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El Caucho SBR



    1. Definición
    2. Clasificación de Cauchos
      Sintéticos
    3. Clasificación del Caucho
      SBR
    4. Diferencias entre el Caucho SBR
      y el Caucho Natural
    5. Propiedades del Caucho
      SBR
    6. Producción de Caucho
      SBR
    7. Métodos de
      Producción del Caucho SBR

    Introducción

    Caucho o Hule, sustancia natural o sintética que
    se caracteriza por su elasticidad,
    repelencia al agua y
    resistencia
    eléctrica. El caucho natural se obtiene de un
    líquido lechoso de color blanco
    llamado latèx, que se encuentra en numerosas plantas. El
    caucho sintético se prepara a partir de hidrocarburos
    insaturados.

    El caucho SBR es un copolímero (polímero
    formado por la polimerización de una mezcla de dos o
    más monómeros) del Estireno y es el caucho
    sintético mas utilizado a nivel mundial.

    Caucho
    SBR

    Existen diferentes tipos de cauchos, y estos se pueden
    clasificar en dos grandes grupos: el caucho
    natural y el caucho sintético. La principal diferencia
    entre ambos radica en el origen de las materias primas. A
    continuación se explica cada uno de ellos:

    • Caucho Natural : Este se obtiene a
      partir de un fluido lácteo llamado látex hallado
      en muchas especies vegetales típicas de regiones
      trropicales.
    • Caucho sintético : Este se
      obtiene a partir del procesamiento de
      hidrocarburos.

    Hoy en día, el caucho posee múltiples
    utilidades en diferentes tipos de industrias
    (automotriz, calzado, adhesivos, etc.). Actualmente en la
    Argentina hay más de 300 empresas que
    elaboran productos
    relacionados con el caucho dando trabajo a
    más de 10.000 personas (contado obreros, técnicos y
    empleados). De aquí deriva la importancia del
    mismo.

    El Caucho Estireno Butadieno más conocido como
    caucho SBR es un copolímero (polímero formado por
    la polimerización de una mezcla de dos o más
    monómeros) del Estireno y el 1,3-Butadieno. Este es el
    caucho sintético mas utilizado a nivel mundial.

    Clasificación
    de Cauchos Sintéticos

    Cauchos de usos múltiples

    Los polímeros utilizables se derivan de
    monómeros obtenidos por el craqueo de la nafta mediante
    vapor. La característica común a la mayoría
    de estos elastómeros es la doble ligadura residual que
    favorece la vulcanización. A continuación se
    encuentran los cauchos de múltiples utilidades:

    • El copolímero estadístico de
      estireno/butadieno (SBR)
      (75% de butadieno en peso) se
      usa principalmente en cubiertas de automóviles livianos,
      puro o mezclado con goma natural.
    • El polibutadieno da a los
      neumáticos gran resistencia a la abrasión,
      excelente resistencia en condiciones de baja temperatura
      (la mejor de las gomas de usos múltiples) y muy buen
      comportamiento de envejecimiento. Sin embargo,
      exhibe baja adherencia a una superficie húmeda,
      generando deslizamiento. Por eso se emplea mezclada con SBR o
      bien goma natural.
    • El cis-1,4 poli-isopreno es una
      réplica casi perfecta de la goma natural, y por lo tanto
      puede sustituirla sin dificultad alguna.
    • Las gomas obtenidas por
      copolimerización de etileno/propileno y denotadas
      EP
      son incompatibles con otros elastómeros de
      usos múltiples. También son difíciles de
      vulcanizar y carecen de adherencia. La introducción de un termonómero
      (hexadieno, diciclopentadieno) permite la vulcanización
      por el proceso
      usual con azufre, pero aumenta los costos
      significativamente .

    Cauchos de usos Especializados

    La demanda
    mundial de gomas especializadas es de aproximadamente 10% de la
    demanda total de goma. Muchos elastómeros se encuentran en
    esta categoría, y los principales se discuten a
    continuación.

