cap.23,pag. 108-112.
8 Comninellis Ch, E Plattner, "Química".
(1998). Cap. 42, pag. 250-252.
9 Costa López J. "Introducción a la
Ingeniería Electroquímica"
Editorial Reverte S.A. Cap 3 , Pág. 55.
10 DT Shieh, BJ Hwang, "Acta de
electroquímica. " (1993), Cap. 38, pag.
2239-2246.
11 Endo K, Katamya Y, Mira T, Kishi T,
"Electroquímica Aplicaciones ". (2002). Cap 32,
pag. 173-178.
12 Herrmann JM, Portefaix JL, Forissier M, Figueras F,
Pichat P, "J Chem. Soc. Faraday Trans. " (1979).
Cap. 1, pag. 13-46.
13 Jones C, Sammann E, "Carbon" ,(1990), pag.
509-531.
14 Kim KW, Kuppuswamy M, Sanivell R, "J Appl.
Electrochem". (2000). Cap. 30,pag. 543-549.
15 Kötz R, Stucki S, Carcer B, "J App.
Electrochem. " (1991). Cap.21, pag. 14-26.
16 Labeau M, Gautheron B, Séller F, Vallet M,
Garcia E, Gonzales-Calbet JM," Quimica del estado
sólido".(1993). Cap.102, pag. 434-439.
17 Martelli GN, Ornelas R, Faita G, "Electrochem.
Acta". (1994). Cap.39,pag. 1551.
18 Morgan W E, Stec WJ, Van Waser JR,
"Química Inorgánica". (1973), Cap. 12, pag.
953-955.
19 Shanti E, Dutt V, Banerjee A, Chopra HL,
"J App. Phys. " (1980). Cap. 15, pag.
6243-6251.
20 Shieh DT, Hwang BJ, "Acta de
electroquímica". (1993). Cap. 38, pag.
2239-2246.
21 SKOOG Douglas A. ; LEARY James A "Analisis
Instrumental" Editorial MC GRAW HILL 4ta Edicion
(1994).
22 Tasatti S, "Electrochem. Acta" (1984).
Cap12, 1503-1512.
23 Tomat, A Rigo, "J. App.
Electroquímica" (1984). Cap. 14 pag. 1-8
.
24 Tricker MJ, "Química
Inorgánica. " (1973). Cap. 13, pag.
742-744.
25 Vicent F, Morallón E, Quijada C,
Vásquez JL, Aldaz A, "J App Elecrochem."
(1998).Cap.28,pag. 607-612.
Gonzalo, AQUINO MACHA
Freddy Dante, TORRES OJEDA
HUANCAYO – PERÚ
2005