- Quimisorción en
superficies sólidas. Características
generales - Electrodos
modificados con derivados sulfurados de las
ciclodextrinas - Monocapas
cargadas. Aplicaciones
Quimisorción en superficies sólidas.
Características generales.
El proceso de
autoensamblaje en superficies sólidas con la
formación de monocapas (self-assembled-monolayers)
se define como el ordenamiento molecular, en dos o tres
dimensiones, que ocurre a través de procesos
espontáneos de quimisorción. Este fenómeno
se origina en la interfase que existe entre una superficie
sólida (p.e. una barra metálica) y una sustancia
activa en disolución, que trae consigo la formación
de bloques estructurales supramoleculares1,2 (figura
1).
Figura 1- Proceso de quimisorción sobre
una superficie sólida, con formación de monocapas
(self-assembled-monolayers).
La reacción química general que
representa la quimisorción de un alcanotiol en una
superficie de oro es considerada como una reacción de
oxidación-adición del grupo tiol
seguido de una posterior eliminación reductiva del
hidrógeno, como se muestra en la
ecuación siguiente:2
R-S-H + Au
® R-S-Au + ½H2
Estas monocapas muestran, en general, un
óptimo grado de organización, compactación y
estabilidad como resultado de los fuertes enlaces
Au-S.3-5 A pesar de esto, se ha encontrado que en las
monocapas pueden existir ciertos defectos de
autoorganización, especialmente cuando la cadena carbonada
es muy corta (figura 2).3
Además de los compuestos tiolados, se ha
demostrado que otros tipos de compuestos sulfurados presentan la
propiedad de
autoensamblarse en superficies metálicas. Entre ellos
están los tiocarbamatos6 y las
tioureas.7,8 Como soportes sólidos se han
estudiado otras superficies metálicas tales como
plata,9 platino,10 cobre,11 y
hierro.12
La posibilidad de caracterizar la estructura
química, así como los defectos de las monocapas
electródicas mediante métodos
electroquímicos y espectroscópicos, ha sido un
elemento de vital importancia para el desarrollo de
sensores de
reconocimiento molecular basados en procesos de
quimisorción. En particular, los experimentos de
desorción reductiva y las mediciones de impedancia
permiten estudiar el grado de revestimiento de la monocapa y su
permeabilidad. La caracterización electroquímica del recubrimiento
electródico se puede complementar con diferentes técnicas
espectroscópicas como, por ejemplo, la espectroscopia
Raman superficial, la elipsometría o las mediciones de
ángulo de contacto.12
Figura 2- Diagrama esquemático de una
monocapa sobre electrodo de oro y algunos
de los defectos más comunes.
Es evidente que la naturaleza de
las moléculas adsorbidas le puede conferir al soporte
determinadas propiedades que pueden ser útiles para
construir determinados dispositivos. Los ejemplos más
sencillos los tenemos en las monocapas de ácidos
-mercaptocarboxílicos o de
-mercaptoaminas, que pueden ser utilizadas como soportes
iónicos o para reconocer iones de carga opuesta. Por su
parte, las monocapas de alcanotioles de cadena larga se pueden
emplear para inducir determinadas orientaciones en proteínas
inmovilizadas que posean dominios
hidrofóbicos.1
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