    • La goma de butilo es un
      copolímero de isobuteno con aproximadamente 2% de
      isopreno. Se usa principalmente en la producción de tubos internos debido a su
      excelente impermeabilidad a los gases.
    • El policloropreno o neopreno se usa
      en una amplia variedad de aplicaciones relacionadas con su
      resistencia a los aceites y solventes.
    • La goma de nitrilo , un
      copolímero de butadieno/acrilonitrilo (75% de butadieno
      en peso) se usa especialmente por su excelente resistencia a
      aceites y solventes aromáticos. Sin embargo, su
      procesado es difícil.
    • Los termoplásticos
      elastómeros
      son copolímeros trisecuencia
      esti-reno/butadieno/estireno o bien estireno/isopreno/estireno.
      Estos materiales
      exhiben propiedades de elastómeros, pero pueden ser
      procesados como termoplásticos sin
      vulcanización.

    Clasificación de Cauchos
    SBR

    De acuerdo con el código
    del International Institute of Synthetic Rubber Producers
    (Instituto Internacional de Productores de Goma Sintética,
    IISRP), los copolímeros de SBR se clasifican en diferentes
    categorías:

    • SBR serie 1000: Copolímeros
      obtenidos por copolimerización en caliente.
    • SBR serie 1500: Copolímeros
      obtenidos por copolimerización en frío. Sus
      propiedades dependen de la temperatura de reacción y del
      contenido de estireno y emulsificante. La variación de
      estos parámetros afecta el peso molecular y por lo tanto
      las propiedades de la mezcla vulcanizada.
    • SBR serie 1700: SBR 1500 extendida
      con aceite.
    • SBR series 1600 y 1800: Se mezcla
      negro de carbón con goma SBR 1500 durante la
      producción mediante la incorporación de una
      dispersión acuosa de negro de carbón con el
      látex de SBR previamente extendido con aceite. Se
      obtiene una mezcla maestra cercana al producto
      final luego de la coagulación y secado .

    Diferencias entre
    el Caucho SBR y el Caucho Natural

    A continuación se verá la
    comparación entre el caucho SBR y el caucho
    natural:

    • SBR es inferior a la goma natural para procesado,
      resistencia a la tracción y a la rotura, adherencia y
      calentamiento interno.
    • SBR es superior en permeabilidad, envejecimiento, y
      resistencia al calor y
      desgaste.
    • La vulcanización de SBR requiere menos azufre,
      pero más acelerador.
    • El efecto reforzador del negro de carbón es
      mucho más pronunciado sobre SBR que sobre goma
      natural.
    • Para uso en neumáticos, SBR es mejor para
      vehículos de pasajeros, en tanto que la goma natural es
      preferible para vehículos utilitarios y
      autobuses.
    • Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente
      para fabricación de neumáticos, correas cintas
      transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas
      maestras de SBR se emplean en la producción en masa de
      cubiertas de neumáticos.

    Cuadro comparativo

    Propiedades

    Caucho Natural

    SBR

    Rango de Dureza

    20-90

    40-90

    Resistencia a la rotura

    Buena

    Regular

    Resistencia abrasiva

    Excelente

    Buena

    Resistencia a la
    compresión

    Buena

    Excelente

    Permeabilidad a los gases

    Regular

    Regular

    Propiedades del
    Caucho SBR

    Procesado

    Salvo cuestiones de detalle o magnitud, los cauchos SBR
    se procesan en los mismos equipos y del mismo modo que el Caucho
    Natural. La primer diferencia radica en que requieren menos
    masticación inicial para un adecuado procesamiento
    posterior (en algunos casos casi ninguno) de modo que permiten un
    mayor rendimiento del equipo de mezclado. En cambio
    requieren algo más de potencia y
    generan más calor durante el mezclado. Dado que su
    viscosidad es
    más constante y menos sensible a la masticación
    mecánica, permiten establecer condiciones
    de trabajo normalizadas con menor riesgo de
    variación incluso frente a desviaciones del
    procesamiento.

    Otra diferencia que se puede establecer entre el SBR y
    el Caucho Natural es el menor nivel de pegajosidad en crudo del
    primero. Si se requiere aumentarla, se deberán utilizar
    resinas que favorezcan esta característica, en tipo y
    cantidad acordes con las necesidades en proceso.

    Debido a su mayor capacidad de carga (negro de humo),
    los SBR pueden mezclarse con secuencia invertida (ciclo up-side
    down) en menor tiempo y con
    óptima dispersión de mezclado.

    Sus propiedades de extrusión son superiores a las
    del Caucho Natural por tener menor tendencia a la
    prevulcanización (excepto que el nivel y tipo de negro de
    humo influya más que el caucho en este
    aspecto).

    Propiedades de ruptura

    Ya hemos mencionado anteriormente que, debido a que su
    estructura
    molecular no permite la cristalización, los cauchos SBR no
    tienen buenas propiedades mecánicas por si solos y
    requieren altos volúmenes de carga reforzante en los
    compuestos. El tamaño de partícula del negro de
    humo empleado juega un papel importante en la carga de rotura de
    los compuestos de caucho SBR. Los compuestos que contienen negros
    de tamaño de partícula pequeño, dan los valores
    más altos en carga óptima; con un exceso de negro
    de humo, más allá de un cierto nivel, la carga de
    rotura comienza a decrecer.

    Propiedades dinámicas

    Las propiedades dinámicas del caucho SBR limitan
    su uso para aplicaciones donde la generación de calor
    debido a solicitaciones cíclicas es importante: debido a
    su gran fase plástica, los vulcanizados de SBR tienen alta
    histéresis. Quizás este comportamiento sea la
    diferencia más grande que, con respecto a las propiedades
    dinámicas, tenga el caucho SBR con respecto al
    Natural.

    Esta desventaja del SBR es crítica, cuando se trata de
    artículos de goma de gran espesor, sometidos a esfuerzos
    repetitivos debido a la mala conductividad térmica de la
    goma y a su consecuente ineficiencia en la disipación de
    calor.

    Ante el fenómeno de fatiga, el SBR tiene una gran
    resistencia al agrietamiento pero falla en materia de
    crecimiento de grietas o cortes, debido a sus relativamente bajas
    propiedades de ruptura. Todas estas desventajas se pueden mejorar
    combinando las propiedades de los diferentes cauchos en mezclas
    de SBR/NR, en proporciones que dependen de los requisitos y
    condiciones de uso a que van a someterse los
    compuestos.

    Degradación

    De los dos tipos de degradación se puede afirmar
    que el caucho SBR aventaja al natural tanto en resistencia a la
    reversión como en resistencia al ozono, y envejecimiento
    oxidativo en general.

    Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso
    en artículos expuestos a la intemperie cuando no hay
    razones que justifiquen el uso de otro elastómero
    más resistente.

    Abrasión

    El caucho SBR tiene buena resistencia al desgaste,
    especialmente a aquel que responda más a mecanismos de
    fatiga por rozamiento. En este sentido se comporta mejor que el
    Caucho Natural y de ahí su adopción
    casi universal en las bandas de rodamiento para neumáticos
    de automóviles. (su alta histéresis, que se
    manifiesta en una mayor generación de calor, restringe su
    uso en cubiertas de vehículos pesados, donde el espesor de
    la banda de rodamiento no permite como ya se dijo, disipar el
    calor en prejuicio de
    la resistencia y duración del casco de la
    cubierta).

    Su resistencia a la abrasión se incrementa de
    acuerdo al tipo y cantidad de negro de humo empleado y se puede
    mejorar notablemente si se utiliza al SBR combinado con Caucho
    Polibutadieno en la formulación.

    Producción
    de caucho SBR

    Métodos de Producción de las materias
    primas

    Obtención del Butadieno

    Se obtiene principalmente a partir de los gases del
    petróleo según diferentes procesos.

    • El primero se basa en el cracking térmico del
      petróleo, aumentando la temperatura y
      disminuyendo la presión
      de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como
      producto.
    • El más utilizado en la actualidad, se
      fundamenta en la deshidrogenación catalítica del
      Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se
      deshidrogena primero a butileno y después a
      Butadieno:
    • En ambos casos el producto obtenido a de purificarse
      a través del agregado de un agente de
      eliminación que forma una mezcla de ebullición
      constante con el Butadieno disminuyendo la volatilidad de
      este ultimo respecto de sus impurezas. Este método permite obtener un producto con
      un 99% de pureza. No obstante la extracción por
      disolvente parece ser el método con mejor rendimiento.
      El disolvente utilizado en esta técnica es el
      furfural.

      • Es posible también, obtener Butadieno a
        partir de alcohol
        etílico por medio de la conversión
        catalítica:
        • El proceso europeo utiliza
          acetaldehído como materia
          prima, el cual forma Aldol y por
          hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol
          que por deshidratación de butadieno.
        • El proceso americano fabrica butadieno
          partiendo de alcohol etílico. El alcohol se
          oxida cataliticamente a acetaldehído, y
          éste reacciona en caliente con más
          alcohol en presencia de un catalizador para formar el
          butadieno:

         

    Obtención del Estireno

    También llamado vinilbenceno, se prepara a partir
    del benceno y acetileno mediante la reacción de
    Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su
    mezcla con vapor a 800 ºC , en presencia de un catalizador
    de bauxita:

    Métodos de Producción del Caucho
    SBR

    A continuación se encuentra un cuadro comparando
    las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos
    procesos:

    Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en
    el copolímero son de aproximadamente 75 y 25% en peso para
    un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es fabricado
    mediante dos tipos de procesos industriales:

    • Procesos en los cuales la polimerización se
      lleva a cabo por medio de radicales libres en emulsión
      en agua y a baja temperatura (polimerización en
      emulsión en frío). Notar que el método de
      polimerización en caliente (goma caliente) que usaba
      persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la
      polimerización en frío, que se difundió
      con la adopción de sistemas
      redox
    • Procesos de polimerización en solución
      aniónica.

    A continuación se encuentra un cuadro comparando
    las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos
    procesos:

    Propiedades

    Emulsión en Frío

    Solución

    Resistencia a la tensión
    (Kg/cm2)

    211

    227

    Elongación a la rotura
    (%)

    380

    470

    Módulo (300%)
    (Kg/cm2)

    155

    137

    Resistencia al desgarro (lb/in a
    20ºC)

    320

    310

    Procesos de Emulsión en
    Frío

    Esta es la técnica más usada, y representa
    el 90% de la capacidad de producción mundial. Todos los
    procesos son continuos y generalmente están altamente
    automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de
    SBR.

    Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and
    Rubber Company (Compañía Firestone de
    Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer
    Corporation (Canadá), e International Synthetic Rubber
    (Goma Sintética Internacional, Reino Unido).

    Cada instalación posee cuatro
    secciones:

    • Preparación de reactivos
    • Polimerización.
    • Recuperación de monómeros.
    • Coagulación y secado de goma. 
         

    Preparación de reactivos

    Los monómeros son tratados con soda
    cáustica en tanques agitados para remover los inhibidores
    de polimerización usados para el transporte y
    almacenamiento de
    monómeros. A continuación los efluentes son lavados
    con agua para remover cualquier vestigio de cáustica. Los
    dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente
    de reciclaje luego
    de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de
    butadieno/estireno de 3 a 1.

    Se usan tanques de peso y de preparación para
    preparar las diferentes emulsiones y soluciones
    requeridas para las secciones de reacción o bien de
    acabado del producto.

    Solución de jabón

    Este es usado como provisión emulsificadora. Su
    composición depende del tipo de producto final deseado.
    Usualmente es una solución de jabón de ácidos
    grasos o sales ácidas carboxílicas, tales como
    ácido versático o ácido benzoico.

    Iniciador

    Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente
    reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El
    agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o,
    preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite
    velocidades de reacción mayores, dada su capacidad para
    descomponerse rápidamente. El quelatante es sulfato
    ferroso.

    Terminación abrupta

    En la abrumadora mayoría de los casos, la
    conversión de monómeros es menor del 65%, dado que
    la elevada conversión causa una transformación
    parcial del polímero en gel. Para garantizar una calidad uniforme
    del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la
    conversión deseada. Se usan varios inhibidores en
    solución, tales como dimetilditiocarbamato de
    sodio.

    Estabilizadores

    Estos son emulsiones que se agregan al látex
    antes de la coagulación para prevenir la
    degradación por oxidación y el entrecuzamiento del
    polímero durante las operaciones de
    acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores,
    incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o
    Ac-5 ).

    Coagulantes

    La polimerización genera un látex, es
    decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un
    elastómero sólido, el látex debe ser
    coagulado mediante el agregado de sustancias químicas. El
    coagulante principal es una solución de cloruro de sodio
    conteniendo ácido sulfúrico.

    Reguladores del peso molecular

    El peso molecular del producto final se regula mediante
    mecaptanes como dodecil mercaptán, que ayuda a limitar el
    peso molecular originando transferencias de cadenas.

    Reacción de
    polimerización

    La reacción transcurre en una serie de reactores
    agitados, a una temperatura de 5ºC y una presión de 1
    a 4 bares para mantener el butadieno en estado
    líquido. El tiempo de polimerización es de
    10h.

    Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se
    mantiene en una atmósfera inerte para
    evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con
    una camisa externa, y están equipados con una bomba de
    circulación de salmuera fría (amoníaco). Una
    instalación con una capacidad de producción de
    40.000 t/año de polímero seco requiere diez
    reactores en serie.

    La emulsión pasa a través de cada reactor
    en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor
    siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%,
    la conversión de monómero por reactor deberá
    ser del 6%.

    Se introduce una solución de dodecil
    mercaptán en el reactor final para detener la
    polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un
    derivado de la hidroxilamina para evitar la formación de
    espuma (‘palomitas de maíz')
    cuando el látex es calentado.

    El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento
    mantenido a una presión de 4 bares a 50ºC por
    inyección abierta de vapor.

    Recuperación de
    monómeros

    El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser
    recuperado y a continuación, reciclado.

    El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción
    rápida en serie. Los últimos

    restos de butadieno son removidos por medio de una bomba
    de vacío. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado
    a un decantador, donde se separa del agua. A continuación
    es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un
    inhibidor.

    El látex libre de butadieno es bombeado a una
    columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5
    bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es
    enfriado y enviado a un tanque de decantación, donde se
    separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de
    almacenamiento.

    Coagulación y secado

    El látex que abandona el fondo de la columna es
    enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneización
    (volumen
    unitario 800 m3 ). El número de estos tanques depende del
    rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir
    (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil
    alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al
    látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo
    de sal y ácido sulfúrico diluido. Rompiendo la
    emulsión, el ácido permite al copolímero
    precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para
    remover impurezas inorgánicas.

    A continuación el polímero, que contiene
    aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de túnel) y
    prensado en forma de fardos de 40 kg .

    Proceso de Emulsión en
    Frío

    Insumos del Proceso

    La tabla que se encuentra a continuación posee
    las materias primas necesarias para producir un Caucho SBR de la
    serie 1500.

    Producto

    Partes en peso

    Butadieno

    72

    Estireno

    28

    Agua

    180

    Jabón de ácidos
    grasos

    4,5

    Otro emulsificante

    0,3

    Dodecil mercaptán

    0,2

    Hidróxido de P-mentano

    0,63

    Sulfato ferroso

    0,01

    Sulfoxilato de Sodio

    0,05

     

    Procesos de polimerización en
    solución

    Estos procesos representan el 10% de la capacidad
    mundial, y se usan en algunos países además del
    proceso de emulsión. El método de solución
    ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la
    producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de
    iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de
    SBR de los procesos en solución son más
    difíciles de procesar que los polímeros de procesos
    en emulsión, dificultando su uso en
    neumáticos.

    Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and
    Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell
    (Países Bajos).

    Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000
    t/año. Estos procesos, que son muy similares al proceso de
    polimerización de butadieno en solución, son
    adecuados para capacidades de hasta 100.000
    t/año.

    Algunos puntos importantes:

    1. El iniciador es butilo de litio.
    2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La
      proporción de pesos solvente/monómero es de 8.
      Esto produce un polímero más viscoso hacia el
      final de la reacción, en tanto que asegura adecuada
      agitación del reactor y una buena transferencia de
      calor. Una concentración de monómero más
      elevada en el solvente ayudaría a incrementar la
      velocidad de
      polimerización y a reducir el número de
      reactores, pero exigiría mayor área de
      intercambio de calor y limitaría el peso molecular del
      monómero, dada la alta viscosidad del medio
      reactivo.
    3. Los reactores son de acero
      vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de
      turbina.
    4. La reacción de polimerización tiene
      lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción
      es de 4h para una conversión de un 98%.
    5. El sistema de
      purificación por remoción por golpe y vapor
      debería servir para obtener el máximo de
      recuperación de hexano, y también para concentrar
      la SBR de la pasta (la pasta es la solución de
      polímero concentrada del 10 al 15%).
    6. Las operaciones de acabado son las mismas que
      aquellas descriptas para el caso del proceso de
      emulsión.

     

     

    Bibliografía:

    Textos Científicos.com
    http://www.textoscientificos.com/caucho/sbr

     

    Danny Harold Loyola Rodríguez

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